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JPH04195059A - 感光体 - Google Patents

感光体

Info

Publication number
JPH04195059A
JPH04195059A JP32722190A JP32722190A JPH04195059A JP H04195059 A JPH04195059 A JP H04195059A JP 32722190 A JP32722190 A JP 32722190A JP 32722190 A JP32722190 A JP 32722190A JP H04195059 A JPH04195059 A JP H04195059A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
resin
photoreceptor
acrylic
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP32722190A
Other languages
English (en)
Inventor
Masanari Asano
真生 浅野
Kazumasa Matsumoto
和正 松本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP32722190A priority Critical patent/JPH04195059A/ja
Publication of JPH04195059A publication Critical patent/JPH04195059A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するものであ
る。
〔発明の背景〕
カールソン法の電子写真複写方法においては、感光体表
面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成すると
共に、その静電潜像をトナーによって現像し、ついでそ
の可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体は
付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長期
にわたって反復使用される。
従って、電子写真感光体としては、帯電特性及び感度が
良好で暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論であるが
、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性など
の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露光
時の紫外線等への耐性(耐環境性)においても良好であ
ることが要求される。
従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
体層を有する無機感光体が広く用いられている。
一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
体層の材料として利用することが近年活発に研究、開発
されている。
しかしなから、感度及び耐久性において必ずしも満足で
きるものではない。
このために、感光層において、キャリア発生機能とキャ
リア輸送機能とを異なる物質に個別に分担させることに
より、感度が高くて耐久性の大きい所謂機能分離型更に
夫々の機能層を積層した有機感光体を開発する試みがな
されている。
このような機能分離型の電子写真感光体においては、各
機能を発揮する物質を広い範囲のものから選択すること
ができるので、任意の特性を有する電子写真感光体を比
較的容易に作製することが可能である。そのため、感度
が高く、耐久性の大きい有機感光体が得られることが期
待される。
第2図及び第4図は、こうした有機光導電性物質を用い
る機能分離型の積層電子写真感光体を示すものである。
又、第3図は機能分離型単層電子写真感光体である。
この第2図の電子写真感光体は、導電性支持体1の上に
下引層(UCL)7、キャリア発生層(CGL)6、キ
ャリア輸送層(CTL)4を順次積層して構成されてお
り、負帯電用として使用されているものである。即ち、
感光層(PCL)8はCGL 6とCTL 4から構成
されている。
このような層構成を有する電子写真感光体においては、
負帯電性の場合に電子よりもホールの移動度が大きいこ
とから、良好な特性を有するホール輸送性の光導電材料
を使用でき、光感度等の点で有利である。
次に第4図に正帯電用の感光体を示す。こうした積層型
感光体、特に有機光導電性物質を用いる感光体において
は、負帯電時に導電性支持体又は下層側からの不均一な
キャリア(小−ル)注入が生じ易く、このために表面電
荷が微視的にみて消失し、あるいは減少してしまう。こ
れは特に、反転現像法において黒い斑点状の画像欠陥と
なり(黒斑点)、画像の品質を著しく低下させる。
こうした黒斑点の問題は、ホール移動度の大きい有機系
光導電性物質を用いる感光体での特有の現象であり、こ
の原因は、上記したキャリア注入か不均一に生したこと
が考えられる。
そこで、導電性支持体lとPCLとの間にUCLを設け
、キャリア注入をブロッキングすることが提案されてい
る。
従来、UCL7を構成する材料としては、ポリエステル
系、ポリウレタン系、ポリアミド系、エポキシ樹脂系、
ポリカーボネート系、ビニルポリ? −事例tばポリビ
ニルピリジンアクリル樹脂等、セルロース系、ポリケタ
ール系、縮合重合系例えばフェノール樹脂、メラミン樹
脂等が知られている。
しかしながら、上記の公知の下引層では、十分に黒斑点
抑制効果がない。しかも、ブロッキング性と感光体とし
ての感度を双方とも良好にすることは実現されていない
。即ち、従来採用されている樹脂においては、ブロッキ
ング性が有効で黒斑点抑制効果があると思われるものは
感度が悪く、逆に、感度を良好にしようとすると、ブロ
ッキング性が不十分となり黒斑点を十分に抑制すること
ができない。
さらに、重層塗布過程で問題が生じる。上層、下層のポ
リマーの溶解性が類似していれば、上層塗布時、下層の
一部が溶出し、上層と下層界面が乱れ塗布できなくなっ
