JPH04200557A - 生体用インプラント材料 - Google Patents
生体用インプラント材料Info
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- JPH04200557A JPH04200557A JP2336099A JP33609990A JPH04200557A JP H04200557 A JPH04200557 A JP H04200557A JP 2336099 A JP2336099 A JP 2336099A JP 33609990 A JP33609990 A JP 33609990A JP H04200557 A JPH04200557 A JP H04200557A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は生体用インプラント材料に関するものである。
詳しく述べると本発明は、本発明は、生体適合性に優れ
かつ長期間安定した性能を発揮し得る生体用インプラン
ト材料に関するものである。
かつ長期間安定した性能を発揮し得る生体用インプラン
ト材料に関するものである。
（従来の技術）
チタンまたはチタン合金（以下、チタン材と称する。）
は、鉄鋼材料に匹敵する強度を有するとともにステンレ
ス鋼以上の耐蝕性を示し、さらに比重か鉄鋼の約１／２
と小さいため比強度の優れた軽量強力材料である。また
チタンの生体適合性は、他の金属に見られない独特のも
のである。すなわち、体内組織および体液はチタンには
とんと影響を及はさす、一方、チタンも組織に対してわ
ずかな影響を及はすにすぎず、他の金属の場合とは異な
り、炎症、過敏症、アレルギーあるいは組織拒絶反応を
起こす原因となることはな（、さらに血液と接触しても
凝固反応を引起すことも少ないものである。なお、この
ような生体適合性は純チタンのみならず、例えばＴ １
−６ＡΩ−４Ｖａなとのチタン合金においても同様に見
られ、臨床的にも応用されている。
は、鉄鋼材料に匹敵する強度を有するとともにステンレ
ス鋼以上の耐蝕性を示し、さらに比重か鉄鋼の約１／２
と小さいため比強度の優れた軽量強力材料である。また
チタンの生体適合性は、他の金属に見られない独特のも
のである。すなわち、体内組織および体液はチタンには
とんと影響を及はさす、一方、チタンも組織に対してわ
ずかな影響を及はすにすぎず、他の金属の場合とは異な
り、炎症、過敏症、アレルギーあるいは組織拒絶反応を
起こす原因となることはな（、さらに血液と接触しても
凝固反応を引起すことも少ないものである。なお、この
ような生体適合性は純チタンのみならず、例えばＴ １
−６ＡΩ−４Ｖａなとのチタン合金においても同様に見
られ、臨床的にも応用されている。
このため近年、このようなチタンを例えば人工骨、人工
関節、人工歯根などのような硬組織代替物、あるいは心
臓ペースメーカーのハウジング、人工心臓弁などのよう
な人工臓器等の生体用インプラント材料として用いるこ
とが提唱されている。
関節、人工歯根などのような硬組織代替物、あるいは心
臓ペースメーカーのハウジング、人工心臓弁などのよう
な人工臓器等の生体用インプラント材料として用いるこ
とが提唱されている。
なお、上記したような生体適合性は純チタンのみならず
、例えばＴ １−６ＡΩ−４Ｖａなどのチタン合金にお
いても同様に見られ、臨床的にも応用されている。
、例えばＴ １−６ＡΩ−４Ｖａなどのチタン合金にお
いても同様に見られ、臨床的にも応用されている。
しかしながら、チタン材は、上記したような優れた生体
適合性、強度、耐蝕性、軽量性等の特性を有する反面、
表面硬度が十分ではないために、表面が傷付き易くまた
耐磨耗性にも劣るものであり、従ってこのようなチタン
材により゛構成される生体用インプラント材料の使用寿
命の低下、摩耗粉による問題等を生じるものであった。
適合性、強度、耐蝕性、軽量性等の特性を有する反面、
表面硬度が十分ではないために、表面が傷付き易くまた
耐磨耗性にも劣るものであり、従ってこのようなチタン
材により゛構成される生体用インプラント材料の使用寿
命の低下、摩耗粉による問題等を生じるものであった。
このようなチタン材よりなる生体用インプラント材料の
表面硬度の問題に対処するために、種々の表面改質法が
試みられている。チタン材の表面改質技術としては、既
に開発されているＣＶＤ法やＰＶＤ法を応用して、窒化
チタン（Ｔ ｉ Ｎ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、硼化チ
タン（Ｔ ｉ Ｂ）あるいはこれらの複合物質であるチ
タン化合物などの薄い被膜を表面に被着させたり（例え
ば特開昭６２−１２２６６９号）、反応性ガス等を用い
る接触反応を応用して窒素、炭素、酸素、硼素などの硬
化元素をチタン材の表面より反応浸透させて表面に窒化
チタン、炭化チタン、硼化チタン、−酸化チタン（Ｔ
ｉ Ｏ）あるいはこれらの複合化合物である炭窒化チタ
ン（ＴｉＣＮ）などの薄いチタンの安定化合物層を形成
させるとともに、表面より内部に向ってチタン母材に窒
素、炭素、酸素、硼素などの硬化元素を拡散固溶させる
技術が知られている。
表面硬度の問題に対処するために、種々の表面改質法が
試みられている。チタン材の表面改質技術としては、既
に開発されているＣＶＤ法やＰＶＤ法を応用して、窒化
チタン（Ｔ ｉ Ｎ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、硼化チ
タン（Ｔ ｉ Ｂ）あるいはこれらの複合物質であるチ
タン化合物などの薄い被膜を表面に被着させたり（例え
ば特開昭６２−１２２６６９号）、反応性ガス等を用い
る接触反応を応用して窒素、炭素、酸素、硼素などの硬
化元素をチタン材の表面より反応浸透させて表面に窒化
チタン、炭化チタン、硼化チタン、−酸化チタン（Ｔ
ｉ Ｏ）あるいはこれらの複合化合物である炭窒化チタ
ン（ＴｉＣＮ）などの薄いチタンの安定化合物層を形成
させるとともに、表面より内部に向ってチタン母材に窒
素、炭素、酸素、硼素などの硬化元素を拡散固溶させる
技術が知られている。
しかしながら、チタン材の表面にチタン化合物を直接被
着させる表面改質では、母材と被膜との境界における材
質の物性値の不連続が極めて大きいために使用中の密着
