JPH0420549A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車の内・外装品、各種工業部品などに有
用な熱可塑性エラストマー組成物に関し、さらに詳細に
は優れたゴム的性質を示す熱可塑性エラストマーと結晶
性熱可塑性重合体とからなる、加硫ゴムに匹敵する性能
を有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より、ポリスチレンとポリブタジェンからなるフロ
ック共重合体のブタジェン部分を水素添加して得られる
重合体（ＳＥＢＳ）は、優れた力学的性質を示す熱可塑
性エラストマーであることが知られており、例えばシェ
ル社製のクレイトンＧシリーズとして市販されている５
ＢＢＳは、工業的に広く利用されている材料である。

ポリスチレンと水素添加ポリブタジェンからなる前記ブ
ロックポリマーは、室温では極めて優れたエラストマー
弾性を示す熱可塑性エラストマーであるが、高温での圧
縮永久歪が大きく、使用可能な温度領域が限定されてい
るのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、低硬度であるにもかかわらず高強度でかつ圧縮永久歪
に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（イ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡ
、ポリブタジェンあるいはビニル芳香族化合物−ブタジ
エン共重合体がらなり、ブタジェン部分の１．２−ビニ
ル結合含量が２５〜９５％であるフロックセグメントＢ
、および１２−ビニル結合含量が２０％以下であるポリ
ブタジェンフロックセグメントＣからなり、かつブロッ
ク構造が直鎖状あるいは分岐状であるブロック共重合体
のブタジェン部分を９０％以上水素添加してなる水添ブ
ロック共重合体１０〜９０重量部、（ロ）ポリオレフィ
ン系樹脂９０〜１０重量部〔ただし、（イ）＋（ロ）＝
１００重量部〕、ならびに （ハ）非芳香族系プロセス油を、前記（イ）成分および
（ロ）成分の合計量１００重量部に対して１〜３００重
量部、 を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物（以下「組
成物（Ｉ）」という）を提供するものである。

また、本発明は、前記組成物（１）を、（イ）成分を架
橋する架橋剤の存在下に、剪断変形を与えながら反応さ
せ、（イ）成分の少なくとも１０重量％がゲル化されて
なる熱可塑性エラストマー組成物（以下「組成物（■）
」という）を提供するものである。

さらに、本発明は、組成物（１）の（イ）〜（ハ）成分
のほかに、（ニ）オレフィン系共重合ゴムを含有する組
成物であって、（イ）〜（ニ）成分の割合が、（イ）成
分５〜９５重量部、（ロ）および（ニ）成分の合計量が
９５〜５重量部〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ニ）−１
００重量部〕、（ロ）／（ニ）−１０〜９０重量％／９
０〜１０重量％、（ハ）成分が（イ〕、（ロ）および（
ニ）成分の合計量１００重量部に対して１〜４００重量
部である熱可塑性エラストマー組成Ｔｈ（以下「組成物
（■）」という）を提供するものである。

さらに、本発明は、組成物（Ｉ［Ｉ）を、（ニ）成分を
架橋する架橋剤の存在下に剪断変形を与えながら反応さ
せ、組成物中の（ニ）オレフィン系共重合ゴム成分の少
なくとも１０重量％がゲル化されてなる熱可塑性エラス
トマー組成物（以下「組成物（■）」という）を提供す
るものである。

さらに、本発明は、組成物（１）を構成する（イ）成分
、（ホ）カルボン酸誘導体および／またはエポキシ誘導
体からなる成分を共重合あるいはグラフトした重合体ま
たはこの重合体に他の重合体がグラフト状もしくはブロ
ック状に結合した重合体、（へ）ポリアミド系重合体お
よび／またはポリエステル系重合体、ならびに（ト）軟
化剤を含有する組成物であって、（イ）および（ホ）〜
（ト）成分の割合が、（イ）成分５〜９５重量部、（ホ
）と（へ）成分の合計量が９５〜５重量部〔ただし、（
イ）＋（ホ）＋（へ）＝１００重量部〕、（ホ）成分が
（ホ）と（へ）成分の合計量の０．５〜５０重量％、（
ト）成分が（イ〕、（ホ）および（へ）成分の合計量１
００重量部に対して０〜４００重量部である熱可塑性エ
ラストマー組成物（以下「組成物（■）」という）を提
供するものである。

本発明で使用される（イ）水添ブロック重合体の水素添
加前のブロック共重合体は、少なくとも１つの重合体ブ
ロックＡ、Ｂ、Ｃをそれぞれ必須成分として含むもので
あり、最も簡単なブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ｃを有
するものであるが、この基本的配列に加えて前記３種の
重合体ブロックの全部または一部が１個以上規則的また
は不規則に配列したブロック共重合体でもよい。

また、水素化前のブロック共重合体は、前記ブロック共
重合体単位がカップリング剤残基を介して他の１〜３個
の重合単位ブロックと結合し、重合単位分子鎖が延長ま
たは分岐されたものであってもよい。結合する相手方の
重合体ブロックは、前記Ａ、ＢまたはＣのうち少なくと
も１つの重合体ブロックからなるものであり、なかでも
Ａ、Ｂ、Ｃからなるブロック共重合体どうしがカップリ
ング剤残基を介して結合したもの、例えば（Ａ−Ｂ−Ｃ
）　ｎ−Ｘ　（ただし、ｎは２〜４の整数を示す）の構
造を有するものは、ブロック共重合を行ったのち、アジ
ピン酸ジエチル、ジビニルヘンゼン、四塩化ケイ素、四
塩化スズ、ジメチルジクロロケイ素、ｌ、２−ジブロム
エタン、■。

