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JPH04206919A - electric double layer capacitor - Google Patents

electric double layer capacitor

Info

Publication number
JPH04206919A
JPH04206919A JP2339338A JP33933890A JPH04206919A JP H04206919 A JPH04206919 A JP H04206919A JP 2339338 A JP2339338 A JP 2339338A JP 33933890 A JP33933890 A JP 33933890A JP H04206919 A JPH04206919 A JP H04206919A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
double layer
electric double
layer capacitor
activated carbon
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2339338A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Keiichi Yokoyama
恵一 横山
Masayuki Shimojo
下條 雅之
Toru Yamanaka
徹 山中
Masanori Shoji
昌紀 庄司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority to JP2339338A priority Critical patent/JPH04206919A/en
Publication of JPH04206919A publication Critical patent/JPH04206919A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

PURPOSE:To contrive to reduce an internal resistance and make a capacity higher to improve a withstand voltage by constituting an apparatus of polarizable electrodes using an activated carbon block formed by carbonization and activation of a resin foam and of specific electrolytic solution coming in contact with the electrodes. CONSTITUTION:An activated carbon block is formed by carbonization and activation of a phenol formalin resin foam, substantially has an open-cell structure and has 0.1g/cm<3> or more bulk density and 500m<2>/g or more specific surface area. A pair of polarizable electrodes 1, 1 using the block and separator 3 arranged between are housed in a case 5 and impregnated with an electrolytic solution. This electrolytic solution is an organic electrolytic solution formed by dissolution of an electrolyte and ether compound represented by formula [I] in an organic solvent with 1.5cps [25 deg.C] or more viscosity. In the formula, R<1> and R<2> are straight chain or branched alkyl group with 1-4C and may be identical or different or may form a ring jointly.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、炭素系電極を用いた電気二重層キャパシタに
関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field of the Invention The present invention relates to an electric double layer capacitor using carbon-based electrodes.

発明の技術的背景 近年、電子機器のバックアップ用電源として、長寿命で
高速充放電が可能な電気二重層キャパシタが用いられて
いる。電気二重層キャパシタは、分極性電極とこの分極
性電極に接触する電解液とからなり、これらの界面で正
・負の電極が対向して配列分布する電気二重層に電荷を
蓄積する一種のコンデンサであり、電気二重層の容量は
電極界面の面積に応じて大きくなる。
Technical Background of the Invention In recent years, electric double layer capacitors, which have a long life and are capable of high-speed charging and discharging, have been used as backup power sources for electronic devices. An electric double layer capacitor is a type of capacitor that consists of a polarizable electrode and an electrolyte in contact with the polarizable electrode, and that charges are accumulated in the electric double layer where positive and negative electrodes are arranged and distributed facing each other at the interface between these electrodes. The capacity of the electric double layer increases according to the area of the electrode interface.

このような電気二重層キャパシタに用いられる分極性電
極としては、比表面積が大きくかつ導電性に優れた活性
炭が注目されてきている。
Activated carbon, which has a large specific surface area and excellent conductivity, has been attracting attention as a polarizable electrode used in such electric double layer capacitors.

活性炭を用いた分極性電極としては、例えば、活性炭粉
末ペースI・を導電性ゴム電極に圧着した電極、活性炭
繊維の束または炭素繊維からなる布の一面に溶射法によ
り金属製集電極を形成した電極、活性炭繊維と導電性線
体とからなる織物からなる電極、繊維金属からなる基体
に熱融着性を有する粉末状フェノール樹脂を成形し、炭
化、賦活してなる電極などを上げることができる(特公
昭63−10574号公報、特開昭61−110416
号公報、特公昭63−14492号公報、特公昭63−
55205号公報、特開昭63−194319号公報参
照)。
Polarizable electrodes using activated carbon include, for example, electrodes in which activated carbon powder paste I is pressed onto a conductive rubber electrode, a metal collector electrode formed on one side of a bundle of activated carbon fibers or a cloth made of carbon fibers by thermal spraying. Electrodes, electrodes made of textiles made of activated carbon fibers and conductive wires, electrodes made by molding, carbonizing, and activating powdered phenolic resin that has thermal adhesive properties on a base made of fiber metal, etc. can be made. (Japanese Patent Publication No. 63-10574, Japanese Patent Publication No. 61-110416
Publication No. 14492, Special Publication No. 14492, Special Publication No. 14492, Special Publication No. 1983-
55205, JP-A-63-194319).

ところが、活性炭粉末ペーストを導電性ゴム電極に圧着
した分極性電極では、前記のペーストが活性炭の粉末と
適当な結合剤とて調製されるため、分極性1極中の活性
炭繊維布が少なくなり、導電性に優れかつ比表面積が大
きいという活性炭の利点を生かしきれず、得られた電気
二重層キャパシタの内部抵抗が大で容量が小さいという
欠点がある。
However, in a polarizable electrode in which activated carbon powder paste is pressed onto a conductive rubber electrode, the paste is prepared with activated carbon powder and a suitable binder, so the amount of activated carbon fiber cloth in one polarizable electrode is reduced. The advantages of activated carbon, such as excellent conductivity and large specific surface area, cannot be fully utilized, and the resulting electric double layer capacitor has the disadvantage of having a large internal resistance and a small capacity.

活性炭繊維または活性炭繊維を用いた布に金属を溶射し
てなる分極性電極は、繊維同士の接触面が小さいので接
触抵抗が大きく、かつ製造工程中に加わる外部圧力によ
りこの接触面が変形するため、これを用いた電気二重層
キャパシタの内部抵抗が大きくかつ不安定になる欠点が
ある。
Polarizable electrodes made by thermally spraying metal onto activated carbon fibers or cloth using activated carbon fibers have a large contact resistance because the contact surface between the fibers is small, and this contact surface is deformed by external pressure applied during the manufacturing process. However, an electric double layer capacitor using this type has a disadvantage that the internal resistance becomes large and unstable.

また、活性炭繊維布を用いて大容量の分極性電極を製造
する場合は、布を積層しなければならず、このため、繊
維同士の接触抵抗に加えて、面接触した布同士で高抵抗
化を招くため、さらに電気抵抗が不安定になる。
In addition, when manufacturing large-capacity polarizable electrodes using activated carbon fiber cloth, the cloth must be laminated, which results in high resistance in addition to the contact resistance between the fibers and the high resistance between the cloths in surface contact. As a result, the electrical resistance becomes even more unstable.

