JPH04184452A - 塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の結晶型をもつチタニルフタロ・ノアニ
ンと多層型フタロンアニン誘導体を含有する塗布液に関
する。

〔従来技術〕

近年、光導電性の材料の研究か盛んに行われており、電
子写真感光体をはじめとして太陽電池、イメージセンサ
なとの光電変換素子として応用されている。従来、これ
らの光導電性材料には主として無機系の材料か用いられ
てきた。例えは、電子写真感光体においては、セレン、
酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電材料を主成分
とする感光層を設けた無機感光体が広く使用されてきた
。

しかしながら、このような無機感光体は複写機等の電子
写真感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性
、耐久性等の特性において必ずしも満足できるものでは
なかった。例えば、セレンは熱や指紋の汚れ等によって
結晶化するために電子写真感光体としての特性か劣化し
やすい。

又、硫化カドミウムを用いた電子写真感光体は耐湿性、
耐久性に劣り、又、酸化亜鉛を用Ｕ）だ電子写真感光体
も耐久性Ｉコ問題かある。

更に近年、環境問題か特に重要視されているかセレン、
硫化カドミウムの電子写真感光体は毒性の点て製造上、
取扱上の制約か太きいという欠点を有している。

このような無機光導電性物質の欠点を改善するために、
種々の有機光導電性物質か注目されるようになり電子写
真感光体の感光層等に使用することか試みられ、近年活
発に研究か行われている。

例えは特公昭５０−１０４９６号にはポリビニル力ルバ
ゾールとトリニトロフルオレノンを含有した感光層を有
する有機感光体か記載されている。しかし、この感光体
は感度及び耐久性において十分なものではない。そのた
め、キャリア発生機能とキャリア輸送機能を異なる物質
に個別に分担させた機能分離型の電子写真感光体が開発
された。

このような電子写真感光体においては材料を広い範囲で
選択できるもので任意の特性を得やすく、そのため高感
度、高耐久性の優れた有機感光体か得られることか期待
されている。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
物質及びキャリア輸送物質として種々の有機化合物か提
案されているか、特にキャリア発生物質は感光体の基本
的な特性を支配する重要な機能を担っている。そのキャ
リア発生物質としてはこれまでジブロモアンスアンスロ
ンに代表される多環キノン化合物、ピリリウム化合物及
びピリリウム化合物の共晶錯体、スクェアリウム化合物
、フタロシアニン化合物、アゾ化合物なとの光導電性物
質が実用化されてきた。

又、一般にキャリア発生物質の塗布は、有機溶媒に分散
あるいは溶解して塗布する方法が用いられるので、良好
な電子写真感光体を得るためにはキャリア発生物質の良
好な分散性及び高い分散安定性が要求される。

更に電子写真感光体により高い感度を与える高いキャリ
ア発生効率をもつキャリア発生物質も必要である。この
点について近年、フタロ／アニン化合物は優れた光導電
材料として注目され、活発ｌ：研究が行われている。

フタロンアニン化合物は、中心金属の種類や結晶型の違
いによりスペクトルや光導電性なとの各種物性か変化す
ることか知られている。例えは、銅フタロンアニンには
ａ、β、γ、ε型の結晶型が存在し、これらの結晶型か
異なることにより電子写真特性に大きな差かあることか
報告されている（澤田学、「染料と薬品Ｊ、２４　（６
）　、１２２　（１９７９））。

又特に近年、チタニルフタロシアニンか注目すれている
が、チタニル７タロノアニンについてもＡ、Ｂ、Ｃ，Ｙ
型と呼はれる４つの主な結晶型か報告されている。

しかしなから特開昭６２−６７０９４号記載のＡ型、特
開昭６１−２３９２４８号記載のＢ型、特開昭６２−２
５６８６５号記載のＣ型チタニルフタロノアニンは電子
写真感度や耐久性等の点で未だ不十分な点がある。

最近発表されたＹ型チタニルフタロシアニン（木下等、
Ｊａｐａｎ　Ｈａｒｄｃｏｐｙ　’８９、Ｅ　Ｐ　２６
　（１９８９）は高感度であるが、その特性を十分に発
揮させ、かつ安定に生産するためには分散液の調製技術
か重要である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記問題点を克服した耐久性に優れた
塗布液及びこれを塗布した電子写真感光体を提供するこ
とにある。