たり、ディッピング塗布で塗布した場合、上層塗布槽が
一部下層構成成分で汚染されてしまい高価な上層塗布液
の寿命が短くなる他、感光体の電位特性も悪化させる。
これらのことは、上層、下層のポリマーや溶媒に対して
厳しい処方制限を加えることになる。
熱硬化性樹脂をUCLに適用した例もあるが、高い硬化
温度(少なくともl l O’(1!以上)と比較的長
い時間(30分以上)が必要であるので生産性が悪化す
る。又、硬化剤が混入した塗布液の安定性は本質的に悪
くなる。
更に接着性についても未だ充分でなく、支持体とUCL
との接着性以外に、UCL−上層間の接着性が悪いのが
現状である。
又、近年、電子写真複写方法において、安価、小型で直
接変調できるなどの特徴を有する半導体レーザ光源が用
いられている。現在、半導体レーザとして広範にもちい
られているガリウムーアルミニラム−砒素(Ga−At
−As)系発光素子は、発振波長が750nm程度以上
である。
こうしたレーザビーム等を用いる技術体系はプリンタへ
の応用が期待されているが、長波長光に高感度を有する
感光体が未だ開発されていないのか現状である。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、黒斑点等の画像欠陥を抑止でき、しか
も半導体レーザ等の比較的長波長の光に十分な感度を有
する感光体を提供することである。
本発明の他の目的は、耐刷性、電位安定性、残留電位特
性に優れた感光体を提供することである。
更に本発明の他の目的は導電性支持体上に、少なくとも
UCL、PCLとが設けされている感光体に於て、塗工
性、接着性のよい感光体を提供することである。
〔発明の構成及びその作用効果〕
本発明の感光体は: (1)導電性支持体上に少なくともUCLとPCLとか
設けられている感光体に於て、航記UCLがアクリルア
クリレート系放射線硬化型樹脂によって形成されること
を特徴として構成される。
更に本発明の態様においては; (2)前記アクリルアクリレート系放射線硬化型樹脂が
放射線感応性不飽和二重結合のアクリロイル基、メタア
クリロイル基の中から選ばれる少なくとも一種を末端及
び/又は側鎖に有することが好ましい。
本発明の構成を採ることによって、 1、塗布重層性が良いこと、 2、他の塗布液の汚染がないこと、 3、他の塗布液により溶解させられないことから、処方
上の選択の幅が筐ること、 4、ブロッキング性が良好であり、黒ぼちが出現しない
こと、 5、下層との接着性が良いこと、 等の利点が得られる。
この重合体は、既述したごとく、ホール移動度の大きい
有機光導電性物質をPCLに用いたときに生じ易い支持
体からの不均一なホールの注入を効果的に防止するプロ
ンキング機能を有している。
従って、この下引層の存在によって、支持体側からの局
所的なキャリア注入に対する障壁を設けることができ、
局所的なキャリア注入による表面電荷の消失、減少を阻
止できると考えられる。従って、特に反転現像を行った
場合に画像上に黒斑点が生ずることはなく、白斑点や画
面肌荒れ、ピンホールの発生もなく、画像欠陥のない高
品質の画像を得るという顕著な作用効果を奏することが
できる。
本発明のアクリルアクリレート系放射線感応型樹脂は次
の一般式で示される。
(1;10〜800 m ; 400以下 n:20以下 R; H、CHs、 CxH5 R’  ;)(、C,〜C6の炭化水素基R″;2価の
結合手を有する置換、無置換の炭化水素基であり、末端
に(メタ)アクリル基もしくは放射線感応基を有する置
換基X :(メタ)アクリル化合物と共重合可能な繰返
し単位を有するモノマーユニット、共重合成分として存
在しなくても良い。
前記アクリルアクリレート系の化合物の例としでは次の
ものが挙げられる。
化合物例 1゜ 2゜ ?H・ o−co−c寓CH2 CH。
Q −25m −3 3 。
Hs (2−50m−10m=5 4.1.と同じ組成 但しく1=50m=35.3.と
同じ組成 但しQ= 200 m= 5On= 10本
発明のアクリルアクリレート系放射線感応型樹脂は、ア
クリル系ポリマーのようなビニル系オリゴマーの側鎖に
カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシル基などの
官能基を導入し、アクリロイル基、メタクリロイル基を
導入したものである。
アクリロイル基、メタクリロイル基を導入する方法とし
ては、次のやり方が挙げられる。
■1分子中に水酸基を1個以上有する熱可塑性樹脂又は
熱可塑性軟質樹脂、プレポリマー1分子中に1分子以上
のポリイソシアネート化合物のインシアネート基を反応
させ、次にイソシアネート基と反応する基及び放射線硬
化性を有する不飽和二重結合を有する単量体1分子以上
との反応物、例えば鹸化された塩酢ビ共重合体(UCC
製VAGH)の水酸基1個当たりにトルエンジイソンア
不−ト1分子を反応させ、その後1分子の2−ヒドロキ
ノエチルメタクリレートを反応させて得た、塩酢ビ系共
重合樹脂にアクリル系二重結合をベンタント状に有する
樹脂を挙げることができる。
又、ここで使用されるポリイソシアネート化合物として
は、2.4−1ルエンジイソンア不一ト、2゜6−トル
ニンジイノンア不−ト、■、3−キシレンジイソンアノ
ント、1.4−キ7レンジイノンア不−ト、m−7二二
レンジイソシア不−ト、p−フェニレンジイソ/アネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイ
ソシアネートやデスモジュールL1デスモジュールIL
(西ドイツバイエル社製)等がある。
イソシアネート基と反応する基及び放射線硬化性不飽和
二重結合を有する単量体としては、アクリル酸あるいは
メタクリル酸の2−ヒドロキンエチルエステル、2−ヒ
ドロキンプロピルエステル、2−ヒドロキシオクチルエ
ステル等水酸基を有するエステル類;アクリルアマイド
、メタクリルアマイド、N−メチロールアクリルアマイ
ド等のインシアネート基と反応する活性水素を持ち、か
つアクリル系二重結合を含有する単量体;更Iこアリル
アルコール、マレイン酸多価アルコールエステル化合物
、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいはジ
グリセリド等インシアネート基と反応する活性水素を持
ち、かつ放射線硬化性を有する不飽和二重結合を含有す
る単量体も含まれる。