性が不足する場合がある。
着させる表面改質では、母材と被膜との境界における材
質の物性値の不連続が極めて大きいために使用中の密着
性が不足する場合がある。
このためインプラント材料としての過酷な使用条件下で
は長年月にわたる使用期間を通じてミクロ的なひずみ分
布の不均一などを生じる結果、被膜が剥離してしまう恐
れがあった。
は長年月にわたる使用期間を通じてミクロ的なひずみ分
布の不均一などを生じる結果、被膜が剥離してしまう恐
れがあった。
また、接触反応を応用して安定化合物層を形成させる表
面改質では、比較的高温度での反応・拡散を行なわせる
必要がある。すなわちチタンの表面は保護性酸化膜によ
り覆われており、接触反応を進めるための反応温度は低
温度では反応性に乏しく、また処理時間が長期化し生産
性が低下するために、できるかぎり高温度とすることが
望まれている。例えば窒素ガスとの直接反応においては
、従来、反応のために好ましい加熱温度は８５０℃以上
とされていた。なお、加熱温度の上限は加熱炉の維持管
理や運転エネルギーコスト等の観点から１０５０℃が限
度とされていた。従゛って、この表面改質処理において
チタン母材も高温度に加熱され、この際チタン母材は高
温加熱に伴なう汚染劣化の危険に曝されるとともに、加
熱による内部の金属組織の変化や結晶粒が粗大化すると
いったことがもたらされる。このようなミクロ的な金属
組織の変化やチタンのα＝β変態を含む熱履歴は、母材
のチタン材の材質に影響を与え、強度や靭性などの機械
的性質を低下させてしまうといった問題があった。
面改質では、比較的高温度での反応・拡散を行なわせる
必要がある。すなわちチタンの表面は保護性酸化膜によ
り覆われており、接触反応を進めるための反応温度は低
温度では反応性に乏しく、また処理時間が長期化し生産
性が低下するために、できるかぎり高温度とすることが
望まれている。例えば窒素ガスとの直接反応においては
、従来、反応のために好ましい加熱温度は８５０℃以上
とされていた。なお、加熱温度の上限は加熱炉の維持管
理や運転エネルギーコスト等の観点から１０５０℃が限
度とされていた。従゛って、この表面改質処理において
チタン母材も高温度に加熱され、この際チタン母材は高
温加熱に伴なう汚染劣化の危険に曝されるとともに、加
熱による内部の金属組織の変化や結晶粒が粗大化すると
いったことがもたらされる。このようなミクロ的な金属
組織の変化やチタンのα＝β変態を含む熱履歴は、母材
のチタン材の材質に影響を与え、強度や靭性などの機械
的性質を低下させてしまうといった問題があった。
ところで、チタンと上記のような硬化元素との安定化合
物の硬さはマイクロビッカーズ硬さ（Ｈｖ）か２０００
〜３０００程度で、チタン材の硬さ１００〜４００に比
べると極めて硬く、結晶形やその他の各種物性値も全く
異なっている。
物の硬さはマイクロビッカーズ硬さ（Ｈｖ）か２０００
〜３０００程度で、チタン材の硬さ１００〜４００に比
べると極めて硬く、結晶形やその他の各種物性値も全く
異なっている。
しかしながら、生体用インプラント材料としては、この
ように極めて硬いＨｖ２０００〜３０００という硬度を
必要とせず、調質された特殊鋼のレベルであるＨｖ７０
０〜１０００程度であっても十分であるようなものも数
多くあり、このような場合においては、安定した表面改
質層を有するとともに母材であるチタン材の特性の低下
の少ないことが望まれていた。
ように極めて硬いＨｖ２０００〜３０００という硬度を
必要とせず、調質された特殊鋼のレベルであるＨｖ７０
０〜１０００程度であっても十分であるようなものも数
多くあり、このような場合においては、安定した表面改
質層を有するとともに母材であるチタン材の特性の低下
の少ないことが望まれていた。
（発明が解決しようとする課題）
従って本発明は、新規な生体用インプラント材料を提供
することを目的とする。本発明はまた、表面硬度、耐磨
耗性、生体適合性、イオン溶出性などの表面特性に優れ
るとともにチタン系母材の機械的特性、特に靭性を低下
させることな（保持する生体用インプラント材料を提供
することを目的とするものである。
することを目的とする。本発明はまた、表面硬度、耐磨
耗性、生体適合性、イオン溶出性などの表面特性に優れ
るとともにチタン系母材の機械的特性、特に靭性を低下
させることな（保持する生体用インプラント材料を提供
することを目的とするものである。
（課題を解決するための手段）
上記諸口的は、チタンまたはチタン合金よりなる母材の
表面に、亜窒化チタンを主体とする表面改質層および該
表面改質層に接する下層部位に位置しチタン母材に窒素
原子を拡散・固溶させた窒素拡散硬化層からなる表面層
を０．３〜１００μｍの平均厚さで有することを特徴と
するイオン溶出を抑えた生体用インプラント材料により
達成される。
表面に、亜窒化チタンを主体とする表面改質層および該
表面改質層に接する下層部位に位置しチタン母材に窒素
原子を拡散・固溶させた窒素拡散硬化層からなる表面層
を０．３〜１００μｍの平均厚さで有することを特徴と
するイオン溶出を抑えた生体用インプラント材料により
達成される。
（作用） ゛
このように本発明の生体用インプラント材料は、表面に
亜窒化チタンを主体とする表面改質層および該表面改質
層に接する下層部位に位置しチタン母材に窒素原子を傾
斜組成を以て拡散・固溶させた窒素拡散硬化層からなる
表面層を有するチタン材によって構成されるものである
。
亜窒化チタンを主体とする表面改質層および該表面改質
層に接する下層部位に位置しチタン母材に窒素原子を傾
斜組成を以て拡散・固溶させた窒素拡散硬化層からなる
表面層を有するチタン材によって構成されるものである
。
窒素濃度１２．７５％、１１００℃以下の領域に存在す
る亜窒化チタンは、窒化チタンと同様に各種水溶液の化
学環境においても極めて安定であり一般的に何ら処理を
施されていないチタン材よりも良好な耐蝕性を示す。ま
たその硬さはマイクロビッカース硬さ（Ｈｖ）１４００
〜１５００程度と極めて硬い。実際、本発明に係わる生
体インプラント材料における亜窒化チタンを主体とする
表面被膜の硬さは、処理温度、保持時間等の処理条件の
さらに細かな違いにより変動するため、測定値に幅があ
るが、ＨＶ８００〜１５００程度である。この硬さは何