〔発明の構成及び作用効果〕

本発明の上記の目的は、ＣｕＫＣ線の特性Ｘ線（波長１
．５４１人）に対する１回折パターンにおいてブラッグ
角２θの２７．２±０．２°にピークを有するチタニル
フタロシアニン、望ましくはブラッグ角２θの９．５±
０．２°、２４．１±０．２°、２７．２±０．２°に
ピークラ有するチタニルフタロシアニン分散液に下記一
般式ＣＩ）又は一般式〔Ｉ［）で表される多層型フタロ
シアニン誘導体を含有させることによつ゛・Ｌ−ゝ 一般式〔Ｉ〕 一般式［ｎ） 式中、Ｍｌは４価の金属原子、Ｍ２は３価の金属原子を
表し、Ｘ１〜Ｘ４は水素原子、ハロゲン原子又は置換、
無置換の銃把７種の基；アルキル基、アルコキン基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ミノ基又は複素環基を表し、Ｙは酸素原子もしくは硫黄
原子を表し、２は有機残基を表す。又、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ
は０〜４の整数を、ｎは０以上の整数を表す。

本発明で用いられるチタニルフタロシアニンは次の一般
式（ＩＩ［）で表される。

一般式〔■〕 但し、ｘ’、ｘ２．ｘ３．ｘ’は水素原子、／’％Ｃ７
ゲン原子、アルキル基、或いはアルコキン基を表し、ｎ
、ｍ、Ｃ，には０〜４の整数を表す。

Ｘ線回折スペクトルは次の条件で測定され、ここでピー
クとはノイズとは異なった明瞭な鋭角の突出部のことで
ある。

Ｘ線管球　　　　Ｃｕ 電　　　　圧　　　　　　　　４０．ＯＫＶ電　　　流
　　　　　　　１００　　　　　ｍ　Ａスタート角度　
　　６．Ｏｄｅｇ。

ストップ角度　　　３５．Ｏｄｅｇ。

ステップ角度　　　０．０２　　ｄｅｇ。

測定時間　　　　　０−５０　　ｓｅｃ。

本発明に用いられるチタニルフタロシアニンの合成には
種々の方法を用いることができるが、代表的には次の反
応式（１）或は（２）に従って合成することができる。

ＮＨ 式中、Ｒ１−Ｒ４は脱離基を表す。

上記のようにして得られたチタニルフタロ７アニンは次
に示すような処理を行うことにより、本発明に用いられ
る結晶型に変換することかできる。

例えば任意の結晶型のチタニルフタロシアニンを濃硫酸
に溶解し、その硫酸溶液を水にあけて析出した結晶を濾
取する。この操作によりチタニルフタロシアニンはアモ
ルファス状態Ｊこ変換される。

次いでこのアモルファスのチタニルフタロ７アニンを水
分の存在下、特定の有機溶媒で処理することによって本
発明に用いられる結晶型を得ることができる。しかしな
から、結晶変換の方法はこのような方法に限定されるも
のではない。

次に一般式ＣＩ）又は一般式［１１）で与えられる本発
明に用いられる多層型フタロ／アニン誘導体はフタロン
アニン環か複数つなかった構造を有口ている。これは中
心金属の価数ｌ二よりその型か固定され、４価の金属原
子では一般式こＩ〕型て、３＠ｌＦの金属原子ては一般
式Ｃｌ０）で与えられる。

４価の金属原子は特に限定されないが例えはチタン、ジ
ルコニウム、ハナ・７ウム、錫、マンカン、珪素、ゲル
マニウムなとか挙げられる。又３価の金属原子も特に限
定されないか例えはアルミニウム、カリウム、インジウ
ムなどが挙げられる。

多層型フタロシアニン誘導体の代表的なものの構造を次
に示す。

これらの多層型フタロシアニン誘導体の合成は、モザー
及びトーマス著の「フタロンアニン化合物」に記載され
ている公知の方法により達成される。

例えは０−フタロニトリルあるいは１．３〜ジイミノイ
ソインドリンと金属塩化物をσ−クロルナフタレン等の
不活性溶媒中で反応させること！二より得られる金属フ
タロシアニンの塩化物にアシッドペースト処理などの適
当な処理を行うことによって得られるヒドロキシ置換体
を脱水縮合することによって得ることができる。

本発明の特定の結晶型のチタニルフタロシアニン塗布液
に多層型フタロシアニン誘導体を含有させる方法はいく
つか考えられるが、例えばそれぞれの化合物を固体状態
で混合してもよいし、チタニル７りロシアニンの分散液
中に多層型７りロシアニン誘導体を添加する方法でもよ
い。