４−クロロメチルベンゼンなどのカップリング剤を添加
することによって容易に得られる。しかしながら、１つ
のブロック共重合体中に重合体ブロックＡ、Ｂ、Ｃが含
有されていれば、他の重合体フロックには３成分すべて
を含む必要はなく、例えば（１−Ｂ−Ｃ）Ｘ　（Ａ−Ｂ
）のような構造のものでもよい。

本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡ
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物から
選ばれた１種または２種以上の芳香族ビニル化合物の重
合体、または芳香族ビニル化合物含量が９０重量％以上
の１．３−ブタジエンとの共重合体の８０％以上が水素
化された重合体である。重合体ブロックＡの芳香族ビニ
ル化合物含量が９０重量％未満では、成形品の表面外観
が劣る。

また、本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロ
ックＢの１．２−ビニル結合含量は、２５〜９５％、好
ましくは２５〜７５％、さらに好ましくは２５〜５５％
であり、２５％未満あるいは９５％を超えると、水素添
加後、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖
に由来する結晶構造を示し、（イ）成分のエラストマー
としての性能が劣るために好ましくない。

さらに、本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブ
ロックＣの１．２−ビニル結合含量は、２０％以下、好
ましくは１８％以下、さらに好ましくは１５％以下であ
り、２０％を超えると水素添加後の重合体の結晶融点の
降下が著しく、（イ）成分の力学的性質が劣るため好ま
しくない。

（イ）成分中に占めるブロックＡ、Ｂ、Ｃの比率は、通
常、ブロック０５〜４５重量％、ブロックＢ１０〜９０
重量％、ブロック０５〜４５重量％、好ましくはブロッ
ク０５〜４５重量％、ブロック８２０〜９０重量％、ブ
ロック０５〜４０重量％、さらに好ましくはブロックＡ
５〜３５重量％、ブロック８３０〜９０重量％、ブロッ
クＣ５〜３５重量％である。ブロックＡおよびＣの合計
量が９０重量％を超え、ブロックＢが１０重量％未満の
場合には、（イ）成分の硬度が上昇し、熱可塑性エラス
トマーとして不適当となるので好ましくない。また、ブ
ロックＡおよびＣの合計量が１０重量％未満で、ブロッ
クＢが９０重量％を超えると、拘束相となる硬質セグメ
ントが不足し、（イ）成分の力学的性質が劣るので好ま
しくない。

本発明の水素化ブロック共重合体は、ブタジェン部分の
少なくとも９０％以上、好ましくは９５〜１００％が水
素化されていることが重要で、９０％未満では耐熱性、
耐候性、耐オゾン性に劣るものとなり好ましくない。

なお、（イ）水添ブロック共重合体を構成する各ブロッ
クセグメントの重量平均分子量は、通常、ｓ、ｏｏｏ以
上、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１
５，０００以上であることが望ましく、５，０００未満
では（イ）成分の力学的性質が劣るため好ましくない。

また、本発明の（イ）水素化ブロック共重合体全体の重
量平均分子量は、１．５〜３５万、好ましくは３〜３０
万であり、１，５万未満では力学的性能に劣り、方３５
万を超えると加工性が著しく低下するため好ましくない
。

なお、本発明の（イ）水素化ブロック共重合体には、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などのα
、β−不飽和カルボン酸無水物で酸変性することによっ
て、あるいはグリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどの
エポキシ基を有する不飽和化合物で変性することによっ
て得られる変性水素化ブロック共重合体も含まれる。

本発明に使用される（イ）水素化プロ、ツタ共重合体は
、例えば特願昭６３−２８５７７４号明細書によって開
示されている方法によって得ることができる。

本発明の組成物（Ｉ）は、前記（イ）水添ブロック共重
合体、（ロ）ポリオレフィン系樹脂および（ハ）非芳香
族系プロセス油を含有する組成物である。

ここで、組成物（Ｉ）に使用される（イ）成分として特
に好ましいものは、ブロックＡが１０〜３０重量％、ブ
ロックＢが８０〜４０重量％、フロックＣが１０〜３０
重量％からなるブロック共重合体であり、ブロンクＣ中
の１，２−ビニル結合含量が１５％以下、プロ・ツクＢ
の１．２−ビニル結合含量が２５〜５５％のものである
。

また、組成物（１）に使用される（イ）成分の重量平均
分子量は、好ましくは８〜３０万、特に好ましくはｌＯ
〜２５万である。

また、（ロ）成分としては、ポリオレフィン系樹脂の少
なくとも１種の樹脂状重合体、例えば炭素数２〜８のα
−モノオレフィンを主たる構成物質とする重合体である
。（ロ）成分の具体例としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１などで
ある。

組成物（１）中の（イ）および（ロ）成分の割合は、通
常、（イ）成分１０〜９０重量部、（ロ）成分９０〜１
０重量部、好ましくは（イ）成分２０〜８０重量部、（
ロ）成分８０〜２０重量部、さらに好ましくは（イ）成
分２５〜７５重量部、（ロ）成分７５〜２５重量部Ｃた
だし、（イ）＋（ロ）−１００重量部〕である。（イ）
成分を９０重量部を超えて使用した場合には、組成物の
耐熱性が低下するために好ましくな（、一方１０重量部
未満では、エラストマー弾性の付与が充分でなく、熱可
塑性エラストマーとしての使用に適さない。