活性炭繊維と導電性線体との織物からなる分極性電極、
金属繊維からなる基体に熱融着性を有する粉末状フェノ
ール樹脂を成形し、炭化、賦活した分極性電極は、内部
抵抗を下げる目的には効果があるものの、分極性電極中
の活性炭の有量が少ないために大容量化には適し、てお
らず、また、導電性金属の繊維への加工かむずかしいと
いう問題も無視することはできない。このように従来の
分極性電極には、各々に欠点をかかえている。
A polarizable electrode made of a fabric of activated carbon fibers and conductive wires,
Polarizable electrodes are made by molding, carbonizing, and activating powdered phenolic resin with heat-adhesive properties onto a base made of metal fibers. Although these electrodes are effective in lowering internal resistance, the amount of activated carbon in the polarizable electrodes is low. Because of the small amount of metal, it is not suitable for increasing capacity, and the problem that it is difficult to process conductive metal into fibers cannot be ignored. As described above, each of the conventional polarizable electrodes has its own drawbacks.

一方、電気二重層キャパシタの特性は電解液にも大きく
左右され、たとえば電気二重層キャパシタの耐電圧は、
電解液に用いられる溶媒の分解電圧により規制され、耐
電圧が高い電気二重層キャパシタを得るには、電気分解
され難い有機溶媒を用いた有機系電解液か好ましい。ま
た、電気二重層キャパシタの耐熱性は、溶媒の沸点によ
り規制されるため、耐熱性の高い電気二重層キャパシタ
を得るには、沸点の高い有機溶媒を用いることが好まし
い。
On the other hand, the characteristics of an electric double layer capacitor are greatly influenced by the electrolyte; for example, the withstand voltage of an electric double layer capacitor is
In order to obtain an electric double layer capacitor with high withstand voltage, which is regulated by the decomposition voltage of the solvent used in the electrolytic solution, it is preferable to use an organic electrolytic solution using an organic solvent that is difficult to be electrolyzed. Furthermore, since the heat resistance of an electric double layer capacitor is regulated by the boiling point of the solvent, it is preferable to use an organic solvent with a high boiling point in order to obtain an electric double layer capacitor with high heat resistance.

ところが、沸点が高い有機溶媒は、1.5cps(セン
チボイズ)[25°C1以上と粘度が高いため、このよ
うな有機溶媒を用いると高粘度で電気伝導度の低い電解
液となり、電気二重層キャパシタの内部抵抗や内部イン
ピーダンスを増加させてしまうという問題かあった。
However, organic solvents with a high boiling point have a high viscosity of 1.5 cps (centiboise) [25°C or more], so when such organic solvents are used, the result is an electrolytic solution with high viscosity and low electrical conductivity, which makes it difficult to use electric double layer capacitors. There was a problem in that it increased the internal resistance and internal impedance of the device.

さらに、電気二重層キャパシタの容量は、イオン濃度な
どの電解液そのものの性質に加えて、電解質のイオン径
と分極性電極の平均細孔径との関係などに影響されるた
め、分極性電極と電解溶液との最適な材料の組み合わせ
が要請される。
Furthermore, the capacity of an electric double layer capacitor is affected by the relationship between the ion diameter of the electrolyte and the average pore diameter of the polarizable electrode, in addition to the properties of the electrolyte itself such as ion concentration. Optimal material combinations with solutions are required.

発明の目的 本発明は、このような従来技術に伴う課題を解決しよう
とするものであり、製造が容易で特性も良好な電気二重
層キャパシタを提供することを目的としている。
OBJECTS OF THE INVENTION The present invention aims to solve the problems associated with the prior art, and aims to provide an electric double layer capacitor that is easy to manufacture and has good characteristics.

発明の概要 本発明に係る電気二重層キャパシタは、樹脂発泡体が炭
化、賦活されてなる活性炭ブロックを用いた分極性電極
、および該分極性電極と接触する電解液とを存し、該電
解液が電解質および下記−般式[A]で示されるエーテ
ル化合物が、粘度0.2〜1.5cps[25°C1の
有機溶媒に溶解されてなる有機系電解液であることを特
徴としている。
Summary of the Invention An electric double layer capacitor according to the present invention includes a polarizable electrode using an activated carbon block formed by carbonizing and activating a resin foam, and an electrolyte in contact with the polarizable electrode. is an organic electrolytic solution in which an electrolyte and an ether compound represented by the following general formula [A] are dissolved in an organic solvent having a viscosity of 0.2 to 1.5 cps [25°C1].

R’−0−R2・・・[A] 〔上記式[A]中、R1およびR2は、炭素数1〜4の
直鎖状または分枝状アルキル基であり、各々同一であっ
ても異なっていてもよく、R1とR2とか共同して環を
形成していてもよい〕本発明に係る電気二重層キャパシ
タによれば、分極性電極を構成する上記活性炭ブロック
の電気抵抗が小さく、嵩密度および比表面積か大きいた
め、内部抵抗の低減および大容量化を図れる他、さらに
有機系電解液に上記式[A]で示されるエーテル化合物
を加え、電気伝導度を一層向上させているため、内部抵
抗および内部インピーダンスが低く、耐電圧の高い電気
二重層キャパシタを製造することができる。
R'-0-R2...[A] [In the above formula [A], R1 and R2 are linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different. or R1 and R2 may jointly form a ring] According to the electric double layer capacitor of the present invention, the electrical resistance of the activated carbon block constituting the polarizable electrode is small, and the bulk density is low. In addition to reducing internal resistance and increasing capacity due to the large specific surface area, an ether compound represented by the above formula [A] is added to the organic electrolyte to further improve electrical conductivity. An electric double layer capacitor with low resistance and internal impedance and high withstand voltage can be manufactured.

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る電気二重層キャパシタを具体的に説
明する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The electric double layer capacitor according to the present invention will be specifically described below.

本発明に係る電気二重層キャパシタは、樹脂発泡体が炭
化、賦活されてなる活性炭ブロックを分極性電極として
用いている。本発明で用いられる樹脂発泡体は、樹脂の
プレポリマーに、発泡剤および硬化剤などを混合し、発
泡、硬化させて得た細胞構造を有する樹脂製多孔体であ
る。
The electric double layer capacitor according to the present invention uses an activated carbon block obtained by carbonizing and activating a resin foam as a polarizable electrode. The resin foam used in the present invention is a resin porous body having a cellular structure obtained by mixing a resin prepolymer with a foaming agent, a curing agent, etc., and foaming and curing the mixture.

このような樹脂としては、具体的には、ポリウレタン、
フェノール樹脂、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂、フ
ラン樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、ポリイミド樹脂
、ユリア樹脂なとの主として熱硬化性樹脂が用いられる
Specifically, such resins include polyurethane,
Thermosetting resins such as phenol resin, furfural resin, epoxy resin, furan resin, polyisocyanurate resin, polyimide resin, and urea resin are mainly used.