又、それぞれのフタロシアニンをアシッドペースト処理
等で一旦均一な溶解状態とし、混晶又は錯体等を形成さ
せた後、分散してもよい。又用途に応じては例えば同−
素子中などではそれぞれが異なった層中に含有されてい
てもかまわない。

しかしながら含有させる方法はこれらの方法に限定され
るものではない。

又、チタニルフタロシアニンに対する多層型フタロシア
ニン誘導体を含有させる割合は通常０．０００１％以上
１００％以下であり、望ましくは０．００１％以上５０
％以下、更に望ましくは０．０１％以上２０％以下であ
る。

本発明の塗布液及び本発明の塗布液を塗布して得られる
電子写真感光体は上記のフタロシアニンのほかに他の光
導電性物質を併用してもよい。

他の光導電性物質としては、本発明に用いられるチタニ
ルフタロシアニンとは結晶型において異なるＡ、Ｂ、Ｃ
，アモルファス及びＡＢ混合型などのチタニルフタロシ
アニン、その他のフタロシアニン化合物、ナフタロシア
ニン化合物、その他ポルフィリン誘導体、アゾ化合物、
ジブロモアンスアンスロンに代表される多環キノン化合
物、ピリリウム化合物及びピリリウム化合物の共晶錯体
、スクェアリウム化合物等が挙げられる。

次に本発明の塗布液を塗布することによって得られる電
子写真感光体はキャリア輸送物質を併用してもよい。

キャリア輸送物質としては種々のものか使用できるが、
代表的なものとして例えばオキサゾール、オキサジアゾ
ール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール等に
代表される含窒素複素環核及びその縮合環核を有する化
合物、ボリアリールアルカン系の化合物、ピラゾリン系
化合物、ヒドラゾン系化合物、トリアリールアミン系化
合物、スチリル系化合物、ポリス（ビス）スチリル系化
合物、スチリルトリフェニルアミン系化合物、β−フェ
ニルスチリルトリフェニルアミン系化合物、ブタジェン
系化合物、ヘキサトリエン系化合物、カルバゾール系化
合物、縮合多環系化合物等か挙げられる。

これらのキャリア輸送物質の具体例としては例えば特開
昭６１−１０７３５６号等に記載のキャリア輸送物質を
挙げることができるが、特に代表的なものの構造を次に
示す。

（ＩＩ） Ｊｓ 感光体の構成層は種々の形態が知られている。

本発明の感光体はそれらのいずれの形態もとりうるが、
積層型もしくは分散型の機能分離を感光体とするのが望
ましい。この場合、通常は第１図から第６図のような構
成となる。８１図に示す層構成は、導電性支持体１上Ｉ
こキャリア発生層２を形成し、これにキャリア輸送層３
を積層して感光層４を形成したものである。第２゛図は
これらのキャリア発生層２とキャリア輸送層３を逆にし
た感光層４′を形成したものであり、第３図は第１図の
層構成の感光層４と導電性支持体ｌの間に中間層５を設
けたものである。第５図の層構成はキャリア発生物質６
とキャリア輸送物質７を含有する感光層４“を形成した
ものであり、第６図はこのような感光層４″と導電性支
持体１との間に中間層５を設けたものである。第１図か
ら第６図の構成において、最表層にはさらに保護層を設
けることができる。

感光層の形成においてはキャリア発生物質或はキャリア
輸送物質を単独でもしくはバインダや添加剤とともに溶
解させた溶液を塗布する方法が有効である。

しかし、一般にキャリア発生物質の溶解度は低いため、
そのような場合キャリア発生物質を超音波分散機、ボー
ルミル、サンドミル、ホモミキサー等の分散装置を用い
て適当な分散媒中に微粒子分散させた液を塗布する方法
が有効となる。この場合、バインダや添加剤は分散液中
に添加して用いられるのが通常である。

感光層の形成に使用される溶剤或は分散媒としては広く
任意のものを用いることかできる。

例えば、ブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−
２−ペンタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−１−ブチル、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、トルエン、キンジン、
アセトフェノン、クロロホルム、ジクロルメタン、ジク
ロルエタン、トリクロルエタン、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノール等が挙げられる。