組成物（１）で使用される（ハ）成分は、非芳香族系プ
ロセス油であり、具体的にはパラフィン系プロセスオイ
ル、ナフテン系プロセスオイルなどが挙げられる。（ハ
）成分の使用量は、通常、（イ）および（ロ）成分の合
計量１００重量部に対して、１〜３００重量部、好まし
くは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０
重量部であり、１重量部未満では軟化効果が期待できず
、一方３００重量部を超えるとオイルのブリードの発生
、強度低下が顕著となるため好ましくない。

組成物（１）の製造には、通常の混練り装置が使用でき
るが、生産性を考慮した場合には、Ｌ／Ｄ−２５以上の
二軸押し出し機を用いて、押し出し機の途中から（ハ）
成分を圧入する方法によって連続的に製造することが最
も好ましい。

次に、組成物（ｎ）は、組成物（１）と同一の組成であ
るが、（イ）成分を架橋する架橋剤の存在下で剪断変形
を与えながら反応させ、（イ）成分の少なくとも１０重
量％がゲル化されてなる熱可塑性エラストマー組成物で
あり、組成物（１）と比較して特に圧縮永久歪が優れて
いることを特徴とするものである。

組成物（ＩＩ）の構成成分および適正な使用量は、組成
物（Ｉ）の説明で記述した内容と同様である。

組成物（ＩＩ）において使用される（イ）成分を架橋す
る架橋剤は、有機過酸化物と架橋助剤からなる系が好ま
しい。特に好ましい有機過酸化物としては、１分間半減
期温度が１７０°Ｃ以上のものであり、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２
，５−ジメチル２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン３．１，３−ジ（Ｌ−ブチルパーオキシイソプロ
ビル）ベンゼンなどである。

また、特に好ましい架橋助剤としては、ジビニルベンゼ
ン、ビスマレイミド、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、
ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデードなどが挙
げられ、これらの１種あるいは混合物で使用される。

また、前記架橋助剤以外に、ラジカル捕捉型の化合物を
併用することができ、これによりより性能に優れた組成
物を与えることができる。好ましいラジカル捕捉型化合
物としては、遊離ラジカルとの反応性に冨み、遊離ラジ
カル捕捉により、自身がラジカル源となるもの、あるい
は分解して遊離ラジカルを発生するものであり、イオウ
、イオウ化合物、Ｐ−キノン誘導体、ｐ−キノンジオキ
シム誘導体、チオール基を含有する化合物などが好まし
く使用できる。ラジカル捕捉型化合物の具体例としては
、イオウ、ｐ−キノンジオキンム、ｐ、ｐ’−ジヘンゾ
イルキノンジオキシム、ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンビスフェノール、ジヒドロキシベンツフェノン、ヒド
ロキノン、テトラクロロ−Ｐ−ベンツキノン、ベンツキ
ノン、２゜４．６−ドリメルカブトーＳ−トリアジン、
ジヘンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィドなどが好ましいものの例として挙げられ、単独であ
るいは混合して使用される。

有機過酸化物および架橋助剤の使用量は、組成物（Ｉｌ
）中の（イ）成分１００重量部に対して、有機過酸化物
中の活性酸素量が０．００１〜０．１モルになるように
算出して添加することが好ましく、０．００１モル未満
では充分な架橋が生起しないので好ましくなく、一方０
．　１モルを超えて使用してもより以上の架橋は期待で
きず、経済的でないうえ、他の好ましくない副反応、例
えば重合体の分解などが起こりやすくなるので好ましく
ない。

また、架橋助剤の使用量は、架橋助剤中の不飽和二重結
合量が、添加した有機過酸化物中の活性酸素量の１／４
〜４０倍当量になるように選択して使用することが望ま
しい。１／４倍当量未満では、架橋助剤をを添加したこ
とによる架橋効率の向上があまり期待できず、充分な架
橋が生起しないので好ましくなく、一方４０倍当量を超
えて使用しても、より以上の架橋は期待できず経済的で
ない。

さらに、有機過酸化物、架橋助剤とともにラジカル捕捉
型化合物を併用する場合のラジカル捕捉型化合物の使用
量（モル）は、通常、使用する有機過酸化物中の活性酸
素量の１／２０〜２倍当量である。１／２０倍当量未満
では、添加効果が期待できず、一方２倍当量を超える場
合には、架橋効率が著しく低下したり、局部的なゲル化
物の発生などの好ましくない現象が起こったりし、より
以上の効果は期待できず経済的でもない。

組成物（Ｉｔ）中の（イ）成分は、少なくとも１０重量
％がゲル化されていることが必要であり、好ましくは１
５〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％、
特に好ましくは２５〜８５重量％がゲル化されているこ
とが望ましい。

ゲル量が１０重量％未満では、架橋によるゴム的弾性の
向上が乏しくなるので好ましくない。

ここで、組成物（Ｉｔ）中のゲル量は、デカリンを溶媒
として用い、組成物（ＩＩ）を１７０°Ｃで９０分抽出
し、そのゲル量を測定することによって求められる。抽
出は、２〜３回、デカリンを交換して行うことが望まし
い。以下、この方法によるゲル量を、デカリンゲル量と
略記する。

組成物（ＩＩ）の製造には、通常の混練り装置が使用で
きるが、生産性を考慮した場合には、二軸押し出し機を
用いて連続的に生産することが最も好ましい。この場合
には、押し出し機の途中からオイルの圧入および架橋剤
の添加を行う。

そのため、押し出し機としては、Ｌ／Ｄ＝３０以上の長
軸型が望ましい。オイルの圧入および架橋剤の添加順序
は特に制限されないが、架橋にともなう負荷の増加を軽
減させるためには、オイル圧入後、架橋剤を添加するこ
とが望ましい。