ら処理を施していないチタン材の硬さであるＨｖｌＯＯ
〜４００に比べるとはるかに大きく、焼入れなどの調質
処理を施した特殊鋼の硬さに匹敵するないしはそれ以上
の硬さであり、生体用インプラント材料の表面硬度とし
て十分なものであると考えられる。
る亜窒化チタンは、窒化チタンと同様に各種水溶液の化
学環境においても極めて安定であり一般的に何ら処理を
施されていないチタン材よりも良好な耐蝕性を示す。ま
たその硬さはマイクロビッカース硬さ（Ｈｖ）１４００
〜１５００程度と極めて硬い。実際、本発明に係わる生
体インプラント材料における亜窒化チタンを主体とする
表面被膜の硬さは、処理温度、保持時間等の処理条件の
さらに細かな違いにより変動するため、測定値に幅があ
るが、ＨＶ８００〜１５００程度である。この硬さは何
ら処理を施していないチタン材の硬さであるＨｖｌＯＯ
〜４００に比べるとはるかに大きく、焼入れなどの調質
処理を施した特殊鋼の硬さに匹敵するないしはそれ以上
の硬さであり、生体用インプラント材料の表面硬度とし
て十分なものであると考えられる。
また本発明の生体用インプラント材料においては、チタ
ン母材と表面改質層の界面の組成は窒素拡散硬化層とし
て連続的に推移していているために、表面層の母材との
密着性は良好である。
ン母材と表面改質層の界面の組成は窒素拡散硬化層とし
て連続的に推移していているために、表面層の母材との
密着性は良好である。
さらに、このような亜窒化チタンを主成分とする表面改
質層および窒素拡散層からなる表面層は、チタン材を高
純度の窒素ガス雰囲気下で７４０〜８２０°Ｃ程度に加
熱保持することによって形成することができる。周知の
ように、チタン（純チタン）には８８０°Ｃにα＝βの
相変態があり、また金属組織においてβ相領域では急激
な結晶粒の成長か起り、結晶粒か粗大化する。β相領域
に保持された粗大粒は冷却の過程で粗大な針状晶を生じ
、機械的性質において靭性に関与する材料特性が劣化す
ることが知られている。またチタン合金のα＝β相変態
温度は、合金組成すなわち配合元素の種類とその配合量
によって変化する。゛ここで酸素や窒素などのα安定型
元素はαコβ相変態温度を高温側に移行させるが、大部
分の金属元素はβ安定型元素で、鉄、コバルト、ニッケ
ルなどの金属元素の配合によりα＝β相変態温度は低温
側に移行する。実用チタン合金ではα＝β相変態温度を
調節するためにα安定型元素とβ安定型元素を同時に配
合して変態温度の調節を行なっている。チタン材に熱履
歴を加えながらも靭性に関与する材料特性の低下を抑制
するためには変態温度以上の加熱は無論、変態温度の直
下であっても可能な限り低い温度を選ぶことが肝要であ
る。本発明の生体用インプラント材料の表面層は、前記
したように比較的低温領域で形成されるものであるため
、本発明の生体用インプラント材料において、チタン材
の持つ本来の靭性は確保されることとなる。
質層および窒素拡散層からなる表面層は、チタン材を高
純度の窒素ガス雰囲気下で７４０〜８２０°Ｃ程度に加
熱保持することによって形成することができる。周知の
ように、チタン（純チタン）には８８０°Ｃにα＝βの
相変態があり、また金属組織においてβ相領域では急激
な結晶粒の成長か起り、結晶粒か粗大化する。β相領域
に保持された粗大粒は冷却の過程で粗大な針状晶を生じ
、機械的性質において靭性に関与する材料特性が劣化す
ることが知られている。またチタン合金のα＝β相変態
温度は、合金組成すなわち配合元素の種類とその配合量
によって変化する。゛ここで酸素や窒素などのα安定型
元素はαコβ相変態温度を高温側に移行させるが、大部
分の金属元素はβ安定型元素で、鉄、コバルト、ニッケ
ルなどの金属元素の配合によりα＝β相変態温度は低温
側に移行する。実用チタン合金ではα＝β相変態温度を
調節するためにα安定型元素とβ安定型元素を同時に配
合して変態温度の調節を行なっている。チタン材に熱履
歴を加えながらも靭性に関与する材料特性の低下を抑制
するためには変態温度以上の加熱は無論、変態温度の直
下であっても可能な限り低い温度を選ぶことが肝要であ
る。本発明の生体用インプラント材料の表面層は、前記
したように比較的低温領域で形成されるものであるため
、本発明の生体用インプラント材料において、チタン材
の持つ本来の靭性は確保されることとなる。
本発明の生体用インプラント材料にいて母材として用い
られるチタン材としては、生理的に安全なものであれば
特に限定されるものではなく、純チタン以外にも、α型
、α−β型あるいはβ型の各種チタン合金が用いられ得
、具体的には例えばＴ １−６Ａρ−４Ｖあるいは酸素
０．１３％以下、鉄０．２５％以下のＴ １−６ＡΩ−
４Ｖ ＥＬＩなどの合金が好ましく挙げられる。
られるチタン材としては、生理的に安全なものであれば
特に限定されるものではなく、純チタン以外にも、α型
、α−β型あるいはβ型の各種チタン合金が用いられ得
、具体的には例えばＴ １−６Ａρ−４Ｖあるいは酸素
０．１３％以下、鉄０．２５％以下のＴ １−６ＡΩ−
４Ｖ ＥＬＩなどの合金が好ましく挙げられる。
しかして、本発明の生体用インプラント材料においては
、第１図に模式するように、前記したようなチタン材１
の表面には亜窒化チタンを主成分とする表面改質層２お
よび該表面改質層２に接する下層部位に位置しチタン母
材に窒素原子を傾斜組成、すなわち表面側の表面改質層
２の直下では窒素濃度が大で、母材側の窒素拡散層３の
終点で母材に接する部位の窒素濃度は小（母材とほぼ同
じ）となり、この間は窒素濃度が連続的に変化するよう
拡散・固溶させた窒素拡散硬化層３からなる表面層４が
形成されている。
、第１図に模式するように、前記したようなチタン材１
の表面には亜窒化チタンを主成分とする表面改質層２お
よび該表面改質層２に接する下層部位に位置しチタン母
材に窒素原子を傾斜組成、すなわち表面側の表面改質層
２の直下では窒素濃度が大で、母材側の窒素拡散層３の
終点で母材に接する部位の窒素濃度は小（母材とほぼ同
じ）となり、この間は窒素濃度が連続的に変化するよう
拡散・固溶させた窒素拡散硬化層３からなる表面層４が
形成されている。
この表面層４の厚さは、０．３〜１００μｍ１より好ま
しくは０． ３〜３０μｍである。すなわち、この表面
層４の厚さが０．３μｍ未満であると、チタン材の十分