■1分子中にエポキシ基を1個以上含む化合物1分子と
、エポキシ基と反応する基及び放射線硬化性不飽和二重
結合を有する単量体1分子以上との反応物、例えばグリ
シジルメタクリレートをラジカル重合させて得たエポキ
シ基を含有する熱可塑性樹脂にアクリル酸を反応させ、
カルボキシル基とエポキシ基との開環反応により、分子
中にアクリル系二重結合をペンダントさせた樹脂、プレ
ポリマーもしくはオリゴマー、又、マレイン酸を反応さ
せカルボキシ基とエポキシ基との開環反応により分子骨
格中に放射線硬化性不飽和二重結合を有する樹脂、プレ
ポリマー、オリゴマーを挙げることができる。
ここで分子中にエポキシ基を1個以上含む化合物として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルアクリレート
の如きエポキシ基を含むアクリルエステルあるいはメタ
クリルエステルのポモポリマーあるいは他の重合性上ツ
マ−との共重合体として、エピコート828、エピコー
ト1oo11 エピコート1007、エピコート+00
9 (以上ンエル化学社製)等その他種々のタイプのユ
ボキン樹脂がある。
エポキシ基と反応する基及び放射線硬化性不飽和二重結
合を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸
等のカルボキシル基を含有するアクリル系単量体、メチ
ルアミノエチルアクリレート、メチルアミノメタクリレ
ート等の11級もしくは第2級アミノ基を有するアクリ
ル単量体に加えマレイン酸、フマル酸やクロトン酸、ウ
ンデシレン酸等放射線硬化性不飽和二重結合を有する多
塩基酸単量体も使用できる。
m、分子中にカルボキシル基を1個以上含む化合物1分
子と、カルボキシル基と反応する基及び放射線硬化性不
飽和二重結合を有する単量体1分子以上との反応物、例
えばメタクリル酸を溶液重合させて得たカルボキシル基
を含有する熱可塑性樹脂にグリンジルメタクリレートを
反応させ、第■項と同様にカルボキシル基とエボキン基
の開環反応により分子中にアクリル系二重結合を導入さ
せた樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げることがで
きる。
分子中にカルボキシル基を1個以上含む化合物としては
、分子鎖中又は分子末端にカルボキシル基を含む先に述
へた樹脂中のポリエステル類ニアクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、フマル酸等のラジカル重合性を持
ち、かつカルボキシル基を有する単量体のホモポリマー
あるいは他の重合性上ツマ−との共重合体等である。
カルボキシル基と反応する基及び放射線硬化性不飽和二
重結合を有する単量体としては、グリンジルアクリレー
ト、グリンジルメタクリレート等がある。
又、前記樹脂層には放射線の照射により架橋又は重合す
る樹脂の他に、PCLとの接着性を改造するために他の
樹脂を併用してもよい。このような他の樹脂としては例
えはポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポ
リビニルアセタール樹脂、ン゛アリルフタレート樹脂、
/リコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポ
リ酢酸ヒニル樹脂、ポリフ二ニレンオキンド樹脂、アル
キド樹脂、スチレン−無水マレイン酢共重合体樹脂、フ
ェノール樹脂、パラフィンワックスなとか挙げられる。
これらの他の樹脂は単独で用いてもよいし、2種以上混
合してもよい。
本発明の化合物を用いるに当り、UV吸収率、硬化速度
を速める為、光重合開始剤を添加してもよい。この例と
しては、例えはベンゾインエーテル系、ベンジルケター
ル系、α−ヒドロキンアセトフェノン系、クロルアセト
フェノン系、σ−アミノアセトフェノン系、アンルホス
フィンオキサイド系、α−ジカルボニル系、σ−ア/ル
オキ/ムエステル等がある。
用いられる放射線としては紫外線、電子線、X線、γ線
などがあるが紫外線及び電子線が好ましい。
紫外線照射による硬化は、波長約2000〜4000人
の紫外線を照射することによって行なわれる。又、紫外
線発生装置には、約50〜100W/cm出力の水銀灯
が好適である。電子線照射は加速電圧100〜750K
V、好ましくは150〜300KVの電子線加速器を用
いて吸収線量が2〜20Mradになるように行なわれ
る。
紫外線を用いる場合と、電子線を用いる場合との処方上
の差は、紫外線を用いる場合、光重合開始剤が必要なこ
とがある以外大きな差はない。
本発明におけるUCLは、2μm以下の薄い膜厚を有し
ていることが、ブロッキング性能を十分に発揮しつつ、
残留電位の抑制等の感光体性能を良好に保持する点で望
ましい。更に好ましくは0.2〜1.0μmである。
本発明の感光体は例えば第2図に示す構成からなってい
る。
この感光体に8いては、導電性支持体(基体)l上に、
上記したUCL7を介してCGL6が設けられ、このC
GL 6上にCTL 4が設けられている。8はPCL
を示す。従って、CGL6と支持体lとの間にUCL7
が設けられているので、第8図に示す支持体側からの不
均一なホールの注入を効果的に阻止する一方、光照射時
には支持体側へ光キャリアである電子を効率良く輸送す
ることができる。
なお、本発明の感光体は、上記した構成(即ち、CGL
上にCTLを積層)以外にも、第3図のように、キャリ
ア発生物質(CGM)とキャリア輸送物質(CTM)を
混合した単一層のPCL8からなっていてもよい。又、
第4図のように、CGL6とCTL 4とを上下逆にし
た層構成(正帯電用)としてもよい。又、本発明の感光
体において、耐刷性向上等のため感光体表面に保護層(
保護層、0CL)を形成しても良く、例えば合成樹脂被
膜をコーティングして良い。
次に、本発明の感光体に使用するCGMを一般式で示す
1、多環キノン顔料 (1)アントアントロン顔料 一般式1:G]〕: (2)ジベンズピレンキノン顔料 一般式CG2): (3)ピラントロン顔料 一般式(G33  : 上記において、 X:ハロゲン原子、ニトロ基、ノアノ基、ア。
ル基、又はカルボキシル基。
n=o〜4 m=0〜6 2、アズレニウム化合物 アズレニウム化合物は例えは下記公報記載の化合物であ
る。