これら樹脂の発泡体のうちでは、細胞の形状か均一で製
造か容易でかつ炭化、賦活した際の好収率が期待てきる
点でフェノール樹脂、中でもレゾールをプレポリマーと
して用いるレゾール型フェノール樹脂の発泡体を用いる
ことが好ましい。
Among these resin foams, phenolic resins, especially resol-type phenolic resins that use resol as a prepolymer, are preferred because they have uniform cell shapes, are easy to manufacture, and can be expected to have high yields when carbonized and activated. Preferably, foam is used.

レゾールは公知の方法に従って、フェノール類とアルデ
ヒド類とをアルカリ触媒の存在下で反応させることによ
り得られる。
Resoles can be obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an alkali catalyst according to known methods.

このようなフェノール類としては、具体的には、フェノ
ール、クレゾール、キシレノールおよびレゾルシンなど
が用いられ、特にフェノールか好ましい。
Specific examples of such phenols include phenol, cresol, xylenol, and resorcinol, with phenol being particularly preferred.

アルデヒド類としては、具体的には、ホルムアルデヒド
、トリオキサン、アセトアルデヒドおよびフルフラール
などが用いられ、特にホルムアルデヒドが好ましい。
Specific examples of the aldehydes include formaldehyde, trioxane, acetaldehyde, and furfural, with formaldehyde being particularly preferred.

また、アルカリ触媒としては、具体的には、L iOH
,KOH,NaOH,NH3、NH40H1エタノール
アミン、エチレンジアミン、トリエチルアミンなどを挙
げることかできる。
In addition, as the alkali catalyst, specifically, LiOH
, KOH, NaOH, NH3, NH40H1, ethanolamine, ethylenediamine, triethylamine and the like.

樹脂発泡体を得るための発泡剤としては、従来公知の分
解型、反応型および蒸発型の発泡剤か使用できるが、こ
のなかでは比較的低温での蒸発型発泡剤を用いることが
好ましい。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサジ、
ヘプタン等のパラフィン系炭化水素類、メタノール、エ
タノール、ブタノール等のアルコール類、ジクロロトリ
フルオロエタン(フロン123)等のハロゲン化炭化水
素、エーテルおよびこれらの混合物をあげることかでき
る。
As the blowing agent for obtaining the resin foam, conventionally known decomposition-type, reaction-type and evaporation-type blowing agents can be used, but among these, it is preferable to use an evaporation-type blowing agent that operates at relatively low temperatures. Specifically, butane, pentane, hexadi,
Examples include paraffinic hydrocarbons such as heptane, alcohols such as methanol, ethanol and butanol, halogenated hydrocarbons such as dichlorotrifluoroethane (Freon 123), ethers and mixtures thereof.

発泡硬化させるためには、発泡剤とともに硬化剤か用い
られる。この硬化剤としては、従来より公知の硬化剤が
プレポリマーの種類に応じて選択され使用される。プレ
ポリマーかレゾール型フェノールホルマリン樹脂の場合
には、具体的には、硫酸、燐酸、塩酸なとの無機酸、パ
ラトルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸等の存機
酸か使用される。
For foaming and curing, a curing agent is used together with a foaming agent. As this curing agent, a conventionally known curing agent is selected and used depending on the type of prepolymer. In the case of a prepolymer or resol type phenol-formalin resin, specifically, inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid, and organic acids such as paratoluenesulfonic acid and cresolsulfonic acid are used.

樹脂発泡体は、例えば上記したレゾール型フェノール樹
脂プレポリマーに、発泡剤、硬化剤そして必要に応じて
さらに整泡剤、充填剤、安定剤等の添加剤を一挙にもし
くは逐次に混合し、得られたクリーム状物をたとえば加
熱、保温された金型、木型もしくはダンボール内、ある
いは二重帯状コンベアー間に供給し、発泡、硬化さぜ、
必要に応じてトリミングすることによって得ることがで
きる。これらのうちでは金型内にクリーム状物を供給し
、ゆっくりとした速度で徐々に発泡させる方法が均一発
泡体を得る上で好ましい。これとは反対に、たとえばコ
ンベアーベルト内で急速に発泡、硬化させた発泡体の細
胞構造は、不均一でかつ発泡方向も場所も一様でない傾
向があるため、内部抵抗値がばらつくという問題がある
ことから、できるだけ均一発泡体を得ることが望ましい
Resin foams can be obtained by mixing, for example, the above-mentioned resol-type phenolic resin prepolymer with a blowing agent, a curing agent, and if necessary, additives such as a foam stabilizer, filler, and stabilizer, either all at once or sequentially. The creamy material is heated and fed into a heated mold, wooden mold, or cardboard, or between a double belt conveyor, and foamed, hardened,
It can be obtained by trimming if necessary. Among these methods, the method of supplying a creamy substance into a mold and gradually foaming it at a slow speed is preferable in order to obtain a uniform foamed product. On the contrary, the cell structure of foams that are rapidly expanded and hardened on a conveyor belt, for example, tends to be non-uniform and the direction and location of the foaming is not uniform, leading to the problem of variations in internal resistance. Therefore, it is desirable to obtain a foam as uniform as possible.

さらに気泡は、電解液との接触およびイオンの移動性を
考慮すると連続気泡を多く有することか望ましい。
Further, it is desirable that the bubbles have a large number of open cells in consideration of contact with the electrolytic solution and ion mobility.

本発明で用いられる活性炭ブロックは、このような樹脂
発泡体の成形体をそのまま、もしくは切断して板状体な
どの所望の形状とした後、炭化、賦活処理して製造され
る。
The activated carbon block used in the present invention is produced by carbonizing and activating a molded resin foam as it is or cutting it into a desired shape such as a plate.

炭化処理は、樹脂発泡体を非酸化性雰囲気下で焼成して
行われる。すなわち、樹脂発泡体は、減圧下またはAr
ガス、Heガス、N2ガス、C02ガス、ハロゲンガス
、アンモニアガス、N2ガスおよびこれらの混合ガス等
の中で、好ましくは500〜1200°C1特に600
〜900°C(7)温度で焼成される。このようにして
発泡体は炭素化され、炭素多孔体が得られる。焼成時の
昇温速度には特に制限はないものの、一般に樹脂の分解
が開始される200〜600°C付近にかけては徐々に
行うことか好ましい。
The carbonization treatment is performed by firing the resin foam in a non-oxidizing atmosphere. That is, the resin foam is prepared under reduced pressure or in Ar.
Among gases, He gas, N2 gas, C02 gas, halogen gas, ammonia gas, N2 gas, and mixed gases thereof, preferably 500 to 1200°C1, especially 600°C.
It is fired at a temperature of ~900°C (7). In this way, the foam is carbonized and a porous carbon body is obtained. Although there is no particular restriction on the rate of temperature increase during firing, it is preferable to increase the temperature gradually around 200 to 600°C, where decomposition of the resin generally begins.