な表面改質がなされず、表面硬度１、耐磨耗性、イオン
溶出性などが所望のものとならない虞れが大きく、一方
、表面層４の厚さを１００μｍよりも大きいものとして
も、１００μｍ以下の厚さの場合と表面改質効果が実質
的に変らず、作製に非常に長持間を要することとなるた
め経済的に不利であるばかりでなく、チタン母材を加熱
条件下に長持間曝すことによる母材物性の低下の虞れが
あるためである。なお、この表面層４のうち表面改質層
２の厚さは、表面層４の厚さの大小によっても左右され
るが、０．３〜０゜８μｍ程度であり、残部か窒素拡散
硬化層３である。
しくは０． ３〜３０μｍである。すなわち、この表面
層４の厚さが０．３μｍ未満であると、チタン材の十分
な表面改質がなされず、表面硬度１、耐磨耗性、イオン
溶出性などが所望のものとならない虞れが大きく、一方
、表面層４の厚さを１００μｍよりも大きいものとして
も、１００μｍ以下の厚さの場合と表面改質効果が実質
的に変らず、作製に非常に長持間を要することとなるた
め経済的に不利であるばかりでなく、チタン母材を加熱
条件下に長持間曝すことによる母材物性の低下の虞れが
あるためである。なお、この表面層４のうち表面改質層
２の厚さは、表面層４の厚さの大小によっても左右され
るが、０．３〜０゜８μｍ程度であり、残部か窒素拡散
硬化層３である。
表面改質層２には、主成分となる亜窒化チタン（Ｔ １
２ Ｎ）の他に、窒化チタン（Ｔ ｉ Ｎ）の存在が見
られるか、窒化チタンの存在量は極めて少ない。
２ Ｎ）の他に、窒化チタン（Ｔ ｉ Ｎ）の存在が見
られるか、窒化チタンの存在量は極めて少ない。
また本発明の生体用インプラント材料において、表面改
質層２の表面粗さは母材の結晶粉炭の影響を受けるため
、母材の結晶粒の大きさを１０〜８０μｍに調整してお
くことにより、本処理による表面粗度は生体適合性の上
から好ましいものとなり、生体用インプラント材料の生
体適合性かより良好なものとなると考えられる。
質層２の表面粗さは母材の結晶粉炭の影響を受けるため
、母材の結晶粒の大きさを１０〜８０μｍに調整してお
くことにより、本処理による表面粗度は生体適合性の上
から好ましいものとなり、生体用インプラント材料の生
体適合性かより良好なものとなると考えられる。
また窒素拡散硬化層３において、チタン母材に固溶・拡
散した窒素原子の濃度は、表面改質層２より離れる程小
さくなる、すなわち深さに反比例するものであり、この
ように最表面の表面改質層２から窒素拡散硬化層３とし
て連続的に組成が推移してチタン母材に至るために表面
層４は過酷な条件下においても母材より剥離する虞れは
極めて少ない。
散した窒素原子の濃度は、表面改質層２より離れる程小
さくなる、すなわち深さに反比例するものであり、この
ように最表面の表面改質層２から窒素拡散硬化層３とし
て連続的に組成が推移してチタン母材に至るために表面
層４は過酷な条件下においても母材より剥離する虞れは
極めて少ない。
このような本発明の生体用インプラント材料を得るには
、まず粉末焼結、鋳造あるいは鍛造などの任意の成形方
法により上記のごときチタンないしはチタン合金からな
る成形品を作製し、必要に応じて精密加工を行ない所望
形状となし、さらに必要により洗浄処理を施す。続いて
このようにして所望形状となされたチタン材よりなる成
形品を、窒素ガス雰囲気中で７４０°Ｃ〜８２０℃、よ
り好ましくは７５０〜８００℃、さらに好ましくは７７
０℃〜７９０℃の温度範囲に加熱保持することにより成
形品表面に上記のような表面層を形成する。なお、この
窒素ガス雰囲気中での処理温度が７４０℃未満であると
チタンと窒素との反応が十分に進行せず、長持間かけて
もチタン材の表面硬度が向上せず、一方処理温度が８２
０°Ｃを越えると、チタン材の表面には窒化チタン（Ｔ
ｉ Ｎ）を多（含む改質層が形成されるようになり、
短時間の処理によっても十分な表面硬度が得られるもの
となるが、一方でこのような温度域における加熱はチタ
ン材のミクロ的な金属組織の粗大化をもたらし、機械的
強度や靭性などの特性を低下させてしまい、本発明の意
図するインプラント材料を得ることができない。
、まず粉末焼結、鋳造あるいは鍛造などの任意の成形方
法により上記のごときチタンないしはチタン合金からな
る成形品を作製し、必要に応じて精密加工を行ない所望
形状となし、さらに必要により洗浄処理を施す。続いて
このようにして所望形状となされたチタン材よりなる成
形品を、窒素ガス雰囲気中で７４０°Ｃ〜８２０℃、よ
り好ましくは７５０〜８００℃、さらに好ましくは７７
０℃〜７９０℃の温度範囲に加熱保持することにより成
形品表面に上記のような表面層を形成する。なお、この
窒素ガス雰囲気中での処理温度が７４０℃未満であると
チタンと窒素との反応が十分に進行せず、長持間かけて
もチタン材の表面硬度が向上せず、一方処理温度が８２
０°Ｃを越えると、チタン材の表面には窒化チタン（Ｔ
ｉ Ｎ）を多（含む改質層が形成されるようになり、
短時間の処理によっても十分な表面硬度が得られるもの
となるが、一方でこのような温度域における加熱はチタ
ン材のミクロ的な金属組織の粗大化をもたらし、機械的
強度や靭性などの特性を低下させてしまい、本発明の意
図するインプラント材料を得ることができない。
またこのチタンＨの表面改質処理において、反応時にお
ける窒素カス雰囲気は、チタン材を汚染しないような高
純度であることが必要である。さらに窒素カス雰囲気の
圧力は、５〜７６０ Ｔｏｒｒ。
ける窒素カス雰囲気は、チタン材を汚染しないような高
純度であることが必要である。さらに窒素カス雰囲気の
圧力は、５〜７６０ Ｔｏｒｒ。
より好ましくは７６〜７６０ Ｔｏｒｒ程度とされる。
さらにこのようなチタン材の表面改質方法において、加
熱保持時間は、処理温度によっても左右されるが、１〜
３０時間、生産性を考慮するとより好ましくは４〜１６
時間程度とされる。加熱処理温度か同一であった場合、
亜窒化チタンを主体とする表面改質層の厚さやその含有
量は、保持時間に依存し、その時間が長くなる程太き（
なる。
熱保持時間は、処理温度によっても左右されるが、１〜
３０時間、生産性を考慮するとより好ましくは４〜１６
時間程度とされる。加熱処理温度か同一であった場合、
亜窒化チタンを主体とする表面改質層の厚さやその含有