(イ)特開昭61−1547 (口 )   同  61 1548 (ハ)   同  6l−15147 (ニ)   同  6l−15150 (ホ)   同  61−15151 アスレニウム化合物め具体例としては、例えは下記一般
式のものか挙げられる。
一般式(G4)。
但し、上記一般式中、 R11、R12、RI3、R目、RI5、RI6、RI
7=水素原子、ハロゲン原子、又は有機残基を表す。又
、R11とRI2、RI2とRI3、RI3とR”、R
I4とR15、R】5とRoe、R16とRI7の組合
せのうち、いずれか1つの組合せで置換又は無置換の縮
合環を形成しても良い。
Ar’、Ar”ニアリール基を表す。
R11、R19:置換若しくは無置換の統記3種の基;
アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。又、H
ogとR”とで窒素原子と共に環を形成しても良い。
L e 、アニオン残基を表す。
かかるアズレニウム塩の代表的具体例としては、次のも
のが挙げられる。
3、/アユ2色素 /アユ2色素は公知であり、例えば特開昭58−118
650号、同58−224354号、同59−1460
6号記載の化合物がある。
4、フタロシアニン化合物 有機系光導電材料の一つであるフタロシアニン系化合物
は、他のものに比べ感光域が長波長域に拡大しているこ
とが知られている。そしてα型のフタロシアニン化合物
が結晶形の安定なβ型のフタロンアニン化合物に変わる
過程で各種結晶形の7タロシアニン化合物が見出されて
いる。これらの光導電性を示すフタロシアニン系化合物
としては、例えば特公昭49−4338号記載のX型無
金属フタロンアニン化合物、特開昭58−182639
号、同60−19151号に記載されているで、τ′、
11 η′型型金金属フタロシアニン化合物特開昭63
−148269号に記tされているフタロンアニン化合
物等の他、各種の金属フタロシアニン化合物か例示され
る。
例えばチタルフタロンアニン化合物について特願昭62
−241938号に記載されているものがある。この他
、特に半導体レーザに好適なフタロシアニ〉化合物を例
示する。
フタロンアニン例示化合物 5、アゾ化合物 ジスアゾ化合物として、下記一般式に示すものが例示さ
れる。
一般式(G6): %式% 等がある。
又、その他のアゾ化合物として、下記各一般式%式% 一般式(G7): −N−Cp 一般式(G8): %式% 一般式(G9): Cp−N −N−AS−N = N−Ar’−N = 
N−Ar5−N = N −Cp但し、Ar”、Ar’
、Ar’は、それぞれ置換若しくは無置換の次記2種の
基:炭素環式芳香族環基、複素環式芳香族環基を表す。
更に、Ar3、Ar’、Ar’の具体例を例示すると、
又、Cp(カプラー)としては、例えは次のようなもの
がある。
但し、Aとしては、 CGLにおいて、CGMのバインダ物質に対する含有量
比は5/l−1/loとするのが好ましく、3/l〜l
/3とすると更に好ましい。
CGMの含有量比が上記範囲より大きいと黒斑点等が現
れ易くなる。但し、CGMの割合があまり小さいと却っ
て光感度等が低下してしまう。
CGLの膜厚は0.1−10μm以上とすることが好ま
しく、0.2〜5μmの範囲内とすることがより好まし
い。CTLの膜厚は10μm以上であることが好ましい
感光層全体の膜厚は10〜40μmの範囲内とするのが
好ましく、15〜30μmの範囲内とすると更に好まし
い。この膜厚が上記範囲内よりも小さいと、薄いために
帯電電位が小さくなり、耐刷性も低下する傾向がある。
又、膜厚が上記範囲よりも大きいと、却って残留電位は
上昇する上に、上記したCGLが厚すぎる場合と同様に
キャリア移動途中でドラッグサイトにつかまり、十分な
輸送能が得がたくなる傾向が現れ、このため繰返し使用
時には残留電位の上昇が起こり易くなる。
CGL中にCTMをも含有せしめることも可能である。
粒状のCGMを分散せしめてPCLを形成する場合にお
いては、該CGMは2μm以下、好ましくは1μm以下
、更に好ましくは0.5μm以下の平均粒径の粉粒体と
されるのが好ましい。
又、キャリア輸送層において、キャリア輸送物質は、バ
インダ物質との相溶性に優れたものが好ましい。
これにより、バインダ物質に対する量を多くしても濁り
及び不透明化を生ずることがないので、バインダ物質と
の混合割合を非常に広くとることができ、又、相溶性が
優れていることから電荷発生層が均一、かつ安定であり
、結果的に感度、帯電特性がより良好となり、更に高感
度で鮮明な画像を形成できる感光体をうろことができる
更に、特に反復転写式電子写真に用いたとき、疲労劣化
を生ずることが少ないという作用効果を奏することがで
きる。
本発明で使用可能なCTMは、カルバゾール誘導体、オ
キサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾー
ル誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体
、イミダゾール誘導体、イミダシロン誘導体、イミダシ
ロン誘導体、ヒスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合
物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサシロ
ン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ペンスイミタゾー
ル誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導−体、
アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベ
ン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジア
ミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリ−N−上ニルカル
バゾール、ポリ−1−ヒニルピレン、ポリ−9−ビニル
アントラセン等から選はれた1種又は2種以上であって
よい。
かかるキJ、 IJア輸送物質の具体的化合物例は特開
昭63−50851号に記載されている。
以下にその一般式を掲げる。
キャリア輸送物質として次の一般式[Tl〕又は〔T2
〕のスチリル化合物か使用可能である。