キャリア発生層もしくはキャリア輸送層の形成にバイン
ダを用いる場合に、このバインダとして任意のものを選
ぶことができるが、特に疎水性でかつフィルム形成能を
有する高分子重合体が望ましい。このような重合体とし
ては例えば次のものを挙げることかできるが、これらに
限定されるものではない。

ポリカーボ不−ト ポリカーボ不−トＺ樹脂 アクリル樹脂 メタクリル樹脂 ポリ塩化ビニル ポリ塩化ビニリデン ポリスチレン スチレン−ブタジェン共重合体 ポリ酢酸ビニル ポリヒニルホルマール ポリヒニルブチラール ポリビニルアセタール ポリビニル力ルハソール スチレン−アルキノド樹脂 ンリコーン樹脂 シリコーン−アルキッド樹脂 シリコーン−ブチラール樹脂 ポリエステル ポリウレタン ポリアミド エポキシ樹脂 フェノール樹脂 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 バインダに対するキャリア発生物質の割合は１０〜６０
０ｗ１％が望ましく、更には、５０〜４００ｗｔ％とす
るのが望ましい。バインダに対するキャリア輸送物質の
割合は１０〜５００ｗｔ％とするのが望ましい。

キャリア発生層の厚さは０．０１〜２０μｍとされるが
、さらには０．０５〜５μｍが好ましい。キャリア輸送
層の厚みは１〜１１００ｕであるが、さらには５〜３０
μｍが好ましい。

上記感光層には感度の向上や残留電位の減少、或は反復
使用時の疲労低減等を目的として電子受容物質を含有さ
せることができる。このような電子受容性物質としては
例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水琥
珀酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テト
ラブロム無水フタル酸、３−二トロ無水フタル酸、４−
ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリッ
ト酸、テトラシアノエチレン、テトランアノキノジメタ
ン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１
．３．５−１−ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンツニ
トリル、ピクリルクロライト、キノンクロルイミド、ク
ロラニル、ブロマニル、ジクロルジンアノ−ｐ−ベンゾ
キノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、９
−フルオレニリデンマロノジニトリル、ポリニトロ−９
−フルオレニリデンマロノジニ）　ＩＪル、ピクリン酸
、０−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３．５−
ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニト
ロサリチル酸、３．５−ジニトロサリチル酸、７タル酸
、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙
げることができる。

電子受容性物質の添加割合はキャリア発生物質の重量１
００に対して０．Ｏ１〜２００か望ましく、更には０．
１−１００が好ましい。

又、上記感光層中には保存性、耐久性、耐環境依存性を
向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤
を含有させることができる。そのような目的に用いられ
る化合物としては例えばトコフエｏ　−ル等＋７）　ク
ロマノール誘導体及びそのエーテル化化合物もしくはエ
ステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイド
ロキノン誘導体及びそのモノ及びジエーテル化化合物、
ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チ
オエーテル化合物、ホスホン酸エステル、亜リン酸エス
テル、フェニレンジアミン誘導体、フェノール化合物、
ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状
アミン化合物、ヒンダードアミン化合物などが有効であ
る。特に有効な化合物の具体例としてはｒＩＲｃＡＮｏ
ｘ　ｌ０ＩＯＪ　、ｒｌＲＧＡＮＯＸ　５６５Ｊ（チバ
・ガイギー社製）、「スミライザーＢＨＴＪ、　ｒスミ
ライザーＭＤＰＪ　（住人化学工業社製）等のヒンダー
ドフェノール化合物、「す／　−／ｌ、　ＬＳ−２６２
６Ｊ、「サノール　ＬＳ−６２２ＬＤＪ　（三共社製）
等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

中間層、保護層等に用いられるバインダとじては、上記
のキャリア発生層及びキャリア輸送層用に挙げたものを
用いることができるが、そのほかにナイロン樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無
水マレイン酢共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタク
リル酸共重合体等のエチレン系樹脂、ポリビニルアルコ
ール、セルロース誘導体等が有効である。又、メラミン
、エポキシ、イソシアネート等の熱硬化或は化学的硬化
を利用した硬化型のバインダを用いることができる。

導電性支持体としては金属板、金属ドラムが用いられる
他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の導電性化合物
、もしくはアルミニウム、パラジウム等の金属の薄層を
塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙やプラスチッ
クフィルム等の基体の上に設けてなるものを用いること
ができる。