次に、組成物（ＩＩ［）は、組成物（１）の（イ）〜（
ハ）成分のほかに、（ニ）成分としてオレフィン系共重
合ゴムを含有する組成物である。

組成物（Ｉ［［）中の（イ）〜（ハ）成分は、組成物（
１）の説明中で記述したものが好ましく用いられる。こ
の組成物（ＩＩＩ）は、組成物（１）の組成に（ニ）オ
レフィン系共重合ゴムを加えたものであり、特に低硬度
のエラストマー組成物である。

ここで、（ニ）成分のオレフィン系共重合ゴムとしては
、炭素数２〜８のα−モノオレフィンを主たる構成成分
とするゴム状重合体、あるいは共役ジエンを主たる構成
成分とする重合体を水素添加して得られるゴム状重合体
であって、具体的にはエチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム
、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−アクリレ
ートゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリ
エチレン、スチレン−ブタジエンゴムの水素添加物、ニ
トリルゴムの水素添加物などが好ましいものの例として
挙げられる。これらの（ニ）オレフィン系共重合ゴムは
、単独であるいは混合して使用することができる。

組成物（ＩＩ［）における各成分の使用量は、（イ）成
分が５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、さ
らに好ましくは２０〜８０重量部である。

（イ）成分が５重量部未満では、力学的性質が劣り、強
度不足の組成物となるため好ましくない。

一方、（イ）成分が９５重量部を超えて使用した場合に
は、組成物の耐熱性が低下する場合があるので好ましく
ない。

また、（ロ）成分と（ニ）成分の合計量は、通常、９５
〜５重量部、好ましくは８５〜１５重量部、さらに好ま
しくは８０〜２０重量部〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（
ニ）＝１００重量部〕である。

（ロ）と（ニ）成分の合計量が９５重量部を超えた場合
には、力学的性質が不良となりやすいので好ましくなく
、一方５重量部未満では低硬度化が不充分となりやすく
、組成物の耐熱性が低下するので好ましくない。

ここで、（ロ）成分と（ニ）成分の使用比率は、通常、
（ロ）ポリオレフィン系樹脂／（ニ）オレフィン系共重
合ゴム−１０〜９０重量％／９０〜１０重量％、好まし
くは１５〜８５重量％／８５〜１５重量％、さらに好ま
しくは２０〜８０重量％／８０〜２０重量％である。（
ロ）ポリオレフィン系樹脂が１０重量％未満、（ニ）オ
レフィン系共重合ゴムが９０重量％を超えた場合には、
力学的性質が劣るため好ましくなく、一方（ロ）ポリオ
レフィン系樹脂が９０重量％を超え、（ニ）オレフィン
系共重合ゴムが１０重量％未満では、オレフィン系共重
合ゴムを配合する目的である低硬度化が不充分であるの
で好ましくない。

さらに、（ハ）非芳香族プロセス油の使用量は、（イ）
成分、（ロ）成分および（ニ）成分の合計量１００重量
部に対して、１〜４００重量部、好ましくは５〜３００
重量部、さらに好ましくは１０〜２５０重量部である。

（ハ）成分が１重量部未満では軟化効果が期待できず、
一方４００重量部を超えて使用した場合には、オイルの
ブリードの発生、強度低下が顕著となるため好ましくな
い。

組成物（ＩＩＩ）の製造には、通常の混練り装置が使用
できるが、生産性を考慮した場合には、二輪押し出し機
を用いて連続的に生産することが最も好ましい。この場
合には、（イ）成分、（ロ）成分および（ニ）成分を混
合して溶融させ、途中から（ハ）成分を圧入してもよい
し、（ロ）成分と（ニ）成分のみを溶融混合し、途中か
ら（イ）成分および（ハ）成分を添加してもよい。

次に、組成物（ＩＶ）は、組成物（ＩＩ［）と同一の組
成であるが、（ニ）成分であるオレフィン系共重合ゴム
を架橋する架橋剤の存在下に、剪断変形を与えながら反
応させ、組成物中のオレフィン系共重合ゴム成分の少な
くとも１０重量％がゲル化されてなるエラストマー組成
物であり、組成物（ＩＩ［）と比較して特に力学的強度
、圧縮永久歪が優れていることを特徴とするものである
。

組成物（ＩＶ）の構成成分および適正な使用量は、組成
物（ＩＩ［）の説明で記述した内容と同一であるが、（
ニ）成分のオレフィン系共重合ゴムとしては、分子中に
適当量の不飽和結合を有するエチレン−プロピレン−ジ
エンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、各種の部分
水素添加ゴムなどが特に好ましいものの例である。

（ニ）成分のオレフィン系共重合ゴムを架橋する架橋剤
としては、通常のゴムの架橋に使用されるものが挙げら
れる。すなわち、組成物（ＩＶ）の架橋剤としては、イ
オウ加硫系、アルキル−フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂などの樹脂架橋剤、あるいは組成物（Ｉｔ）におい
て記述した有機過酸化物と架橋助剤からなる組み合わせ
などが好ましく使用される。これらの架橋剤の使用量は
、目的とする最終組成物に要求される性能によって適宜
室めることができるが、イオウ加硫系、樹脂架橋剤の場
合には、通常、（ニ）オレフィン系共重合ゴム１００重
量部に対して、主たる架橋剤０．１〜８重量部、加硫促
進剤０．　１〜１０重量部、加硫促進助剤０．５〜１０
重量部、活性剤０．５〜１０重量部、架橋助剤０．１〜
１０重量部の範囲であるが、目的とする組成物に応じて
適宜決定すればよい。