一般式(TI): バー−If’ 但し、この一般式中、 R21,R22、置換若しくは無置換ま2種の基;アル
キル基、アリール基を表し、 置換基としてはアルキル基、アル コキシ基、置換アミノ基、水酸基、 ハロゲン原子、アリール基を用い る。
A「16、A r” :置換若しくは無置換のアリール
基を表し、置換基としてアルキル 基、アルコキシ基、置換アミノ基、 水酸基、ハロゲン原子、アリール 基を用いる。
Rzs、R14:置換若しくは無置換のアリール基、水
素原子を表し、置換基としては アルキル基、アルコキシ基、置換 アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、 アリール基を用いる。
一般式(T2): 但し、この一般式中、 Hzs、Ft置換若くは無置換のアリール基、R26:
水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の3種の
基;アルキ ル基、アルコキン基、アミン基及 び水酸基、 R27:置換若しくは無置換の2種の基;アルキル基、
複素環基を表す。
又、CTMとして次の一般式〔T3〕、〔T4〕、CT
 4 a)、〔T4b)又は〔T5〕のヒドラゾン化合
物も使用可能である。
一般式(T3): 但し、この一般式中、 R28及びR29:それぞれ水素原子又はハロゲン原子
、 R”及びR31,それぞれ置換若しくは無置換のアリー
ル基、 A r”・置換若しくは無置換のアリール基を表す。
一般式〔T4〕 ・ 但し、この一般式中、 R″:置換若しくは無置換の3種の基、カルバゾリル基
、複素環基を表し、 R33、R3″及びR15・水素原子、アルキル基;ア
リール基、置換若しくは無置換 の2種の基;アリール基、アラル キル基を表す。
一般式[T4a]: R3+ 但し、この一般式中、 R16:メチル基、エチル基、2−ヒドロキノエチル基
又は2−クロルエチル 基、 R37:メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基、 R38:メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基を示す。
但し、この一般式中、R3tは置換若しくは無置換のす
7チル基;R40は置換若しくは無置換のアルキル基、
アラルキル基、アリール基;R目は水素原子、アルキル
基又はアリール基:R42及びR43は置換若しくは無
置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基からな
る互いに同一の若しくは異なる基を示す。
一般式(T5): 但し、この一般式中、 R4′=置換若しくは無置換の2種の基ニアリール基、
複素環基、 R15:水素原子、置換若しくは無置換の2種の基;ア
ルキル基、アリール 基、 Q:水素原子、ハロゲン原子、アルキ ル基、置換アミン基、アルコキ/ 基又は/アノ基、 S・0又はlの整数を表す。
又、CTMとして、次の一般式〔T6〕のビアゾリン化
合物も使用可能である。
一般式(T6): 但し、この一般式中、 l:0又はl。
R46及びR47=置換若しくは無置換のアリール基、
R1:置換若しくは無置換のアリール基若しくは複素環
基、 R4′及びR50:水素原子、炭素原子数1〜4のアル
キル基、又は置換若しくは無量 換のアリール基若しくはアラルキ ル基(但し、R1及びR2Oは共に 水素原子であることはなく、又前 記lか0のときはR41は水素原子 ではない。) 更に、次の一般式〔T7〕のアミン誘導体もCTMとし
て使用できる。
一般式〔T7:l: 但し、この一般式中、 Ar”、Ar”:置換若しくは無置換の7エニル基を表
し、置換基としてはハロゲン 原子、アルキル基、ニトロ基、ア ルコキン基を用いる。
A r2’ :置換若しくは無置換のフェニル基、ナフ
チル基、アントリル基、フル オレニル基、複素環基を表し、置 換基としてはアルキル基、アルコ キシ基、ノ・ロゲン原子、水酸基、 アリールオキシ基、アリール基、 アミノ基、ニトロ基、□ピペリジノ 基、モルホリノ基、ナフチル基、 アンスリル基及び置換アミ7基を 用いる。
但し、置換アミノ基の置換基と してアシル基、アルキル基、アリ ール基を用いる。
更に、次の一般式〔T8〕の化合物もCTMとして使用
できる。
一般式(T8): 但し、この一般式中、 Ar”・置換又は無置換のアリーレン 基を表し、 H61,H52、Rb2及びH5+ :置換若しくは無置換の3種の基。
アルキル基、アリール基、アラル キル基を表す。
更に、次に一般式〔T9〕の化合物もCT Mとして使
用できる。
一般式〔T9〕 但し、この一般式中、R”、R56、R57及びR5M
は、それぞれ水素原子、置換若しくは無置換のアルキル
基、ンクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘ
ンシル基又はアラルキル基、R59及びR”は、それぞ
れ水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数1〜40
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基(但し、
R59とR60とが共同して炭素原子数3〜10の飽和
若しくは無飽和の炭化水素環を形成してもよい。) R61、R62、R63及びR64は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基又はアリールアミノ基である。
CTL、CGL中に酸化防止剤を含有せしめることがで
きる。
これにより放電で発生するオゾンの影響を抑制でき、繰
返し使用時の残留電位上昇や帯電電位の低下を防止でき
る。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダー
ドアミン、バラフェニレンジアミン、アリールアルカン
、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン
及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等
が挙げられる。
これらの具体的化合物としては、特開昭63−4466
2号、同63−14153号、同63−50849号、
同63−18355号、同63−58455号、同63
−71856号、同63−71855号及び同6614