量は、保持時間に依存し、その時間が長くなる程太き（
なる。
次に、本発明の生体用インプラント材料の特性を具体的
に説明するためにいくつかの参考データを示す。
に説明するためにいくつかの参考データを示す。
参考例１および参考例２
チタン（工業用純チタン）からなる厚さｌ ｍ ｍ 。
長さ１５ｍｍ、幅１０ｒｎｍの板状試料（参考例１）お
よびチタン合金（Ｔｉ−６Ａρ−４Ｖ）からなる同形状
の板状試料（参考例２）をそれぞれ真空炉中に入れ、そ
して高真空（１０−５Ｔｏｒｒ以下）を維持するように
排気しながら、参考例１の試料については７５０℃まで
、また参考例２の試料については８００℃まで約り０℃
／分の速度で昇温加熱した。炉内温度が所望温度に達し
たらこの温度で一定に保持しながら、炉内雰囲気を高純
度の窒素ガスで置換して窒素ガス圧７６０Ｔｏｒｒとし
、そのまま参考例１の試料については２５時間、参考例
２の試料については９時間にわたって加熱保持し、その
後５００℃までは約２０°Ｃ／分の降温速度で冷却し、
以降は炉冷（自然放冷）した。
よびチタン合金（Ｔｉ−６Ａρ−４Ｖ）からなる同形状
の板状試料（参考例２）をそれぞれ真空炉中に入れ、そ
して高真空（１０−５Ｔｏｒｒ以下）を維持するように
排気しながら、参考例１の試料については７５０℃まで
、また参考例２の試料については８００℃まで約り０℃
／分の速度で昇温加熱した。炉内温度が所望温度に達し
たらこの温度で一定に保持しながら、炉内雰囲気を高純
度の窒素ガスで置換して窒素ガス圧７６０Ｔｏｒｒとし
、そのまま参考例１の試料については２５時間、参考例
２の試料については９時間にわたって加熱保持し、その
後５００℃までは約２０°Ｃ／分の降温速度で冷却し、
以降は炉冷（自然放冷）した。
このようにして表面改質処理を行なった板状試料の表面
組成をＸ線回折によって調べた。得られた結果を第２図
に示す。なおＸ線回折はモノクロメータによるＣｕ
Ｋ 線を用いて行なった。
組成をＸ線回折によって調べた。得られた結果を第２図
に示す。なおＸ線回折はモノクロメータによるＣｕ
Ｋ 線を用いて行なった。
α
第２図において、横軸はＸ線回折条件として銅の特性線
を使った時の回折角を、また縦軸は各結晶面からの回折
線の相対濃度をそれぞれ示すものである。第２図（ａ）
は参考例１の純チタン試料から得られた回折パターン、
第２図（ｂ）は参考例２のチタン合金試料から得られた
回折パターンであり、また第２図（Ｃ）〜（ｅ）はそれ
ぞれ評価の指針を与えるための標準組成のＴ ｉ ２
Ｎ ％ＴｉＮおよびチタン（α−Ｔｉ）のＸ線回折パタ
ーンである。
を使った時の回折角を、また縦軸は各結晶面からの回折
線の相対濃度をそれぞれ示すものである。第２図（ａ）
は参考例１の純チタン試料から得られた回折パターン、
第２図（ｂ）は参考例２のチタン合金試料から得られた
回折パターンであり、また第２図（Ｃ）〜（ｅ）はそれ
ぞれ評価の指針を与えるための標準組成のＴ ｉ ２
Ｎ ％ＴｉＮおよびチタン（α−Ｔｉ）のＸ線回折パタ
ーンである。
第２図から明らかなように参考例ユおよび参考例２のい
ずれの回折パターンにおいても、主に存在する物質はＴ
Ｌ ２ Ｎ相で、重複してＴｉＮおよびα−Ｔｉから
の回折線が認められるがいずれも微弱である。
ずれの回折パターンにおいても、主に存在する物質はＴ
Ｌ ２ Ｎ相で、重複してＴｉＮおよびα−Ｔｉから
の回折線が認められるがいずれも微弱である。
なおチタン材と窒素ガスとの反応を利用する表面改質処
理において、加熱保持温度を高くするとＴｉＮ相が生成
し易くなってＸ線回折パターンにおいてはＴｉＮ相に特
有なイオン結晶構造が明瞭となり、１０５０℃での処理
では主成分かＴｉＮ相となる。一方、加熱保持温度を低
くするとチタン材と窒素ガスとの反応かほとんど起らな
いため、７００°Ｃでの処理ではチタン材の表面に生成
するチタン窒化物の総量がわずかであるため、Ｘ線回折
パターンにおいてＴｉＮ相やＴ １２ Ｎ相からの回折
線が微弱で、窒化は不十分であり表面硬さは不足するこ
ととなる。
理において、加熱保持温度を高くするとＴｉＮ相が生成
し易くなってＸ線回折パターンにおいてはＴｉＮ相に特
有なイオン結晶構造が明瞭となり、１０５０℃での処理
では主成分かＴｉＮ相となる。一方、加熱保持温度を低
くするとチタン材と窒素ガスとの反応かほとんど起らな
いため、７００°Ｃでの処理ではチタン材の表面に生成
するチタン窒化物の総量がわずかであるため、Ｘ線回折
パターンにおいてＴｉＮ相やＴ １２ Ｎ相からの回折
線が微弱で、窒化は不十分であり表面硬さは不足するこ
ととなる。
参考例３〜５および比較例１〜２
チタン（工業用純チタン）からなる厚さ１ｍｍ、長さ１
５ｍｍ、幅１０ｍｍの板状試料およびチタン合金（Ｔ
１−６Ａρ−４Ｖ）からなる同形状の板状試料（参考例
２）をそれぞれ真空炉中に入れ、そして高真空（１０−
”Ｔｏｒｒ以下）を維゛持するように排気しながら、純
チタンの試料については７５０℃まで（参考例３）、ま
たチタン合金の試料については７００℃（比較例１）、
７５０℃（参考例４） 、８００℃（参考例５）、８５
０°Ｃ（比較例２）まで約り０℃／分の速度で昇温加熱
した。
５ｍｍ、幅１０ｍｍの板状試料およびチタン合金（Ｔ
１−６Ａρ−４Ｖ）からなる同形状の板状試料（参考例
２）をそれぞれ真空炉中に入れ、そして高真空（１０−
”Ｔｏｒｒ以下）を維゛持するように排気しながら、純
チタンの試料については７５０℃まで（参考例３）、ま
たチタン合金の試料については７００℃（比較例１）、
７５０℃（参考例４） 、８００℃（参考例５）、８５
０°Ｃ（比較例２）まで約り０℃／分の速度で昇温加熱
した。
炉内温度が所望温度に達したらこの温度で一定に保持し
ながら、炉内雰囲気を高純度の窒素ガスで置換して窒素
ガス圧７６０Ｔｏｒｒとし、そのまま１〜１６時間にわ
たって加熱保持し、その後５００℃までは約り０℃／分
の降温速度で冷却し、以降は炉冷した。
ながら、炉内雰囲気を高純度の窒素ガスで置換して窒素
ガス圧７６０Ｔｏｒｒとし、そのまま１〜１６時間にわ
たって加熱保持し、その後５００℃までは約り０℃／分
の降温速度で冷却し、以降は炉冷した。
このようにして表面改質処理を行なった板状試料の表面
硬さをマイクロビッカース硬度計を用いて測定した。得
られた結果を第３図に示す。