賦活処理は、得られた炭素多孔体を酸化性ガスの存在下
で加熱して行う。処理温度は通常800〜1200°C
で行う。処理温度が低すぎると賦活が充分に進行せず、
比表面積の小さなものしか得られない。一方、処理温度
が高すぎると、発泡体炭化物に亀裂が入りやすくなる。
The activation treatment is performed by heating the obtained porous carbon material in the presence of an oxidizing gas. Processing temperature is usually 800-1200°C
Do it with If the treatment temperature is too low, activation will not proceed sufficiently,
Only small specific surface areas can be obtained. On the other hand, if the treatment temperature is too high, cracks will easily form in the carbide foam.

本発明でいう酸化性ガスとは、酸素含有気体、たとえば
、水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素等をいうが、これら
は通常操作しゃすいように、不活性ガス、たとえば燃焼
ガス、N2ガス等との混合気体として用いる。酸化性ガ
スへの暴露時間は酸化性ガスの濃度、処理温度によって
左右されるが、目安としては、発泡体炭化物の形状が損
なわれない範囲とすることが必要である。
The oxidizing gas in the present invention refers to an oxygen-containing gas such as water vapor, carbon dioxide, air, oxygen, etc. However, for ease of normal operation, these gases may be combined with an inert gas such as combustion gas, N2 gas, etc. Used as a mixed gas. The exposure time to the oxidizing gas depends on the concentration of the oxidizing gas and the treatment temperature, but as a guide, it should be within a range that does not damage the shape of the carbide foam.

また、賦活処理は上記のガス賦活法以外の薬品賦活法で
あっても、また両者を併用する方法であってもよい。薬
品賦活法とは、樹脂発泡体に塩化亜鉛、リン酸、硫化カ
リウム等の化学薬品を添加してから、不活性ガス雰囲気
で加熱して炭化と賦活を同時に行う方法である。
Furthermore, the activation treatment may be a chemical activation method other than the above-mentioned gas activation method, or a combination of both methods. The chemical activation method is a method in which chemicals such as zinc chloride, phosphoric acid, potassium sulfide, etc. are added to the resin foam and then heated in an inert gas atmosphere to simultaneously carbonize and activate the foam.

本発明て用いることのできる活性炭素多孔体は、全体か
実質的に連続気泡構造を有し、嵩密度か0.1g/cm
”以上、好ましくは0.15 g/cm3ないし0.7
0 g/cm3、比表面積が500m2/g以上、好ま
しくは700n(7g以上、さらに好ましくは700な
いし2000rri’/gのものであることが電解液と
の接触性を高め、容量の大きいキャパシタとする上で望
ましい。
The activated carbon porous material that can be used in the present invention has an entirely or substantially open cell structure, and has a bulk density of 0.1 g/cm.
” or more, preferably 0.15 g/cm3 to 0.7
0 g/cm3 and a specific surface area of 500 m2/g or more, preferably 700 n (7 g or more, more preferably 700 to 2000 rri'/g) to improve contact with the electrolyte and provide a capacitor with a large capacity. preferred above.

なお本発明において、実質的に連続気泡構造とは、真空
下(10−’torr以下)で活性炭ブロックに含浸さ
れた電解液の容積が、理論的に求められる活性炭ブロッ
クの空間容積に対し、容積比率で60%以上、好ましく
は80%以上、さらに好ましくは90%以上の場合をい
う。
In the present invention, a substantially open cell structure means that the volume of the electrolytic solution impregnated into the activated carbon block under vacuum (10-'torr or less) is smaller than the theoretically calculated spatial volume of the activated carbon block. This refers to a case where the ratio is 60% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.

本発明において、連続気泡率は以下のようにして求めた
In the present invention, the open cell ratio was determined as follows.

測定の際に用いられる電解液の種類としては、例えば3
0重量%硫酸(密度1.215g/cc(25°C))
、あるいはプロピレンカーボネートにテトラエチルアン
モニウムの四弗化ホウ酸塩10重量%を含有した電解液
(密度1.088g/cc(25°C))を使用する。
Examples of the types of electrolytes used during measurement include 3
0% by weight sulfuric acid (density 1.215g/cc (25°C))
Alternatively, an electrolytic solution (density 1.088 g/cc (25°C)) containing 10% by weight of tetraethylammonium tetrafluoroborate in propylene carbonate is used.

理論空間容積(V□)は、活性炭ブロックの体て粉砕し
乾燥した後、トルエンを浸漬液として、ゲールサック温
度計付比重瓶を使用して測定した。
The theoretical space volume (V□) was measured using a pycnometer with a Gehrsack thermometer and toluene as an immersion liquid after pulverizing and drying the activated carbon block.

活性炭ブロックに含浸された電解液の容積(Vt、)は
、活性炭ブロックの含浸面重量(Wl)と、含浸後重量
(W2)および電解液の密度(D+、)より算出される
The volume (Vt, ) of the electrolytic solution impregnated into the activated carbon block is calculated from the impregnated surface weight (Wl) of the activated carbon block, the weight after impregnation (W2), and the density of the electrolytic solution (D+, ).

−15= V、、=  (W2−W、  )/DLしたかって、連
続気泡率は、 VL/V、 X 100    [:%:]て算出され
る。
-15=V, , = (W2-W, )/DL Therefore, the open cell ratio is calculated as follows: VL/V, X 100 [:%:].

このような活性炭ブロックは、実質的に連続気泡構造を
有しているため、比表面積が大きく、かつ電解液を浸潤
し易い。また、この活性炭ブロックは、骨格か連続して
いるので高強度を示し、比表面積が大きく破損し難い自
立性分極性電極を製造できる他、活性炭繊維を用いた電
極と比較して、電気抵抗が小さくかつ安定している。さ
らに、活性炭ブロックは、所望の厚さ、形状にトリミン
グすることにより任意の形状の分極性電極とすることか
でき、平面サイズが大きく、厚く、高容量の電気二重層
キャパシタを容易に製造することができる他、分極性電
極の体積を小さくしてキャパシタ全体のサイズの小型化
を図ることもできる。
Since such an activated carbon block has a substantially open cell structure, it has a large specific surface area and is easily infiltrated with an electrolyte. In addition, this activated carbon block exhibits high strength because it has a continuous skeleton, and can manufacture self-supporting polarizable electrodes with a large specific surface area that are difficult to break.In addition, compared to electrodes using activated carbon fibers, this activated carbon block has a high strength and has a low electrical resistance. Small and stable. Furthermore, the activated carbon block can be trimmed to a desired thickness and shape to form polarizable electrodes of any shape, making it easy to manufacture electric double layer capacitors with a large planar size, thick thickness, and high capacity. In addition, the volume of the polarizable electrode can be reduced to reduce the size of the entire capacitor.