6046号に記載がある。
感光層中に高分子半導体を含有せしめることもできる。
こうした高分子有機半導体のうちポリ−N−上ニルカル
バゾール又はその半導体が効果か犬であり、好ましく用
いられる。かかるポリ−N−ビニルカルバゾール誘導体
とは、その繰返し単位における全部又は一部のカルバゾ
ール環か種々の置換基、例えはアルキル基、ニトロ基、
アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって置換
されたものである。
又、感光層内に感度の向上、残留電位ないし反復使用時
の疲労低減等を目的として、少なくとも1種の電子受容
性物質を含有せしめることができる。
本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水琥珀耐酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、3−ニトロ無水フタル酸、
4−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトランアノエチレン、テトランアノキノジ
メタン、0−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン
、1,3.5−トリニトロベンゼン、バラニトロベンゾ
ニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、ブルマニル、2−メチルナフトキノン、ジ
クロルジノアノバラベンゾキノン、アントラキノン、ジ
ニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、9−
フルオレニリデンー〔シフアノメチレンマロノジニトリ
ル〕、ポリニトロ−9−フルオレニリデンー〔ジノアノ
メチリンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、0−ニトロ
安息香酸、p−ニトロ安息香酸、3,5−ノニトロ安息
香酸、ペンタフルオル安息香酸、5−ニトロサリチル酸
、3.5−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸
、その他の電子親和力の大きい化合物の一種又は二種以
上を挙げることかできる。これらのうち、フルオレノン
系、キノン系やC1,CN、 No2等の電子吸引性の
置換基のあるベンゼン誘導体が特によい。
又、更に表面改質剤としてシリコーンオイル、弗素系界
面活性剤を存在させてもよい。又、耐久性向上剤として
アンモニウム化合物が含有されていてもよい。
更に紫外線吸収剤用いてもよい。
好ましい紫外線吸収剤としては、安息香酸、スチルベン
化合物等及びその誘導体、トリアゾール化合物、イミダ
ゾール化合物、トリアジン化合物、クマリン化合物、オ
キサジアゾール化合物、チアゾール化合物及びその誘導
体等の含窒素化合物類が用いられる。
感光体の構成層に使用可能なバインダ樹脂としては、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ヒニル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キンド樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、メ
タクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビリニデン、ポ
リスチレン等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合
型樹脂並びにこれらの繰返し単位のうち2つ以上を含む
共重合体樹脂、塩化ヒニルー酢酸ビニル共重合体樹脂等
の絶縁性樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体樹脂、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂等、更に
はN−ヒニルカンバゾール等の高分子有機半導体、変性
ンリコーン樹脂等を挙げることができる。
上記のバインダは、単独であるいは2種以上の混合物と
して用いることができる。
必要に応じて設けられる保護層のバインダとしては、体
積抵抗10’Ω・cm以上、好ましくは10I0Ω・c
m以上、より好ましくは1013Ω・am以上の透明樹
脂が用いられる。
又前記のバインダは熱により硬化する樹脂を用いてもよ
く、かかる熱により硬化する樹脂としては、例えば熱硬
化性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキンド樹脂、メラミン樹
脂、又はこれらの共重合若しくは縮合樹脂があり、その
他電子写真材料に供される熱硬化性樹脂の全てか利用さ
れる。
又、前記保護層中には加工性及び物性の改良(亀裂防止
、柔軟性付与等)を目的として必要により熱可塑性樹脂
を5(ht%未満含有せしめることかできる。かかる熱
可塑性樹脂としては、例えはポリプロピレン、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、塩化ヒニル樹脂、エポキシ樹脂
、ポリカーボネート樹脂又はこれらの共重合体樹脂、ポ
リ−N−ビニルカルバゾール等の高分子を機半導体、そ
の他電子写真材料に供される熱可塑性樹脂の全てが利用
される。
CGLは、次のような方法によって設けることができる
(イ)CGM等にバインダ、溶媒を加えて混合溶解した
溶液を塗布する方法。
(ロ)CGM等をボールミル、ホモミキサ、サンドミル
、超音波分散機、アトライタ等によって分散媒中で微細
粒子とし、バインダを加えて混合分散して得られる分散
液を塗布する方法。
これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。
又、CTLは、既述のCTMを単独であるいは既述した
バインダ樹脂と共に溶解、分散せしめたものを塗布、乾
燥して形成することができる。
この場合、CGL中にCTMを含有せしめる場合には、
上記(イ)の溶液、(ロ)の分散液中ド予めCTMを溶
解又は分散せしめる方法、即ちCGL中にCTMを添加
する方法がある。この場合は、CTMの添加量をバイン
ダ100重量部に対してl−100重量部の範囲内とす
るのが好ましい。