有機過酸化物および架橋助剤として好ましいものの例は
、組成物（ＩＩ）において説明したものと同様である。

また、組成物（ＩＶ）においても、組成物（Ｕ）と同様
にラジカル捕捉型化合物を併用することが好ましく、好
ましいものの例としては、組成物（ＩＩ）において説明
したものと同様である。

ここで、有機過酸化物、架橋助剤、ラジカル型捕捉化合
物の使用量も、（ニ）オレフィン系共重合ゴムに対する
使用割合である以外は、組成物（ＩＩ）の場合と同様で
ある。

組成物（ＩＶ）中の（Ｉｔ）成分は、少なくとも１０重
量％がゲル化されていることが必要であり、好ましくは
２０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特
に好ましくは８０重量％以上がゲル化されていることが
望ましい。

ゲル量が１０重量％未満では、架橋によるゴム的弾性の
向上が乏しくなるので好ましくない。

ここで、組成物（ｎ）中のゲル量は、デカリンゲル量で
ある。

組成物（ＩＶ）の製造は、通常の押し出し装置、例えば
二軸押し出し機を用い、例えば全ての重合体成分である
（イ〕、（ロ）および（ニ）成分をあらかじめ混合し、
（ハ）オイルの圧入、架橋剤の添加を押し出し機の途中
から行ってもよいし、（ロ〕、（ニ）成分を混練り、架
橋後、（イ）成分と（ハ）オイルを圧入してもよいが、
（ロ〕、（ニ）成分を混練り後、（ハ）オイルの一部を
圧入し、架橋剤を添加、その後、（イ）成分を添加し、
再び（ハ）オイルを圧入する順序で製造する方法が最も
好ましい。

次に、組成物（Ｖ）は、組成物（Ｉ）で使用した（イ）
成分と、（ホ）カルボン酸誘導体および／またはエポキ
シ誘導体からなる成分を共重合あるいはグラフトした重
合体またはこの重合体に他の重合体がグラフト状もしく
はブロック状に結合した重合体、（へ）ポリアミド系重
合体および／またはポリエステル系重合体、ならびに（
ト）軟化剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物であ
る。

組成物（Ｖ）中の（ホ）成分は、（へ）成分と（イ）成
分との混和性を改良する目的で添加されるものであり、
例えば芳香族ビニル系重合体またはオレフィン系重合体
に、カルボン酸誘導体もまエポキシ誘導体などの官能基
を有する成分を共重合あるいはグラフトした重合体、ま
たはこの重合体に他の重合体がグラフト状あるいはブロ
ック状に結合した重合体である。（ホ）成分中のカルボ
ン酸誘導体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸などが挙げられる。

また、（ホ）成分中のエポキシ誘導体の具体例としては
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

これらのカルボン酸誘導体、エポキシ誘導体が共重合あ
るいはグラフトされる重合体の好ましい例は、炭素数２
〜８のα−モノオレフィンを主たる構成成分とする重合
体もしくは共役ジエンを主たる構成成分とする重合体を
水素添加して得られる重合体、または芳香族ビニル化合
物を主たる構成成分とする重合体であり、具体的にはポ
リエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共
重合体、プロピレン−ブテン共重合体、水素化ポリブタ
ジェン、水素化ブタジェン−スチレン共重合体、ポリス
チレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体などが
挙げられる。

また、カルボン酸誘導体またはエポキシ誘導体が共重合
あるいはグラフトした重合体に、グラフト状あるいはブ
ロック状に結合する他の重合体は、官能基成分の反応性
のコントロールあるいは混和性のコントロールのために
加えられるものであり、その種類は特に限定されるもの
ではなく、アクリル系重合体、スチレン系重合体などが
適宜使用される。

（ホ）成分の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリ
エチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マ
レイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、エチレン−グリシジルメタ
クリレート共重合体、アリルグリシジルエーテル変性ポ
リエチレン、アリルグリシジルエーテル変性ポリエチレ
ン、アリルグリシジルエーテル変性エチレン−プロピレ
ン共重合体、スチレンーグリシジルメタクリレト共重合
体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体にポ
リメチルメタクリレートがグラフトしたグラフトポリマ
ー、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体にポ
リスチレンがグラフトしたグラフトポリマー、エチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体にスチレン−アク
リロニトリル共重合体がグラフトしたグラフトポリマー
などが好ましいものの例として挙げられる。

また、（へ）成分は、ポリアミド系重合体および／また
はポリエステル系重合体であり、具体的にはナイロン６
、ナイロン６．６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイ
ロン１２などのポリアミド、熱可塑性ポリアミドエラス
トマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなどのポリエステル、ポリブチレンテレフ
タレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
、ポリブチレンテレフタレート−ポリブチレンイソフタ
レート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、
ポリプチレンテレフタレートーボリブチレンフタレート
ーボリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブ
チレンテレフタレートポリヘキサンメチレンテレフタレ
ート−ポリエチレングリコール、ポリへキサメチレンテ
レフタレート−ポリ　（テトラメチレンオキシド）グリ
コールなどの熱可塑性ポリエステルエラストマーなどが
挙げられる。