本発明に用いられる活性炭ブロックは、適度な平均細孔
径を有していることから、有機系電解液中のイオンの出
入りが自由で、実質的に表面積か大の分極性電極を得る
ことかできる。
Since the activated carbon block used in the present invention has a suitable average pore diameter, ions can freely enter and exit the organic electrolyte, making it possible to obtain a polarizable electrode with a substantially large surface area. .

このような活性炭ブロックからなる分極性電極の一方の
面には、導電性材料からなる集電体が形成される。この
集電体は、活性炭ブロックに金属を直接プラズマ溶射し
て形成したり、金属板、黒鉛板、導電性樹脂板等の導電
性を有する板を面接触または、接着複合化することによ
り極めて容易に設置できる。
A current collector made of a conductive material is formed on one surface of the polarizable electrode made of such an activated carbon block. This current collector can be formed extremely easily by directly plasma spraying metal onto an activated carbon block, or by surface-contacting or bonding a conductive plate such as a metal plate, graphite plate, or conductive resin plate. It can be installed in

本発明に係る電気二重層キャパシタは、このような活性
炭ブロックを用いた分極性電極とともに、有機系電解液
を用いている。
The electric double layer capacitor according to the present invention uses an organic electrolyte solution together with a polarizable electrode using such an activated carbon block.

このような有機系電解液の電解質としては、本発明では
、特に下記一般式[I]で示される第4級オニウム塩か
好ましく用いられる。
As the electrolyte for such an organic electrolyte solution, in the present invention, a quaternary onium salt represented by the following general formula [I] is particularly preferably used.

式[I]において、Aはチッ素または、リンを表す。In formula [I], A represents nitrogen or phosphorus.

上記一般式[I]で示される第4級オニウム塩のうちて
は、下記一般式[II]で示される第4級アンモニウム
塩がさらに好ましい。
Among the quaternary onium salts represented by the above general formula [I], quaternary ammonium salts represented by the following general formula [II] are more preferred.

ただし、これらの式[1]、[II]において、nは1
〜3の整数である。
However, in these formulas [1] and [II], n is 1
It is an integer of ~3.

また、R1、R2、RilおよびR4は、水素、炭素数
1〜18のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基の
いずれかであって、全てか水素である以外は各々同一で
あっても異なっていてもよい。
Furthermore, R1, R2, Ril and R4 are either hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and may be the same except that all of them are hydrogen. May be different.

この内、R1、R2、R3およびR4の少なくとも1つ
が炭素数1〜4の低級アルキル基である第4級オスミウ
ム塩およびR1、R2、R3およびR4の少なくとも1
つが、炭素数6〜18で1個または2個のベンゼン核を
有するアリール基である第4級アンモニウム塩が好まし
い。
Among these, a quaternary osmium salt in which at least one of R1, R2, R3 and R4 is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; and at least one of R1, R2, R3 and R4;
A quaternary ammonium salt in which is an aryl group having 6 to 18 carbon atoms and one or two benzene nuclei is preferred.

上記炭素数1〜4の低級アルキル基は、直鎖状であって
も分岐していてもよい。
The lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched.

また、Xn−は上記nに相当する価数を有する陰イオン
であり、具体的には、BF4−1PF6−1(104\
ASF6−1SbF6−1AACβ4−1Rf SO3
−(Rfは炭素数1〜8のフルオロアルキル基である)
、F−、Cl!−1B r −N 03−1HCO,−
1HSO4−なとの−価の陰イオン、so4’−などの
二価の陰イオンおよびP○43−などの三価の陰イオン
の何れてあってもよい。
Moreover, Xn- is an anion having a valence corresponding to the above n, specifically, BF4-1PF6-1 (104\
ASF6-1SbF6-1AACβ4-1Rf SO3
-(Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
,F-,Cl! -1B r -N 03-1HCO, -
Any of -valent anions such as 1HSO4-, divalent anions such as so4'-, and trivalent anions such as P○43- may be used.

コノ内特に、Xn−が、BF4−1PF6−1Cj20
4−およびRf S O3−のいずれかである第4級ア
ンモニウム塩か好ましい。電解質は、単独で用いても、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。
In particular, Xn- is BF4-1PF6-1Cj20
A quaternary ammonium salt which is either 4- or RfSO3- is preferred. Even if electrolytes are used alone,
Two or more types may be used in combination.

このようなアンモニウム塩としては、具体的には、4フ
ツ化ホウ酸テトラエヂルアンモニウム(Et4N” B
F4−) 、4フッ化ホウ酸テトラブチルアンモニウム
(Bu<N″’ BF4−)、4フッ化ホウ酸テトラメ
チルアンモニウム(Me4N+BF4−) 、4フッ化
−】 9− ホウ酸アンモニウム、4フツ化ホウ酸ベンジルトリメチ
ルアンモニウムなどの47フ化ホウ酸アンモニウム、6
フツ化リン酸テトラエチルアンモニウム(Et4N+P
F、−) 、6フツ化リン酸テトラブチルアンモニウム
(Bu4N’ PF6−) 、6フツ化リン酸テトラメ
チルアンモニウム(Me4N”PF、−) 、6フツ化
リン酸アンモニウム(NH4” PFg−) 、6フツ
化リン酸ベンジルトリメチルアンモニウムなどの6フツ
化リン酸アンモニウムなどを挙げることかできる。
Specifically, such ammonium salts include tetraedylammonium tetrafluoroborate (Et4N" B
F4-), tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu<N″' BF4-), tetramethylammonium tetrafluoroborate (Me4N+BF4-), tetrafluoride-] 9- Ammonium borate, boron tetrafluoride 47 ammonium fluoroborate, such as benzyltrimethylammonium acid, 6
Tetraethylammonium fluoride phosphate (Et4N+P
F, -), tetrabutylammonium hexafluorophosphate (Bu4N' PF6-), tetramethylammonium hexafluorophosphate (Me4N"PF, -), ammonium hexafluorophosphate (NH4" PFg-), 6 Examples include ammonium hexafluoride phosphates such as benzyltrimethylammonium fluoride phosphate.

本発明で用いられる電解液では、電解質は、電解溶液中
、0.1〜2当量、特に0.5〜1.5当量となる量で
用いられることが好ましい。
In the electrolytic solution used in the present invention, the electrolyte is preferably used in an amount of 0.1 to 2 equivalents, particularly 0.5 to 1.5 equivalents in the electrolytic solution.