又、CTMを含有する溶液をCGL上に塗布し、CGL
を膨潤あるいは一部溶解せしめてCTMをCGL内に拡
散せしめる方法がある。この方法を採用した場合には、
上述のようにCGL中にCTMを添加しておく必要はな
いが、上述の二方法を同時に行うことも差し支えない。
層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては、ブ
チルアミン、・ジエチルアミン、エチレンジアミン、イ
ンプロパツールアミン、トリエタノfルアミン、トリエ
チレンジアミン、N、N−ジメチルホルムアミド、アセ
トン、メチルエチルケトン、ンクロヘキサノン、ベンゼ
ン、トルエン、キ/レン、クロロホルム、!、2−ジク
ロルエタン、・ンクロルメタン、テトラヒドロ7ラン、
7゛オキサン、メタノール、エタノール、インプロパツ
ール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルポキンド
等を挙げることかできる。
上記PCL、UCL、OCL等は、例えはブレード塗布
、デイツプ塗布、スプレー塗布、ロール塗布、スパイラ
ル塗布等により設けることができる。
なお、導電性支持体は金属板、金属ドラム又は導電性ポ
リマー、酸化インジウム等の導電性化合物若しくはアル
ミニウム、パラジウム、金等の金属より成る導電性薄層
を塗布、蒸着、ラミ坏−ト等の手段により、紙、プラス
チックフィルム等の基体に設けて成るものか用いられる
次に、本発明の感光体を用いる記録装置の一例を第5U
gJに示す。
第6図は電子写真法における反転現像法のフロ゛   
−チセートである。
第5図の装置において、23は上述した有機光導電性物
質のPCl3とUCL 7を有し、矢印方向に回転する
ドラム状の像担持体、22は像担持体、23の表面を一
様帯電する帯電器、24は像露光、15は現像器である
20は像担持体23上にトナー像が形成された画像を記
録体Pに転写し易くするために必要に応じて設けられる
転写前露光ランプ、21は転写器、 19は分離用コロ
ナ放電器、I2は記録体Pに転写されたトナー像を定着
させる定着器である。
13は除電ランプと除電用コロナ放電器の一方又は両者
の組合せからなる除電器、14は像担持体23の画像を
転写した後の表面の残留トナーを除去するためのクリー
ニングブレードやファーブラシを有するクリーニング装
置である。
像露光を半導体レーザで行う場合、第2図の記録装置の
ようにドラム状の像担持体23を用いるものにあっては
、像露光24は、レーザビームスキャナによるものが好
ましい。
又、像担持体かヘルド状のように平面状態をとり得る記
録装置にあっては、像露光を7ラノンユ露光とすること
もできる。
以上のような記録装置によって、第6図に示したような
方法を実施することかできる。
第6図は、像露光部か背景部よりも低電位の静を像とな
る静電像形成法によって静電像か形成され、現像が静電
後に背景部電位と同極性に帯電するトナーが付着するこ
とによって行われる、反転現像の例を示している。
即ち、最初に、除電器13で除電され、クリーニング装
置14でクリーニングされて、電位が0となっている初
期状態の像担持体23の表面に、帯電器22によって一
様に帯電を施し、その帯電面に像露光24を投影して静
電像部の電位が略0となる像露光を行い、得られた静電
像を現像器15(トナーT)によって現像する。
なお、この画像形成方法は、ハロゲンランプ、タングス
テンランプ、LED (発光ダイオード)、ヘリウムー
イ・オン、アルゴン、ヘリウムーカドミウム等の気体レ
ーザ、半導体レーザ等の各種光源に対し適用できる。
本発明の画像形成方法は、電子写真複写機、プリンタ等
の多種多様の用途を何するものである。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するか、
これにより本発明は限定されるものではなく、種々の変
形した他の実施例も勿論含むものである。
まず、表1に記したように、UCLNo、UCL−IA
〜8Aの計8個の塗布液を調製し、各々0.6μmのフ
ィルタに濾過し、UCL用塗布液とした。
これらUCL塗布液にアルミニウムドラム(コニカLP
−3010レーザプリンタ用)を浸漬し、4mg/dm
2になるように引き上げ速度を調節し、UCLを形成し
た。
UCL−IA−UCL−3Aは通常のアクリルアクリレ
ート樹脂でありブランクである。
UCL−4A−UCL−6Aについては、浸漬塗布後、
ドラムをゆっくり回転させなから80W/cm出力の集
光型中圧水銀灯に約50cmの距離から紫外線照射を6
0秒間行ない、付量4 mg/dm2になるようUCL
を形成せしめた。
UCL−7A−DCL−8A1m−)いて14、浸漬塗
布後、ドラムを回転させながら、加速電圧300KV、
ヒーム電流10−15mAノESI (fJ−テンタイ
プ方式)の電子線加速器を用いて吸収線量が3〜l。
Mradの範囲で電子線照射を行ない、4 mg/dm
2になるようUCLを形成せしめた。
これらUCL塗布済みドラムは各々2本塗布し、1本は
次のCGL重層塗布を行い、他の1本は、後述する接着
性テスト(基盤目テスト)及び耐溶表1 次に表2に示す各cGM40gを各バインダ40gと各
溶媒200m1のポリャー溶液に加えて、サンドグライ
ンダにて12時間分散させ、CGL用分数分散液製した
この分散液に上記UCLを有するシリンダを浸漬し、C
GL付量5B/dm”になるよう塗布速度を調節して塗
布した。
表  2 更に表3に示したC T M 200gと表3に記載の
樹脂450gとを1.2−ジクロルエタン1500m 
l に溶解し、得られた溶液に、前記CGLまで塗布し
た各々のドラムを浸漬し、200μmの膜厚になるよう
塗布速度を調節して塗布し、100°Cで1時間乾燥し
てCTLを形成せしめ、積層型感光体を作成した。
以下余1) 表  3 最終的な感光体の積層形態は表4に記載し、併せて、下
記に述べる。
測定法により、測定した電子写真特性及び、物性も一緒
に示した。
〔特性評価〕
実施例及び比較例の各感光体のそれぞれをrLP−30
10J  (コニカ社製)改造機(半導体レーザ光sg
載)にg載し、v+tカー600±lO(V) l:な
るようにグリッド電圧を調節し、0.7mWの照射時の
露光面の電位をvLとし、現像バイアス−500(V 
)で反転現像を行い、画像の白地部分の黒ぼちを評価し
た。