又、本発明の塗布液を塗布して得られる光導電性組成物
は光キャリアの生成効率が高いため、光センサや光記録
材料として用いられた場合、非常に高感度のものを得る
ことができる。更に太陽電池をはじめとする光発電材料
として用いられた場合は、エネルギー変換効率の高いも
のを得ることができる。

このような素子を作成する場合には例えば本発明の第７
図のチタニルフタロシアニンと多層型フタロシアニン誘
導体を適当な溶媒中に分散し、必要に応じてバインダ、
キャリア輸送物質、増感剤、耐久性向上剤等を加えて電
極上に塗布することによって光電変換層を形成し、更に
その上に電極層を設けることによって光電変換セルとす
ることができる。あるいは又、光電変換層と電極との間
にｎ型半導体層もしくはｐ型半導体層を設けて、光電変
換層との間にｐ−ｎ接合を形成させＩ；素子としてもよ
い。

各層の間及び電極との間には接着性の向上のためもしく
は接合領域の改良のために中間層を設けることができる
。又変換効率の向上を目的として光電変換層に隣接した
キャリア移動層を設け、キャリア再結合を防止させる方
法も有効である。又セルの作成にあたっての分散媒、バ
インダ、キャリア輸送物質、電子受容性化合物等は電子
写真感光体作成に用いられるものと同様のものを用いる
ことができる。

〔突流例〕

笑絶倒１−１ 本発明のブラッグ角２θの２７．２°にピークを有する
第７図に示したチタニルフタロシアニン１部、多層型フ
タロシアニン誘導体（１）０．０１部及びバインダ樹脂
としてシリコーン樹脂（ｒＫＲ−５２４０，１５％キシ
レン、ブタノール溶液」信越化学社製）１部、分散媒と
してメチルエチルケトン１００部をサンドミルを用いて
分散し、分散液を得た。これをアルミニウムを蒸着した
ポリエステルベース上にワイヤーバーを用いて塗布して
膜厚０．２μｍのキャリア発′生層を形成した。

次いで、キャリア輸送物質（１）１部とポリカーボネー
ト樹脂Ｆニーピロン２２００．Ｊ（三菱瓦斯化学社製）
１．３部及び微量のシリコーンオイルｒＫＦ−５４Ｊ（
信越化学社製）を１．２−ジクロルエタン１０１！に溶
解した液をブレード塗布機を用いて塗布、乾燥の後、膜
厚２０μｍのキャリア輸送層を形成した。このようにし
て得られた感光体をサンプル１とする。

実施例１−２ 実施例１−１で得られた分散液を６０°Ｃにて１力月間
暗所で放置した後、実施例１−１と同様にして感光体を
作成した。これをサンプル１′とする。

実施例２−１ 実施例１−１において、多層型フタロシアニン誘導体（
１）の代わりに多層型フタロシアニン誘導体（４）を用
いたほかは全く同様にして感光体を作成した。これをサ
ンプル２とする。

実施例２−２ 実施例２−１で得られた分散液を実施例１−２と同様１
力間放置した後、感光体を作成した。これをサンプル２
′とする。

実施例３−１ 実施例１−１において、多層型フタロシアニン誘導体（
１）を０．０１部用いる代わりに０．０５部用いた他は
実施例１−１と同様にして感光体を作成した。これをサ
ンプル３とする。

実施例３−２ 実施例３−１で得られた分散液を実施例１−２と同様１
力月間放置した後、感光体を作成した。

これをサンプル３′とする。

実施例４−１ 実施例１−１において、第７図に示したチタニルフタロ
シアニンを用いる代わりに第１１図に示したチタニルフ
タロシアニンを用い、キャリア輸送物質（１）を用いる
代わりにキャリア輸送物質（２２）を用いたほかは全く
同様にして感光体を作成した。これをサンプル４とする
。

実施例４−２ 実施例４−１で得られた分散液を実施例１−２と同様１
力月間放置しｌ；後、感光体を作成した。

これをサンプル４′とする。

比較例１−１ 実施例１−１において多層型フタロ／アニン誘導体（１
）を用いない他は全く同様にして感光体を作成した。こ
れを比較サンプル（１）とする。

比較例１−２ 比較例１−１で得られた分散液を実施例１−２と同様１
力月間放置しｔ；後、感光体を作成した。

これを比較例サンプル（１′）とする。

評価１ 以上のようにして得られたサンプルは、ペーパアナライ
ザＥＰＡ−８１００（川口電気社製）を用いて以下のよ
うな評価を行った。まず、−８０μＡの条件で５秒間の
コロナ帯電を行い、帯電直後の表面電位Ｖａ及び５秒間
放置後の表面電位Ｖｉを求め、続いて表面照度が２　（
ｌｕｘ）となるような露光を行い、表面電位を１／２Ｖ
　ｉとするのに必要な露光量Ｅ＋Ａ、表面電位を一６０
０ｖカら一１００Ｖまで低下すせるのに必要な露光量Ｅ
６ｏｏ７＋。。を求めた。