硬さをマイクロビッカース硬度計を用いて測定した。得
られた結果を第３図に示す。
第３図において縦軸はマイクロビッカース硬さ（Ｈｖ）
を、横軸は加熱保持時間をそれぞれ示すものである。
を、横軸は加熱保持時間をそれぞれ示すものである。
第３図に示す結果から明かなように、加熱保持温度か高
くなるに従い、また加熱保持時間か長くなるに従い表面
硬度が大となっているか、処理温度が７００℃（比較例
１）ではチタン材と窒素ガスとの反応が不足するために
、十分な硬さが得られなかった。これに対し処理温度か
７５０℃以上（参考例３〜５および比較例２）ではほぼ
Ｈｖ８００〜１５００程度の硬さとなって調質した特殊
鋼の硬さに匹敵するまたはそれ以上の硬さとなった。
くなるに従い、また加熱保持時間か長くなるに従い表面
硬度が大となっているか、処理温度が７００℃（比較例
１）ではチタン材と窒素ガスとの反応が不足するために
、十分な硬さが得られなかった。これに対し処理温度か
７５０℃以上（参考例３〜５および比較例２）ではほぼ
Ｈｖ８００〜１５００程度の硬さとなって調質した特殊
鋼の硬さに匹敵するまたはそれ以上の硬さとなった。
参考例６〜７および比較例３
チタン（工業用純チタン）の１ｍｍ厚さの板材より小型
の板状引張試験片（全長が４５ｍｍで、平行部の幅およ
び長さが４ｍｍＸ１２ｍｍである）を切出し、この試験
片を真空炉中に入れ、そして高真空（１０−５Ｔｏｒｒ
以下）を維持するように排気しながら、７５０℃（参考
例６） 、８００℃（参考例７）および８５０°Ｃ（比
較例３）まで、約り０℃／分の速度で昇温加熱した。炉
内温度が所望温度に達したらこの温度で一定に保持しな
がら、炉内雰囲気を高純度の窒素ガスで置換して窒素ガ
ス圧を７６０ Ｔｏｒｒとし、そのまま１〜１６時間に
わたって加熱保持し、その後５００℃までは約り０℃／
分の降温速度で冷却し、以降は炉冷した。
の板状引張試験片（全長が４５ｍｍで、平行部の幅およ
び長さが４ｍｍＸ１２ｍｍである）を切出し、この試験
片を真空炉中に入れ、そして高真空（１０−５Ｔｏｒｒ
以下）を維持するように排気しながら、７５０℃（参考
例６） 、８００℃（参考例７）および８５０°Ｃ（比
較例３）まで、約り０℃／分の速度で昇温加熱した。炉
内温度が所望温度に達したらこの温度で一定に保持しな
がら、炉内雰囲気を高純度の窒素ガスで置換して窒素ガ
ス圧を７６０ Ｔｏｒｒとし、そのまま１〜１６時間に
わたって加熱保持し、その後５００℃までは約り０℃／
分の降温速度で冷却し、以降は炉冷した。
このようにして表面改質処理を行なった試験片に対して
引張り強さ、伸びおよび破断モードの観察を行なった。
引張り強さ、伸びおよび破断モードの観察を行なった。
第４図は上記表面改質処理を施された純チタンの試験片
の引張試験データを示す図である。第４図において縦軸
はそれぞれ伸びおよび引張強さを示し、横軸は加熱保持
時間をそれぞれ示す。
の引張試験データを示す図である。第４図において縦軸
はそれぞれ伸びおよび引張強さを示し、横軸は加熱保持
時間をそれぞれ示す。
第４図に示す結果から明かなように、引張強さはいずれ
も３２〜３４ ｋ ｇ ｆ ／ｍｍ２程度で、加熱温度
が高い程、また保持時間が長い程大となる傾向が見られ
る。一方、伸びについては引張強さとは逆の傾向にあり
、７５０℃（参考例６）および８００°Ｃ（参考例７）
で処理したものは未処理のものとほぼ同様の特性を示し
、母材の靭性が保たれているが、８５０℃で処理したも
の（比較例３）は加熱保持時間が長くなると著しく伸び
値が低下する。
も３２〜３４ ｋ ｇ ｆ ／ｍｍ２程度で、加熱温度
が高い程、また保持時間が長い程大となる傾向が見られ
る。一方、伸びについては引張強さとは逆の傾向にあり
、７５０℃（参考例６）および８００°Ｃ（参考例７）
で処理したものは未処理のものとほぼ同様の特性を示し
、母材の靭性が保たれているが、８５０℃で処理したも
の（比較例３）は加熱保持時間が長くなると著しく伸び
値が低下する。
また破断後の破面観察によれば、８５０℃で処理したも
の（比較例３）では、破断部にネッキングが認められず
、脆性破断モードを示すとともに、引張試験片の平行部
には引張軸に直角方向のヒビ割れが多数観察された。
の（比較例３）では、破断部にネッキングが認められず
、脆性破断モードを示すとともに、引張試験片の平行部
には引張軸に直角方向のヒビ割れが多数観察された。
なお、チタン合金（Ｔｉ −６ＡＮ−４Ｖ）の場合にお
いても純チタンの場合とほぼ同様の傾向が見られ、７５
０℃および８００°Ｃで処理したものは未処理のものと
ほぼ同様の引張強さ・伸びを示し、母材の靭性が保たれ
ているが、８５０℃で処理したものの破断モードは脆性
的な様相を示し、伸び値も低下する。
いても純チタンの場合とほぼ同様の傾向が見られ、７５
０℃および８００°Ｃで処理したものは未処理のものと
ほぼ同様の引張強さ・伸びを示し、母材の靭性が保たれ
ているが、８５０℃で処理したものの破断モードは脆性
的な様相を示し、伸び値も低下する。
参考例８および９
チタン（工業用純チタン）からなる厚さ５ ｍ ｍ 。
直径３０ｍｍの円板状試料（参考例８）およびチタン合
金（Ｔ ｉ −６Ａ、Ｑ ４Ｖ）からなる同形状の円
板状試料（参考例９）をそれぞれ真空炉中に入れ、そし
て高真空（１０−５Ｔｏｒｒ以下）を維持するように排
気しながら、７５０℃まで約り０℃／分の速度で昇温加
熱した。炉内温度が７５０℃に達したらこの温度で一定
に保持しながら、炉内雰囲気を高純度の窒素ガスで置換
して窒素ガス圧７６０Ｔｏｒｒとし、そのまま９時間に
わたって加熱保持し、その後５００℃までは約り０℃／
分の降温速度で冷却し、その後は炉冷した。
金（Ｔ ｉ −６Ａ、Ｑ ４Ｖ）からなる同形状の円
板状試料（参考例９）をそれぞれ真空炉中に入れ、そし
て高真空（１０−５Ｔｏｒｒ以下）を維持するように排
気しながら、７５０℃まで約り０℃／分の速度で昇温加
熱した。炉内温度が７５０℃に達したらこの温度で一定
に保持しながら、炉内雰囲気を高純度の窒素ガスで置換
して窒素ガス圧７６０Ｔｏｒｒとし、そのまま９時間に
わたって加熱保持し、その後５００℃までは約り０℃／
分の降温速度で冷却し、その後は炉冷した。
このように表面改質処理を施した試料の切断面における
表面から内部への硬さの変化をマイクロビッカース硬度