又、5000回のプリントを行い、5000回のプリン
ト後ノV M、 V Lをy 、 S 606、y、5
OOoとした。
そして、初期からのV ti、 V Lの変位量をそれ
ぞれΔV工5°00、ΔyLsQOOとした。
従ッテ、A V M”00= (v M”00+ 60
0)、AVL””−(vLs00’−vL) −chル
なお、黒ぼち(黒斑点)の評価は、画像解析装置「オム
ニコン3000形」 (高滓製作所社製)を用いて黒ぼ
ちの粒径と個数を測定し、−(径) 0.05■以上の
黒ぼちがl cm’当たり何個あるかにより判定した。
黒ぼち評価の判定基準は、下記衣に示す通りである。
なお、黒斑点判定の結果が◎、○であれば実用になるが
、△は実用に適さないことがあり、Xである場合は実用
に適さない。
又、UCLの耐溶剤性をみるために、UCLの塗布、乾
燥後に、30秒間、メチルエチルケトンに浸漬し、この
後に電子顕微鏡(SEM)観察を行った。浸漬面のUC
Lが均質に残っているものを◎、不均質若しくは溶解や
剥がれのあるものを△又は×で示した。
UCLとPCLの接着性については、基盤目試験により
評価した。すなわち、隣り合う隙間どうしの間隔が1m
mのカッタガイドを用い、カッタで導電性支持体まで縦
横に11本平行に傷をつけ、100個のます目(基盤目
)を形成する。その上に幅24mmのセロテープをはり
つけた後、一端から引剥がす。その時に剥離したます目
の数をかぞえて、100個中で残ったます目の数で表示
した。゛接着性の目安として100/ 100であれば
接着性良好、 0/100であれば不良とみなす。
表4に示す結果によれば、本発明による樹脂を用いれば
、繰返し使用時に、帯電能、感度を良好に維持でき、か
つ黒斑点のない良好な画像、又、接着性の優れた感光体
を提供できることがわかる。
逆に比較用のバインダ樹脂を用いた場合、CGL液塗布
後、UCLの一部が溶解するため、重層塗工性が悪く、
又、黒斑点も多く発生した。
次に、D C−8010(コニカ社製)用のドラムサイ
ズで前述した実施例と同様の各感光体を作成した。そし
て、これらの各感光体についてDC−8010で下記に
示す各現像条件で画像出しを行ったところ、各現像条件
について、いずれの感光体を用いた場合も、黒斑点のな
い良好な画像が得られた。
現像は、いわゆる2成分非接触ジャンピング現像を行っ
た。
現像条件 平均粒径0.1μmのマグネタイト粉末70wt%、バ
インダ樹脂としてポリエステル樹脂30wt%を配合、
混練し、破砕造粒して後粒径20〜30μmに分級して
キャリアとした。このキャリアの比重は約3.5以下で
あった。このキャリアに、U−Bix1800 (コニ
カ社製)複写機用トナー(ポリエステル樹脂にカーボン
を含有させたトナー)をトナー濃度が20w【%になる
ように配合し、次の条件下で複写を行った。
像担持体の周速を60mm/sec、像担持体と現像ス
リーブとの間隙を0.3mm1現像剤層厚を0.05m
m。
現像スリーブの直径を24mm、その回転数を2’00
rpmとした。
現像バイアス等については以下の3種類の条件とした。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第7図は実施例を説明するためのものであって
、第1図(A)、第1図(B)はそれぞれハンドモデル
を用いてキャリアの移動を模式的に示す模式図、 第2図、第3図、第4図は本発明に使用する各感光体の
一部分の断面図、 第5図は像形成装置の概略図、 第6図は像形成の過程を示すフローチャート、第7図は
従来の感光体を示す一部断面図である。 第8図は従来の他の感光体の一部を拡大して示す断面図
である。 なお、図面に示す符号において、 1・・・・・・・・・導電性基体 4・・・・・・・・・キャリア輸送層(CTL)6・・
・・・・・・・キャリア発生層(CGL)7・・・・・
・・・・下引層(UCL)8・・・・・・・・・感光層
(P CL)である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電性支持体上に少くとも下引層と感光層とが設
    けられている感光体において、前記下引層をアクリルア
    クリレート系放射線硬化型樹脂によって形成することを
    特徴とする感光体。
  2. (2)前記アクリルアクリレート系放射線硬化型樹脂が
    放射線感応性不飽和二重結合のアクリロイル基、メタア
    クリロイル基の中から選ばれる少なくとも一種を末端及
    び/又は側鎖に有する請求項1に記載の感光体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0646580A3 (de) * 1993-09-16 1995-10-11 Ciba Geigy Ag Vinyletherverbindungen mit zusätzlichen von Vinylethergruppen verschiedenen funktionellen Gruppen und deren Verwendung zur Formulierung härtbarer Zusammensetzungen.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0646580A3 (de) * 1993-09-16 1995-10-11 Ciba Geigy Ag Vinyletherverbindungen mit zusätzlichen von Vinylethergruppen verschiedenen funktionellen Gruppen und deren Verwendung zur Formulierung härtbarer Zusammensetzungen.
EP0646580B1 (de) * 1993-09-16 2000-05-31 Ciba SC Holding AG Vinyletherverbindungen mit zusätzlichen von Vinylethergruppen verschiedenen funktionellen Gruppen und deren Verwendung zur Formulierung härtbarer Zusammensetzungen

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