（イ）成分と（ホ）〜（へ）成分の割合は、（イ）成分
が１０〜９０重量部、（ホ）および（へ）成分の合計量
が９０〜１０重量部、好ましくは（イ）成分が１５〜８
５重量部、（ホ）および（へ）成分の合計量が８５〜１
５重量部〔ただし、（イ）＋（ホ）＋〔へ）＝１００重
量部〕である。（イ）成分が５重量部未満、（ホ）およ
び（へ）成分の合計量が９５重量部を超えると、硬質の
組成物となり、柔軟性に劣るため好ましくなく、一方（
イ）成分が９５重量部を超え、（ホ）および（へ）成分
の合計量が５重量部未満の場合には、組成物の耐熱性が
不足するため好ましくない。

また、（ホ）成分の割合は、（ホ）〜（へ）成分中に０
．５〜５０重量％、好ましくは０．　５〜４０重量％、
さらに好ましくは０．５〜３０重量％である。（ホ）成
分が０．５重量％未満では混和性改善効果が乏しく、一
方５０重量％を超えて使用してもより以上の混和効果は
期待できず、経済的でない。

なお、組成物（Ｖ）には、他の成分、例えば組成物（Ｉ
［［）で使用されるオレフィン系共重合ゴムなどのゴム
状成分を含有していてもよい。

このゴム状成分の添加は、組成物の硬度低下に効果があ
るため、軟質の組成物が必要な場合には好ましい方法で
ある。他の成分としてゴム状成分を加える場合、加える
ゴム状成分の性状は特に制限はないが、前記（へ）成分
を全組成物中に１０重量％以上、好ましくは１５重量％
異境、さらに好ましくは２０重量％以上含有するように
配合することが好ましい。この場合、（へ）成分が１０
重量％未満では、ゴム状成分を加えると得られる組成物
の耐熱性が低下することあるので好ましくない。

また、配合されるゴム状成分は、必要に応じて架橋する
ことができる。適当な架橋方法は、配合後、混練り中に
架橋剤を添加して動的に架橋してもよいし、あるいはあ
らかじめ適度に架橋したゴム用成分を配合してもよい。

ゴム状成分を架橋することにより、組成物の圧縮永久歪
が向上する傾向があり好ましい。

この架橋剤としては、有機過酸化物単独、またはビスマ
レイミド系、ジメタクリル系、ジアリル系、トリメタク
リル系、オキシム化合物などの架橋助剤との併用などの
過酸化物架橋、イオウ単独、テトラメチルチウラムジサ
ルファイドなどの含イオウ有機化合物の単独、またはこ
れらと加硫促進剤との併用系を用いることができる。

加硫促進剤としては、チアゾール類、スルフェンアミド
類、チウラム類、ジチオ酸塩、グアニジン類、アルデヒ
ドアンモニア類、ザンテート類から選ばれた１種または
２種以上である。

さらに、加硫促進剤と併用して使用される加硫促進助剤
、活性剤としては、亜鉛華、酸化マグネシウム、ステア
リン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜鉛、
トリエタノールアミンなどの有機アミン類が１種または
２種以上で使用される。

また、加硫促進剤としては、有機過酸化物を併用するこ
とができる。

前記有機過酸化物系架橋剤、イオウ系架橋側のほかに、
フェノール樹脂系の樹脂架橋剤を用いることもできる。

さらに、公知のスコーチ剤、老化防止剤も使用される。

組成物（Ｖ）に配合される（ト）軟化剤としては、ポリ
アミド系重合体用もしくはポリエステル系重合体用可塑
剤、または非芳香族プロセス油である。このうち、可塑
剤としては、フタル酸エステル類、トリメリット酸エス
テル類、リン酸エステル類などが好ましく使用できる。

また、非芳香族系プロセス油は、組成物（１）に配合さ
れるものと同様である。これらの（ト）軟化剤は、組成
物（Ｖ）をさらに低硬度化する必要がある場合に適宜使
用されるものであり、その使用量は、通常、（イ）成分
と（ホ）〜（へ）成分の合計量１００重量部に対して、
０〜４００重量部、好ましくは０〜３００重量部、さら
に好ましくは１０〜２５０重量部である。（ト）軟化剤
を４００部を超えて使用した場合には、軟化剤のブリー
ド、組成物の強度低下が顕著となるため好ましくない。

組成物（Ｖ）に製造には、通常の混練り装置が使用でき
るが、生産性を考慮した場合には、二軸押し出し機を用
いることが望ましい。この場合、混練りの方法は特に限
定されないが、（ト）軟化剤は、組成物中の重合体成分
が熔融後、押し出し機の途中から添加される形態が望ま
しい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物（１）〜（Ｖ）の
使用に際しては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガ
ラスピーズ、ガラスフレーク、ウオストライト、炭酸カ
ルシウム、タルク、硫酸バリラム、マイカ、チタン酸カ
リウム、アラミド繊維、二硫化モリブデン、フッ素樹脂
などの充填剤を単独あるいは組み合わせて添加すること
ができる。

これらの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維は、繊維
径が６〜６０μｍで繊維長が３０μｍ以上のものが好ま
しい。

これらの充填剤は、本発明の組成物１００重量部に対し
て、５〜１５０重量部の範囲で使用される。

また、本発明の組成物には、その他の各種配合剤を添加
することができる。

これらの配合剤としては、例えば２，６−ジーｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘ
キシル）−４，６−シメチルフエノール、２．２−メチ
レン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール
〕、４．４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）ジラウリルチオジプロピオネート、トリ
ス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ワックスなどの
酸化防止剤；ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート、２
．２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−　（２’−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤；パラフ
ィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド
、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレー
ト、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドなど
の滑剤；酸化アンチモン、水酸化アンモニウム、ホウ酸
亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス（ジクロロプ
ロピル）ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロ
モブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフ
ェノールＡなどの難燃剤；ステアロアミドプロピルジメ
チル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレートな
どの帯電防止剤；酸化チタン、カーボンプラ・ツクなど
の着色剤；顔料などを挙げることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形、シ
ート成形、真空成形、異形成形、発泡成形、ブロー成形
、スタンバプル成形などによって各種成形品に成形する
ことができる。