計を用いて調べた。得られた結果を第５図に示す。
表面から内部への硬さの変化をマイクロビッカース硬度
計を用いて調べた。得られた結果を第５図に示す。
第５図において、縦軸はマイクロビッカース硬さを、横
軸は表面からの距離（μｍ）をそれぞれ示すものである
。
軸は表面からの距離（μｍ）をそれぞれ示すものである
。
第５図に示すように、表面改質処理を施した純チタン材
（参考例８）では、表面より３０μｍ付近まで窒素原子
の固溶拡散によると思われる硬化が見られ、母材の硬さ
であるＨｖ約１７０に向って表面より漸次硬度が低下し
ている。一方、表面改質処理を施したチタン合金材（参
考例９）では、表面より１０μｍ付近まで窒素原子の固
溶拡散によると思われる硬化が見らる。いずれの素材に
おいても硬さの移行は連続的で表面硬化層と母材との密
着性は良好である。
（参考例８）では、表面より３０μｍ付近まで窒素原子
の固溶拡散によると思われる硬化が見られ、母材の硬さ
であるＨｖ約１７０に向って表面より漸次硬度が低下し
ている。一方、表面改質処理を施したチタン合金材（参
考例９）では、表面より１０μｍ付近まで窒素原子の固
溶拡散によると思われる硬化が見らる。いずれの素材に
おいても硬さの移行は連続的で表面硬化層と母材との密
着性は良好である。
参考例１０〜１１および比較例４〜５
チタン（工業用純チタン）粉末およびチタン合金（Ｔｉ
−６Ａρ−４Ｖ）粉末をそれぞれ真空炉中に入れ、そし
て高真空（１０−５Ｔｏｒｒ以下）を維持するように排
気しながら、７５０℃まで約り０℃／分の速度で昇温加
熱した。炉内温度が７５０℃に達したらこの温度で一定
に保持しながら、炉内雰囲気を高純度の窒素ガスで置換
して窒素ガス圧７６０ Ｔｏｒｒとし、そのまま１８時
間にわたって加熱保持し、その後５００℃までは約り０
℃／分の降温速度で冷却し、その後は炉冷した。
−６Ａρ−４Ｖ）粉末をそれぞれ真空炉中に入れ、そし
て高真空（１０−５Ｔｏｒｒ以下）を維持するように排
気しながら、７５０℃まで約り０℃／分の速度で昇温加
熱した。炉内温度が７５０℃に達したらこの温度で一定
に保持しながら、炉内雰囲気を高純度の窒素ガスで置換
して窒素ガス圧７６０ Ｔｏｒｒとし、そのまま１８時
間にわたって加熱保持し、その後５００℃までは約り０
℃／分の降温速度で冷却し、その後は炉冷した。
このように表面改質処理を施した純チタン（参考例１０
）およびチタン合金（参考例１１）ならびに未処理の純
チタン（比較例４）およびチタン合金（比較例５）を、
第１表に示す量で４０℃に加熱した５％塩酸、５％リン
酸、５％酢酸および純水中に浸漬し、振盪を加えながら
６時間保持した。その後、処理液を濾過し、２００ｍ１
に調整し、各処理液中のＴｉ、Ａρ、■の濃度を調べた
。
）およびチタン合金（参考例１１）ならびに未処理の純
チタン（比較例４）およびチタン合金（比較例５）を、
第１表に示す量で４０℃に加熱した５％塩酸、５％リン
酸、５％酢酸および純水中に浸漬し、振盪を加えながら
６時間保持した。その後、処理液を濾過し、２００ｍ１
に調整し、各処理液中のＴｉ、Ａρ、■の濃度を調べた
。
得られた結果を第２表に示す。なお、処理液中の濃度は
発光分析装置（■ＣＰ）を用いて分析し、検量線法によ
り濃度を測定した。また未処理の純チタンおよびチタン
合金と塩酸との組合せにおいて、Ｔｉには発光強度が飽
和してしまったために１０００倍希釈液を、また開祖合
せにおいてＡρ、■には１０倍希釈液を測定に用いた。
発光分析装置（■ＣＰ）を用いて分析し、検量線法によ
り濃度を測定した。また未処理の純チタンおよびチタン
合金と塩酸との組合せにおいて、Ｔｉには発光強度が飽
和してしまったために１０００倍希釈液を、また開祖合
せにおいてＡρ、■には１０倍希釈液を測定に用いた。
第１表
なお、表面処理を行なったものについては、この表面処
理による重量増分を補正した。
理による重量増分を補正した。
第２表に示す結果から明らかなように、本発明に係わる
表面処理を施したもの（参考例１０および１１）は、各
種環境において安定しており、そのイオン溶出性は未処
理のもの（比較例４および５）と比較して同等ないしそ
れ以上に優れたものであった。
表面処理を施したもの（参考例１０および１１）は、各
種環境において安定しており、そのイオン溶出性は未処
理のもの（比較例４および５）と比較して同等ないしそ
れ以上に優れたものであった。
（発明の効果）
以上述べたように本発明の生体用インプラント材料は、
チタンまたはチタン合金よりなる母材の表面に、亜窒化
チタンを主体とする表面改質層および該表面改質層に接
する下層部位に位置しチタン母材に窒素原子を拡散・固
溶させた窒素拡散硬化層からなる表面層を０．３〜１０
０μｍの平均厚さで有することを特徴とするものであり
、生体用インプラント材料として必要とされる特性、す
なわち、表面硬度、耐磨耗性、生体適合性、靭性、耐蝕
性、軽量性等に優れるものであるために、人工骨、人工
関節、人工歯根などのような硬組織代替物、あるいは心
臓ペースメーカーのハウジンク、人工心臓弁なとのよう
な人工臓器等として好適に応用できるものである。
チタンまたはチタン合金よりなる母材の表面に、亜窒化
チタンを主体とする表面改質層および該表面改質層に接
する下層部位に位置しチタン母材に窒素原子を拡散・固
溶させた窒素拡散硬化層からなる表面層を０．３〜１０
０μｍの平均厚さで有することを特徴とするものであり
、生体用インプラント材料として必要とされる特性、す
なわち、表面硬度、耐磨耗性、生体適合性、靭性、耐蝕
性、軽量性等に優れるものであるために、人工骨、人工
関節、人工歯根などのような硬組織代替物、あるいは心
臓ペースメーカーのハウジンク、人工心臓弁なとのよう
な人工臓器等として好適に応用できるものである。
第１図は、本発明の生体用インプラント材料の表面近傍
の構成を模式的に示す断面図、第２図は本発明の生体用
インプラント材料に係わる参考例の表面のＸ線回折パタ
ーンおよびその評価の指針となる標準組成のＴｉ２Ｎ、
ＴｉＮおよびα −ＴｉのＸ線回折パターン、第３図は
未発明の生体用インプラント材料に係わる参考例、およ
び比較例の表面硬度と加熱保持時間との関係を示すグラ
フ、第４図は本発明の生体用インプラント材料に係わる
参考例、および比較例の引張強さおよび伸びと加熱保持