又、Ｄ　＝　１００　（Ｖａ　−Ｖ　ｉ）／　Ｖａ　（
％）の式より暗減衰率りを求めた。結果を表１に示した
。

Ｎ（ユ、／ 表　　１ 以上の結果から、本発明の塗布液は優れた液保存性を示
すことが判った。

実施例５ アルミニウムドラム上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体「エスレ・ンク　ＭＦ−ＩＯＪ　
　（種水化学社製）からなる厚さ０．１ｕｍの中間層を
形成した。一方、本発明に用し＼られる第７図のチタニ
ルフタロシアニン１部及び多層型フタロシアニン誘導体
（１）０．０１部をボールミル粉砕した後、ポリカーボ
ネート樹脂「パンライトＬ　−１２５０」３部、モノク
ロルベンゼン１５部、１．２−ジクロルユタン３５部の
液を加えて分散を行った。得られた分散液に、更にキャ
リア輸送物質（１）２部を添加して、先の中間層の上に
浸漬塗布法により塗布、乾燥して、厚さ２０μｍの感光
層を形成した。このようにして得られた感光体をサンプ
ル５とする。

又、実施例１−２と同様に得られた分散液を１力月間放
置した後、同様にして感光体を作成した。

これをサンプル５′とする。

比較例２ 実施例５において多層型７タロシアニン誘導体（１）を
用いない他は全く同様にして感光体を作成した。これを
比較サンプル（２）とし、この感光体を１力月放置した
後作成した感光体を比較サンプル（２′）とする。

こうして得られたサンプルを、帯電極性をプラス極性と
した他は評価ｌと同様にして評価した。

結果を表２に示した。

表　　２ 本発明の塗布液はプラス帯電の評価においても良好な液
保存性を示した。

実施例６ 本発明に用いられる第７図のチタニルフタロシアニン２
ｇ１及び多層型フタロシアニン誘導体０．０２ｇとシリ
コーン樹脂（ｒＫＲ−５２４０，１５％キシレン、ブタ
ノール溶液」信越化学社製）３０ｇを２一プロバノール
５０ｍＱ中でサンドミルを用いて分散し、これをアルミ
ニウムを蒸着したガラスプレート上にスピナーで塗布し
て厚さ０．５μｍとし、その上に金電極を蒸着して本発
明のセルを得ｔ；。

このようにして得られたセルの光電変換効率は１．５％
と高い値を示した。

〔発明の効果〕

本発明の塗布液は優れだ液保存性を示すため、長期間塗
布液の性能を劣化させることなく保存することかできる
。又本発明の塗布液を塗布して得られる電子写真感光体
は塗布液が劣化しないことから製造上安定でありかつ高
い感度を保つことかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の感光体の層構成の具体例を示
した各断面図である。 ｌ・・・導電性支持体 ２・・・キャリア発生層 ３・・・キャリア輸送層 ４．４’、４″・・・感光層 ５・・・中間層 第７図〜第１１図は本発明に用いられるチタニルフタロ
シアニンのＸ線回折スペクトル図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα線（波長
   １．５４１Å）のブラッグ角２θの２７．２±０．２°
   にピークを有するチタニルフタロシアニンと、下記一般
   式〔 I 〕又は一般式〔II〕で表される多層型フタロシ
   アニン誘導体を含有することを特徴とする塗布液。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍ＿１は４価の金属原子、Ｍ＿２は３価の金属
   原子を表し、Ｘ＿１〜Ｘ＿４は水素原子、ハロゲン原子
   又は置換、無置換の続記７種の基；アルキル基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
   チオ基、アミノ基又は複素環基を表し、Ｙは酸素原子も
   しくは硫黄原子を表し、Ｚは有機残基を表す。又、ｐ、
   ｑ、ｒ、ｓは０〜４の整数を、ｎは０以上の整数を表す
   。〕
2. （２）前記請求項１に記載の塗布液を塗布することによ
   って得られる電子写真感光体。