本発明では、このような電解質と下記一般式[A]で示
されるエーテル化合物とを]、 、 5 c p s[
25°C]以上、好ましくは1.13−3.0cps[
25°C]の粘度の有機溶媒に加えて電解液を得ている
In the present invention, such an electrolyte and an ether compound represented by the following general formula [A]], , 5 c p s [
25°C] or higher, preferably 1.13-3.0 cps[
An electrolytic solution is obtained in addition to an organic solvent with a viscosity of 25°C].

R’−0−R2・・・[A] 有機溶媒としては、上記粘度を有し、熱およびのいずれ
を用いてもよい。
R'-0-R2...[A] The organic solvent has the above-mentioned viscosity and may be heated or used.

このような有機溶媒としては、具体的には、プロピレン
カーボネーI・、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルフオキシド ゼン、N−メチルアセトアミド、N−メチルホルムアミ
ドなどを挙げることができる。
Specific examples of such organic solvents include propylene carbonate I, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylacetamide, N-methylformamide, and the like. I can do it.

また上記式[A]で示されるエーテル化合物(以下エー
テル化合物[A]と記すこともある)では、R’および
R2は、炭素数1〜4の直鎖状または分枝状アルキル基
である。さらに、R1とR2とは、各々同一であっても
異なっていてもよ(、共同して環を形成していてもよい
In the ether compound represented by the above formula [A] (hereinafter also referred to as ether compound [A]), R' and R2 are linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Further, R1 and R2 may be the same or different (or may jointly form a ring).

このようなエーテル化合物[A]としては、具体的には
、テロラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルエ
ーテル、1.2−ジメトキシエタン、1、3−ジオキソ
ラン、2,2−ジメチル−1.3−ジオキソラン、1,
4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどを挙げることができる。
Specifically, such ether compounds [A] include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 1,
Examples include 4-dioxane and diethylene glycol dimethyl ether.

エーテル化合物[A]は、粘度が0.2〜1.1c p
 s [25°C1と低く、したかって電解液の粘度を
低下させることができる他、電気的に安定で、上記電解
質を溶解しうる。
The ether compound [A] has a viscosity of 0.2 to 1.1 cp
s[25°C1, which is low, and therefore can reduce the viscosity of the electrolyte, and is electrically stable and can dissolve the electrolyte.

このようなエーテル化合物[A]は、エーテル化合物[
A] と溶媒との混合物の粘度が、0.4〜2.0cp
s[25°C1、特に0.7〜1.5 c p s[2
5°C1となる量で用いることか好ましい。
Such an ether compound [A] is an ether compound [
The viscosity of the mixture of A] and the solvent is 0.4 to 2.0 cp
s[25°C1, especially 0.7-1.5 c p s[2
It is preferable to use an amount that gives a temperature of 5°C1.

このような量でエーテル化合物[A]を用いることによ
り、電解液中のイオンの移動が容易になり、内部抵抗お
よび内部インピーダンスか低くなり、かつ高い電圧が加
わっても、溶媒が電気分解されることかないため、耐電
圧性に優れた電気二重層キャパシタを得ることができる
By using the ether compound [A] in such an amount, the movement of ions in the electrolyte becomes easy, the internal resistance and internal impedance are lowered, and the solvent is electrolyzed even when a high voltage is applied. Therefore, an electric double layer capacitor with excellent voltage resistance can be obtained.

なお、本発明で用いられる電解液は、さらに電解質の分
解抑制剤としての効果を持つと考えられるトリアルキル
ホスフィン、トリアリールホスフィンなとの添加剤を含
んでいてもよい。
The electrolytic solution used in the present invention may further contain additives such as trialkylphosphine and triarylphosphine, which are considered to have an effect as an electrolyte decomposition inhibitor.

このような分解抑制剤的な作用を有する物質の具体例と
して、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン
、トリブチルホスフィンを挙げることがてきる。
Specific examples of substances that act as decomposition inhibitors include triphenylphosphine, triethylphosphine, and tributylphosphine.

ここで、上記したような分極性電極および有機系電解液
を用いた電気二重層キャパシタの具体的構造を添付図面
を参照して説明する。
Here, a specific structure of an electric double layer capacitor using polarizable electrodes and an organic electrolyte as described above will be explained with reference to the accompanying drawings.

添付第1図は、本発明に係る電気二重層キャパシタの一
例を示すものてあり、図示されるように、この電気二重
層キャパシタは、1対の分極性電極1.1と、これらの
間に配設されるセパレータ3とを、ケース5に収容して
いる。なお図中、6はリード線である。
The attached FIG. 1 shows an example of an electric double layer capacitor according to the present invention, and as shown in the figure, this electric double layer capacitor includes a pair of polarizable electrodes 1.1 and a conductor between them. The separator 3 to be disposed is housed in a case 5. In addition, in the figure, 6 is a lead wire.

またケース5は、プラスチック製のケース半体5a、5
bおよびこの間に介在する絶縁性パツキン4とからなる
The case 5 is made of plastic case halves 5a, 5.
b and an insulating packing 4 interposed therebetween.

このような部材を備えた電気二重層キャパシタの組み立
ては、まず、分極性電極1,1およびセパレータ3を脱
気してからこれらに電解液を含浸させ、次いでセパレー
ター3を間にして黒鉛板なとの集電体2を外側にして分
極性電極間±1.1を対向させて配置し、さらにこれを
ケース半体5a、5bに収容し、両半体5a、5b同士
をパッキン4を介してネジ7で締め付けることによって
行われる。
To assemble an electric double layer capacitor equipped with such members, first, the polarizable electrodes 1, 1 and separator 3 are degassed and then impregnated with an electrolytic solution, and then a graphite plate or the like is placed between the separators 3 and 3. The polarizable electrodes are placed facing each other with a distance of ±1.1 between the polarizable electrodes with the current collector 2 on the outside. This is done by tightening with screws 7.

なお本発明に係る電気二重層キャパシタは、」1記分極
性電極および有機系電解質を用いる以外は、特に構造上
の限定はなく、たとえば、分極性電極に集電体を設けず
、金属ケースを集電体と兼ねる構造を採用することも可
能である。
The electric double layer capacitor according to the present invention has no particular structural limitations other than the use of polarizable electrodes and an organic electrolyte as described in 1. It is also possible to adopt a structure that also serves as a current collector.