得られた成形品は、その優れた性質を利用して自動車の
外装、内装部材および電気・電子関連の各種部品、ハウ
ジングなどに使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重
量基準である。

なお、実施例中、各種の測定は、得られた組成物をシー
ト状に成形した板より、ダンベルカッターで切り抜いた
測定試験片を用い、ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３に準じて物性
の評価を行った。

実施例１〜４、比較例１〜３〔組成物（Ｉ）に関する実
験例〕 第１表に示す配合処方を用い、Ｌ／Ｄ＝３２．５の二軸
押し出し機（池貝製作所■製、ＰＣＭ−４５）を用いて
組成物を製造し、得られたペレットを用いて一辺１０ｃ
ｍの成形品を射出成形した。測定用の試験片は、ダンベ
ルカッターで切り抜いて作製した。二軸押し出し機での
製造は、まず（イ）成分と（ロ）成分を混合後（ドライ
フレンド〕、押し出し機に通し、混合物が均一溶融して
いる状態で（ハ）成分を途中から圧入する方法を用いた
。

第１表より明らかなように、組成物（Ｉ）は、低硬度で
ゴム的弾性、力学的特性の優れたエラストマーであるこ
とが分かる。

これに対し、比較例１は、規定量を超えるプロセス油を
使用した例であり、オイルのブリードが激しく成形不能
であった。また、比較例２〜３は、本発明の（イ）成分
の代わりにシェル社製のクレイトンＧ１６５０を使用し
た例である。硬度、力学的特性は本発明のエラストマー
組成物とほぼ同様であるが、圧縮永久歪に劣るため、エ
ラストマーとしての使用には不適当であった。

実施例５〜８、比較例４〜６〔組成物（ＩＩ）に関する
実験例〕 第２表に示す配合処方を用い、二軸押し出し機（日本製
鋼■製、ＴＥＸ−４４）を用いて組成物を製造し、得ら
れたペレットを用いて一辺ｉｏａｍの成形品を射出成形
した。測定用の試験片は、ダンベルカッターで切り抜い
て作製した。二軸押し出し機での製造は、まず（イ）〜
（ロ）成分および架橋助剤を混合後（トライブレンド〕
、押し出し機に通し、混合物が均一溶融している状態で
、途中より（ハ）成分の圧入、架橋剤（有機過酸化物）
の添加を行った。なお、（ハ）成分の圧入および架橋剤
の添加順序は、特に制限されない。

第２表より明らかなように、組成物（ｎ）は、特に圧縮
永久歪が改良され、エラストマーとしての性能が向上し
ていることが分かる。

これに対し、比較例４は、架橋剤の量が多すぎるため、
（イ）成分のゲル化が激しく、射出成形不能であった。

また、比較例５〜６は、本発明の（イ）成分の代わりに
シェル社製のクレイトンＧ１６５０を使用した例である
。硬度、力学的特性は本発明のエラストマー組成物とほ
ぼ同様であるが、圧縮永久歪の改良は不充分であった。

実施例９〜１２、比較例７〜９〔組成物（Ｉ［［）に関
する実験例〕 第３表に示す配合処方を用い、実施例１と同様にして測
定用の試験片を得た。なお、二輪押し出し機での製造は
、まず（イ〕、（ロ〕、（ニ）を混合後（トライブレン
ド〕、押し出し機に通し、混合物が均一溶融している状
態で（ハ）成分を途中から圧入する方法を用いた。

第３表より明らかなように、組成物（Ｉ［）は、極めて
低硬度の組成物であり、圧縮永久歪も充分であり、エラ
ストマーとしての使用に適するものであった。これに対
し、比較例７は、規定量を超えるプロセス油を使用した
例であり、オイルのブリードが激しく成形不能であった
。また、比較例８〜９は、本発明の（イ）成分の代わり
にシェル社製のクレイトンＧ１６５０を使用した例であ
る。

硬度、力学的特性は本発明のエラストマー組成物とほぼ
同様であるが、圧縮永久歪に劣るため、エラストマーと
しての使用には不適当であった。

実施例１３〜１６、比較例１０〜１２〔組成物（ＩＶ）
に関する実験例〕 第４表に示す配合処方を用い、実施例２と同様にして測
定用の試験片を得た。なお、二軸押し出し機での製造は
、まず（イ〕、（ロ〕、（ニ）成分および架橋助剤を混
合後（トライブレンド〕、押し出し機に通し、混合物が
均一溶融している状態で、途中より（ハ）成分の圧入、
架橋剤の添加を行った。また、（ハ）成分の圧入および
架橋剤の添加順序は、特に制限されない。

第４表より明らかなように、組成物（ＩＶ）は、従来の
エラストマー組成物にはない超低硬度のエラストマー組
成物を提供するものであり、特に理学的特性、圧縮永久
歪に優れたものであった。