時間との関係を示すグラフであり、また第５図は本発明
の生体用インプラント材料に係わる参考例の表面から内
部への硬度の推移を示すグラフである。 １・・・チタン材、２・・・表面改質層、３・・・窒素
拡散硬化層、４・・・表面層。 特許出願人 亘起物産株式会社 代理人 弁理士 八 １） 幹 雄（他１名）ｐ、
面のＸ椙勿り竹ベグーン − Ｉ司折弓 ′三； ノン−ａ 万づこｎヌｃｇ
；１３４寸 ヒ め 関イ本已 −スｎロ り烹５イ琢待Ｒそ１丁Ａ （ｈｒ
）第４図
の構成を模式的に示す断面図、第２図は本発明の生体用
インプラント材料に係わる参考例の表面のＸ線回折パタ
ーンおよびその評価の指針となる標準組成のＴｉ２Ｎ、
ＴｉＮおよびα −ＴｉのＸ線回折パターン、第３図は
未発明の生体用インプラント材料に係わる参考例、およ
び比較例の表面硬度と加熱保持時間との関係を示すグラ
フ、第４図は本発明の生体用インプラント材料に係わる
参考例、および比較例の引張強さおよび伸びと加熱保持
時間との関係を示すグラフであり、また第５図は本発明
の生体用インプラント材料に係わる参考例の表面から内
部への硬度の推移を示すグラフである。 １・・・チタン材、２・・・表面改質層、３・・・窒素
拡散硬化層、４・・・表面層。 特許出願人 亘起物産株式会社 代理人 弁理士 八 １） 幹 雄（他１名）ｐ、
面のＸ椙勿り竹ベグーン − Ｉ司折弓 ′三； ノン−ａ 万づこｎヌｃｇ
；１３４寸 ヒ め 関イ本已 −スｎロ り烹５イ琢待Ｒそ１丁Ａ （ｈｒ
）第４図
Claims (1)
- （１）チタンまたはチタン合金よりなる母材の表面に、
亜窒化チタンを主体とする表面改質層および該表面改質
層に接する下層部位に位置しチタン母材に窒素原子を傾
斜組成を以て拡散・固溶させた窒素拡散硬化層からなる
表面層を０．３〜１００μｍの平均厚さで有することを
特徴とするイオン溶出を抑えた生体用インプラント材料
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2336099A JPH04200557A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 生体用インプラント材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2336099A JPH04200557A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 生体用インプラント材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04200557A true JPH04200557A (ja) | 1992-07-21 |
Family
ID=18295686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2336099A Pending JPH04200557A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 生体用インプラント材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04200557A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0726387A (ja) * | 1993-07-09 | 1995-01-27 | Mitsubishi Steel Mfg Co Ltd | チタン又はチタン合金の表面改質方法 |
| WO1996025960A1 (de) * | 1995-02-22 | 1996-08-29 | Miladin Lazarov | Implantat |
| JP2008506532A (ja) * | 2004-07-09 | 2008-03-06 | フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツル フェルデルング デル アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウ | チタン合金の形の耐摩耗性でかつ疲労抵抗性の縁層を製造するための方法および該方法により製造された構成部分 |
| JP2015519470A (ja) * | 2012-03-23 | 2015-07-09 | コリア インスティテュート オブ マシーナリィ アンド マテリアルズ | チタンに硬質層を形成する方法及びこれにより形成された硬質層を有するチタン合金 |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP2336099A patent/JPH04200557A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0726387A (ja) * | 1993-07-09 | 1995-01-27 | Mitsubishi Steel Mfg Co Ltd | チタン又はチタン合金の表面改質方法 |
| WO1996025960A1 (de) * | 1995-02-22 | 1996-08-29 | Miladin Lazarov | Implantat |
| JP2008506532A (ja) * | 2004-07-09 | 2008-03-06 | フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツル フェルデルング デル アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウ | チタン合金の形の耐摩耗性でかつ疲労抵抗性の縁層を製造するための方法および該方法により製造された構成部分 |
| JP2015519470A (ja) * | 2012-03-23 | 2015-07-09 | コリア インスティテュート オブ マシーナリィ アンド マテリアルズ | チタンに硬質層を形成する方法及びこれにより形成された硬質層を有するチタン合金 |
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