発明の効果 本発明に係る電気二重層キャパシタによれば、分極性電
極を構成する上記活性炭ブロックの電気抵抗が小さく、
嵩密度および比表面積が大きいため、内部抵抗の低減お
よび大容量化を図れる他、さらに有機系電解液に上記式
[A]で示される粘度低下効果のあるエーテル化合物を
加えていることから、電解液中のイオンの移動か容易に
なり、内部抵抗および内部インピーダンスが低く、耐電
圧性の高い電気二重層キャパシタを提供することができ
る。
Effects of the Invention According to the electric double layer capacitor according to the present invention, the electrical resistance of the activated carbon block constituting the polarizable electrode is small;
Due to its large bulk density and specific surface area, it is possible to reduce internal resistance and increase capacity. Furthermore, since the organic electrolyte contains an ether compound shown by the above formula [A] that has a viscosity-lowering effect, electrolytic It is possible to provide an electric double layer capacitor that facilitates the movement of ions in the liquid, has low internal resistance and internal impedance, and has high voltage resistance.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例によって本発明の詳細な説明する。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples.

−24一 実施例1 まず、レゾール(フェノールホルマリン樹脂プレポリマ
ー)100重量部、硬化剤としてのパラトルエンスルホ
ン酸10重量部、発泡剤としてのジクロロトリフロロエ
タン1.5重量部を高速ミキサーで充分に攪拌した後、
この混合物を金型内に流し込み、蓋をし、80°Cのエ
アーオーブン内に30分間放置することにより、縦30
cm、横30cm、厚さ3cm、嵩密度0 、3 g 
/ crT!の板状フェノール樹脂発泡体を得た。
-241 Example 1 First, 100 parts by weight of resol (phenol-formalin resin prepolymer), 10 parts by weight of paratoluenesulfonic acid as a hardening agent, and 1.5 parts by weight of dichlorotrifluoroethane as a blowing agent were sufficiently mixed using a high-speed mixer. After stirring,
Pour this mixture into a mold, cover it, and leave it in an air oven at 80°C for 30 minutes.
cm, width 30cm, thickness 3cm, bulk density 0, 3g
/ crT! A plate-shaped phenolic resin foam was obtained.

この成形板を縦20cn+、横10cm、厚さ1.0c
mに切断してからマツフル炉に入れ、窒素雰囲気下で昇
温速度60°C/時間で温度600°Cまて昇温して加
熱し、この温度で1時間保持した後冷却して、縦16c
m、横8 cm、厚さ0.8cm、嵩密度が0.29g
/crlの板状炭素多孔体を得た。
This molded plate has a length of 20cm+, a width of 10cm, and a thickness of 1.0cm.
After cutting into pieces of 1.5 m long, they were placed in a Matsufuru furnace and heated under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 60°C/hour to a temperature of 600°C, held at this temperature for 1 hour, cooled, and then heated vertically. 16c
m, width 8 cm, thickness 0.8 cm, bulk density 0.29 g
A plate-like porous carbon material of /crl was obtained.

さらにこの板状炭素多孔体を950°Cまて昇温してか
ら燃焼ガス中に水蒸気を投入し、16時間保持した後冷
却した。
Further, the temperature of this plate-shaped carbon porous body was raised to 950°C, steam was introduced into the combustion gas, and the temperature was maintained for 16 hours and then cooled.

得られた活性炭ブロックの嵩密度、強度、比表面積を調
べた。
The bulk density, strength, and specific surface area of the obtained activated carbon block were investigated.

結果を第1表に示す。The results are shown in Table 1.

第1表 4フツ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム(Et4N”
 BF4− ) 27.1 g (0,1)を、プロピ
レンカーボネー1−/テトラヒドロフラン−872の混
合溶媒に溶かして、250mNの電解液を調製した。
Table 1 Tetraethylammonium fluoroborate (Et4N”
BF4- ) 27.1 g (0,1) was dissolved in a mixed solvent of propylene carbonate 1-/tetrahydrofuran-872 to prepare a 250 mN electrolytic solution.

前記活性炭ブロックを帯鋸で縦5cm、横2 cm、厚
さ0 、4 cmに切断し、2枚の活性炭板を得た。
The activated carbon block was cut into pieces 5 cm long, 2 cm wide, and 0.4 cm thick using a band saw to obtain two activated carbon plates.

この板を減圧下で脱気してから上記電解液を含浸させ、
ポリプロピレン製不織布をセパレーターとして2枚の板
の間にはさみこみ、更に両方の活性炭板の外側から厚さ
1 mmの黒鉛板をあてがった一対の分極性電極を対向
させて第1図に示した電気二重層キャパシタを作製した
This plate is degassed under reduced pressure and then impregnated with the electrolyte,
The electric double layer capacitor shown in Figure 1 was created by sandwiching a polypropylene nonwoven fabric between two plates as a separator, and then facing each other with a pair of polarizable electrodes made by applying a 1 mm thick graphite plate from the outside of both activated carbon plates. was created.

得られたキャパシタについて、30mAの一定電流で3
■までの充放電を行い、容量と内部抵抗を測定した。
For the obtained capacitor, at a constant current of 30 mA, 3
The battery was charged and discharged until (2) and the capacity and internal resistance were measured.

結果を第2表に示す。The results are shown in Table 2.

実施例2 実施例1の4フツ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムの
代わりに、0.125モルの6フツ化リン酸テトラエチ
ルアンモニウムを用いた以外は、実施例Iと同様に実施
した。
Example 2 The same procedure as in Example I was carried out except that 0.125 mol of tetraethylammonium hexafluorophosphate was used instead of tetraethylammonium tetrafluoroborate in Example 1.

結果を第2表に示す。The results are shown in Table 2.

実施例3 実施例1のテトラヒドロフランの代わりに、1.3−ジ
オキソランを用いた以外は、実施例1と同様に実施した
Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 1,3-dioxolane was used instead of tetrahydrofuran.

結果を第2表に示す。The results are shown in Table 2.

実施例4 実施例1のテトラヒドロフランの代わりに、1.2−ジ
メトキシエタンを用いた以外は、実施例1と同様に行っ
た。
Example 4 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 1,2-dimethoxyethane was used instead of tetrahydrofuran.

結果を第2表に示す。The results are shown in Table 2.

比較例1 実施例1で使用した混合溶媒であるプロピレンカーボネ
ー1−/テトラヒドロフラン−8/2の代わりに、プロ
ピレンカーボネートを用いて、実施例Iと同様に実施し
た。
Comparative Example 1 The same procedure as in Example I was carried out except that propylene carbonate was used in place of the mixed solvent propylene carbonate 1-/tetrahydrofuran-8/2 used in Example 1.

結果を第2表に示す。The results are shown in Table 2.

比較例2 実施例2で使用した混合溶媒であるプロピレンカーボネ
ート/テトラヒドロフラン−8/2の代わりに、プロピ
レンカーボネートを用いて、実施例2と同様に実施した
Comparative Example 2 The same procedure as in Example 2 was carried out except that propylene carbonate was used in place of the propylene carbonate/tetrahydrofuran-8/2 mixed solvent used in Example 2.