これに対し、比較例１０は、プロセス油を規定量を超え
て使用したものであり、組成物からオイルのブリードが
激しく成形不能であった。

また、比較例１１は、（イ）成分を使用しなかった例で
あり、力学的特性が不充分で実用に適さないことが分か
る。さらに、比較例１２は、本発明の（イ）成分の代わ
りにシェル社製のクレイトンＧ１６５０を使用した例で
ある。硬度、力学的特性は本発明のエラストマー組成物
とほぼ同様であるが、圧縮永久歪の改良は不充分であっ
た。

実施例１７〜２０、比較例１３〜１５［組成物（■）〕
に関する実験例〕 第５表に示す配合処方を用い、実施例１と同様にして測
定用の試験片を得た。

なお、二軸押し出し機での製造は、まず（イ〕、（ホ〕
、（へ）成分を混合後（トライブレンド〕、押し出し機
に通し、混合物が均一溶融している状態で（ト）成分を
途中から圧入する方法を用いた。

第５表より明らかなように、組成物（Ｖ）は、力学的特
性に優れ、圧縮永久歪も良好なエラストマーであること
が分かる。

これに対し、比較例１３は、（ホ）成分を欠くものであ
り、力学的特性に劣る。また、比較例１４〜１５は、本
発明の（イ）成分の代わりにシェル社製のクレイトンＧ
１６５０を使用した例である。力学的特性は本発明のエ
ラストマー組成物とほぼ同様であるが、圧縮永久歪に劣
るため、エラストマーとしての使用には本適当であった
。

〔発明の効果］ 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、新規な水添ブ
ロック共重合体を用いることにより、特に低硬度で高強
度、良圧縮永久歪のエラストマー組成物を提供するもの
であり、産業界から寄せられる様々な要求性能に幅広く
対応することができるものである。

その具体的用途としては、自動車車両部品として、内装
表皮材、ラックアンドピニオンブーツ、ベローズ、バキ
ュームコネクター、チュー７、サイドモール、ヘッドレ
スト、レギュレータ、アームレスト、シフトレバ−ブー
ツ、ウェザ−ストリップ、エアスポイラ、サスペンショ
ンブーツ、ベルトカバー、ホイルカバー、ノブ類、バン
パー窓枠、サイトシールド、バンパーモールなど、工業
部品としては、油圧ホース、エア゛チューフ、ゴムホー
ス、アウトカバー、各種ガスケット、コンテナ、０−リ
ング、バッキング材、キーボード材など、さらに靴、サ
ンダルなどの履物、各種カラータイル、床材、家具、家
電表皮材、電動防止材、スポーツ用品、特にグリップ表
皮材などに使用することができる。

さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、形状
記憶樹脂としての性能にも優れるものであり、機械部品
、ジヨイント材などに使用することができる。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士　　白　井　重　隆

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡ、ポ
   リブタジエンあるいはビニル芳香族化合物−ブタジエン
   共重合体からなり、ブタジエン部分の１，２−ビニル結
   合含量が２５〜９５％であるブロックセグメントＢ、お
   よび１，２−ビニル結合含量が２０％以下であるポリブ
   タジエンブロックセグメントＣからなり、かつブロック
   構造が直鎖状あるいは分岐状であるブロック共重合体の
   ブタジエン部分を９０％以上水素添加してなる水添ブロ
   ック共重合体１０〜９０重量部、 （ロ）ポリオレフィン系樹脂９０〜１０重量部〔ただし
   、（イ）＋（ロ）＝１００重量部〕、ならびに （ハ）非芳香族系プロセス油を、前記（イ）成分および
   （ロ）成分の合計量１００重量部に対して１〜３００重
   量部、 を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。
2. （２）請求項１記載の組成物を、（イ）成分を架橋する
   架橋剤の存在下に、剪断変形を与えながら反応させ、（
   イ）成分の少なくとも１０重量％がゲル化されてなる熱
   可塑性エラストマー組成物。
3. （３）請求項１記載の（イ）〜（ハ）成分のほかに、（
   ニ）オレフィン系共重合ゴムを含有する組成物であって
   、（イ）〜（ニ）成分の割合が、（イ）成分５〜９５重
   量部、（ロ）および（ニ）成分の合計量が９５〜５重量
   部〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ニ）＝１００重量部〕
   、（ロ）／（ニ）＝１０〜９０重量％／９０〜１０重量
   ％、（ハ）成分が（イ）、（ロ）および（ニ）成分の合
   計量１００重量部に対して１〜４００重量部である熱可
   塑性エラストマー組成物。
4. （４）請求項３記載の組成物を、（ニ）成分を架橋する
   架橋剤の存在下に剪断変形を与えながら反応させ、組成
   物中の（ニ）オレフィン系共重合ゴム成分の少なくとも
   １０重量％がゲル化されてなる熱可塑性エラストマー組
   成物。
5. （５）請求項１記載の（イ）成分、（ホ）カルボン酸誘
   導体および／またはエポキシ誘導体からなる成分を共重
   合あるいはグラフトした重合体またはこの重合体に他の
   重合体がグラフト状もしくはブロック状に結合した重合
   体、（ヘ）ポリアミド系重合体および／またはポリエス
   テル系重合体、ならびに（ト）軟化剤を含有する組成物
   であって、（イ）および（ホ）〜（ト）成分の割合が、
   （イ）成分５〜９５重量部、（ホ）と（ヘ）成分の合計
   量が９５〜５重量部〔ただし、（イ）＋（ホ）＋（ヘ）
   ＝１００重量部〕、（ホ）成分が（ホ）と（ヘ）成分の
   合計量の０．５〜５０重量％、（ト）成分が（イ）、（
   ホ）および（ヘ）成分の合計量１００重量部に対して０
   〜４００重量部である熱可塑性エラストマー組成物。