第2表 PC:プロピレンカーボネート THF  テトラヒドロフラン DMA:1.2−ジメトキシエタンTable 2 PC: Propylene carbonate THF Tetrahydrofuran DMA: 1,2-dimethoxyethane

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

添付第1図は、本発明に係る電気二重層キャパシタの好
ましい一態様を示す断面図である。 なお図中、1は分極性電極、2は集電体、3はセパレー
タ、4は絶縁性パツキン、5はケースである 特許出願人 三井石油化学工業株式会社代 理 人 弁
理士  鈴 木 俊一部第1図 b213
FIG. 1 attached herewith is a sectional view showing a preferred embodiment of the electric double layer capacitor according to the present invention. In the figure, 1 is a polarizable electrode, 2 is a current collector, 3 is a separator, 4 is an insulating packing, and 5 is a case.Patent applicant Mitsui Petrochemical Industries Co., Ltd. Representative Patent attorney Shun Suzuki 1st Department 1 figure b213

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)樹脂発泡体が炭化、賦活されてなる活性炭ブロッ
クを用いた分極性電極、および該分極性電極と接触する
電解液とを有し、該電解液が電解質および下記一般式[
A]で示されるエーテル化合物が、粘度1.5cps[
25℃]以上の有機溶媒に溶解されてなる有機系電解液
であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。 R^1−O−R^2・・・[A] 〔上記式[A]中、R^1およびR^2は、炭素数1〜
4の直鎖状または分枝状アルキル基であり、各々同一で
あっても異なっていてもよく、R^1とR^2とが共同
して環を形成していてもよい〕
(1) It has a polarizable electrode using an activated carbon block made by carbonizing and activating a resin foam, and an electrolytic solution in contact with the polarizable electrode, and the electrolytic solution is an electrolyte and the following general formula [
The ether compound represented by A] has a viscosity of 1.5 cps [
An electric double layer capacitor characterized in that it is an organic electrolyte solution dissolved in an organic solvent at a temperature of 25° C.] or higher. R^1-O-R^2...[A] [In the above formula [A], R^1 and R^2 have 1 to 1 carbon atoms
4 straight-chain or branched alkyl groups, each of which may be the same or different, and R^1 and R^2 may jointly form a ring]
(2)前記活性炭ブロックが、0.1g/cm^3以上
の嵩密度と、500m^2/g以上の比表面積を有する
ことを特徴とする請求項第1項に記載の電気二重層キャ
パシタ。
(2) The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the activated carbon block has a bulk density of 0.1 g/cm^3 or more and a specific surface area of 500 m^2/g or more.
(3)前記活性炭ブロックが、フェノールホルマリン樹
脂発泡体を炭化・賦活されてなり、実質的に連続気泡構
造を有していることを特徴とする請求項第1項または第
2項に記載の電気二重キャパシタ。
(3) The activated carbon block is made by carbonizing and activating a phenol-formalin resin foam and has a substantially open cell structure. double capacitor.
(4)前記有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドから選
択される少なくとも一種からなることを特徴とする請求
項第1項〜第3項に記載の電気二重層キャパシタ。
(4) The organic solvent is propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane,
4. The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the electric double layer capacitor is made of at least one selected from dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
(5)上記式[A]で示されるエーテル化合物が、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル
、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン、
3,3−ジメチル−1,3−ジオキソランから選択され
る少なくとも一種であることを特徴とする請求項第1項
〜第4項に記載の電気二重層キャパシタ。
(5) The ether compound represented by the above formula [A] is tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane,
5. The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the electric double layer capacitor is at least one selected from 3,3-dimethyl-1,3-dioxolane.
(6)前記電解質が下記一般式[I]で示される第4級
オニウム塩であることを特徴とする請求項第1項〜第5
項に記載の電気二重層キャパシタ。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[I] 〔上記式[I]中、Aはチッ素またはリンであり、nは
1〜3の整数であり、R^1、R^2、R^3およびR
^4は、水素、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6
〜18のアリール基のいずれかであって、全てが水素で
ある以外は各々同一であっても異なっていてもよく、X
^n^−は上記nに相当する価数を有する陰イオンであ
る〕
(6) Claims 1 to 5, wherein the electrolyte is a quaternary onium salt represented by the following general formula [I].
The electric double layer capacitor described in . ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼... [I] [In the above formula [I], A is nitrogen or phosphorus, n is an integer from 1 to 3, R^1, R^2 , R^3 and R
^4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
~18 aryl groups, each of which may be the same or different except that all are hydrogen, and X
^n^- is an anion with a valence corresponding to n above]
(7)前記電解質が下記一般式[II]で示される第4
級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項第6項
に記載の電気二重層キャパシタ。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[II] 〔上記式[II]中、nは1〜3の整数であり、R^1
、R^2、R^3およびR^4は、水素、炭素数1〜1
8のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基のいずれ
かであって、全てが水素である以外は各々同一であって
も異なっていてもよく、X^n^−は上記nに相当する
価数を有する陰イオンである〕
(7) The electrolyte is a fourth compound represented by the following general formula [II].
7. The electric double layer capacitor according to claim 6, wherein the electric double layer capacitor is a class ammonium salt. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼... [II] [In the above formula [II], n is an integer from 1 to 3, and R^1
, R^2, R^3 and R^4 are hydrogen, carbon number 1-1
8 alkyl group or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, which may be the same or different except that all are hydrogen, and X^n^- corresponds to n above. It is an anion with a valence.]
(8)前記第4級アンモニウム塩は、上記式[II]中
、X^n^−が、BF_4^−、PF_6^−、ClO
_4^−、AsF_6^−、SbF_6^−、AlCl
_4^−、RfSO_3^−(Rfは炭素数1〜8のフ
ルオロアルキル基である)、F^−、Cl^−、Br^
−、NO_3^−、SO_4^2^−およびPO_4^
3^−のいずれかであることを特徴とする請求項第7項
に記載の電気二重層キャパシタ。
(8) The quaternary ammonium salt is such that in the above formula [II], X^n^- is BF_4^-, PF_6^-, ClO
_4^-, AsF_6^-, SbF_6^-, AlCl
_4^-, RfSO_3^- (Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms), F^-, Cl^-, Br^
-, NO_3^-, SO_4^2^- and PO_4^
8. The electric double layer capacitor according to claim 7, wherein the electric double layer capacitor is any one of 3^-.
(9)前記第4級アンモニウム塩は、上記式[II]中
、X^n^−が、BF_4^−およびPF_6^−のい
ずれかであることを特徴とする請求項第8項に記載の電
気二重層キャパシタ。
(9) The quaternary ammonium salt according to claim 8, wherein in the above formula [II], X^n^- is either BF_4^- or PF_6^-. Electric double layer capacitor.
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