JPH04183756A - 防錆願料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は防錆顔料に関する。さらに詳しくは、本発明は
、塗料用樹脂として酸化重合型樹脂を用いた場合にも優
れた防錆効果を発揮し得る防錆顔料に関する。

〔従来の技術〕

従来、油性塗料、溶剤系塗料、水系塗料などの塗料用の
防錆顔料としては、クロム系顔料（たとえば、ジンクク
ロメート、ストロンチウムクロメートなど）、鉛系顔料
（たとえば、鉛丹、塩基性クロム酸鉛、シアナミド鉛、
鉛酸カルシウムなど）、リン酸系顔料（たとえば、リン
酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムなど）
、モリブデン酸系顔料（たとえば、モリブデン酸亜鉛な
ど）、ホウ酸系顔料（たとえば、メタホウ酸バリウムな
ど）が使用されていた（たとえば、特公昭５３−３１４
９５号公報、特公昭５４−５３９９号公報、特開昭５６
−１２９６３８号公報など）。

［発明が解決しようとする諜Ｂ］ しかし、クロム系防錆顔料や鉛系防錆顔料は、防錆力が
優れているものの、有害金属であるクロム（６価クロム
）や鉛を含有するため、人の健康を損なうおそれがある
など、安全性面で問題があった。

一方、リン酸系防錆顔料、モリブデン酸系防錆顔料、ホ
ウ酸系防錆顔料などは、有害金属を含まず、いわゆる無
公害防錆顔料であって、安全性面での問題は少ないが、
一般に防錆力が低く、その持続性も低いという問題があ
った。特に、無公害防錆顔料においては、塗料用樹脂と
して電着塗料の塗膜形成要素として有用な酸化重合型樹
脂を用いた場合に優れた防錆効果を発揮するものが見当
たらなかった。

したがって、本発明は、無公害で、塗料用樹脂として酸
化重合型樹脂を用いた場合にも優れた防錆効果を発揮す
る防錆顔料を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、鱗片状顔料の粒子表面を金属化合物で被覆し
て鱗片状粒体を作製し、この鱗片状粒体を防錆顔料とし
て用いることによって、上記目的を達成したものである
。

すなわち、本発明の防錆顔料の素材である鱗片状顔料は
、それ自身の化学的な防錆力は持たないものの、塗料用
樹脂に配合して塗料化したときに、塗膜中で鱗片状に配
列して水が塗膜を透過して素地（鉄）に達するのを防止
して、防錆効果を発揮する。

また、上記鱗片状顔料の粒子表面を被覆する金属化合物
が、電着塗料の塗膜形成要素として有用な酸化重合型樹
脂に対して硬化触媒として働き、塗膜の硬化を促進して
塗膜の耐水透過性を向上させるので、水の透過が防止さ
れ、優れた防錆効果が長期間にわたって発揮されるよう
になる。

また、鱗片状顔料の粒子表面を被覆する金属化　　　　
　　□合物が、樹脂成分の一部と反応して金属石鹸を形
成し、これが鉄の腐食を防止するので、防錆効果が長期
間にわたって持続するようになる。さらに、上記金属石
鹸の加水分解生成物が鉄の腐食を防止するので、防錆効
果がより一層向上する。

本発明の各成分について詳しく説明すると、本発明の防
錆顔料の素材である鱗片状顔料としては、たとえば、雲
母、板状酸化鉄、雲母状酸化鉄、グラファイト、タルク
、板状酸化アルミニウム、アルミニウムフレーク、ガラ
スフレークなどを用いることができる。そして、雲母と
しては、白雲母、ソーダ雲母、紐雲母、セラドナイト、
海緑石、金雲母、黒雲母などの天然雲母や、合成雲母な
どが挙げられる。さらに、たとえばパール状顔料など、
上記鱗片状顔料に酸化チタン、チタネート、アルミナ、
シリカなどをコーティング処理した顔料も、本発明の防
錆顔料の素材を構成する鱗片状顔料として使用すること
ができる。

鱗片状顔料の粒子表面を被覆する金属化合物としては、
たとえば、鉛、クロム、亜鉛、カルシウム、マグネシウ
ム、バリウム、マンガン、ビスマス、コバルト、スズ、
ジルコニウム、チタニウム、珪素、ストロンチウム、銅
、鉄、リチウム、アルミニウム、ニッケル、ナトリウム
、カリウムなどが用いられる。特に、鉛、亜鉛、カルシ
ウム、マンガン、ビスマス、コバルト、スズ、ジルコニ
ウム、チタニウムなどが酸化重合型樹脂の硬化触媒とし
ての作用が優れていることから好ましい。

また、上記鱗片状顔料の粒子表面を被覆する金属化合物
は、無機金属化合物、有機金属化合物のいずれでもよく
、無機金属化合物としては、たとえば前記金属の含水酸
化物、水酸化物、酸化物などが挙げられ、有機金属化合
物としては、たとえば前記金属を含有したポリマーなど
が挙げられる。

そして、鱗片状顔料の粒子表面を被覆する金属化合物の
量としては、その金属の重量換算で鱗片状顔料に対して
０．１〜５０重量％の範囲、特に１〜２０重量％の範囲
が好ましい。鱗片状顔料の粒子表面を被覆する金属化合
物の量が上記範囲より少ない場合は、酸化重合型樹脂を
硬化させる効果が少なく、そのため、防錆効果を長期間
持続させることがむつかしくなる。また、鱗片状顔料の
粒子表面を被覆する金属化合物の量が上記範囲より多く
なると、酸化重合型樹脂に対する硬化触媒作用が強くな
りすぎ、塗料の可使時間や貯蔵期間が短くなる。

鱗片状顔料の粒子表面を金属化合物で被覆するにあたっ
ては、たとえば、鱗片状顔料を金属イオンを含有する液
中に分散させ、液のｐＨをアミン類などで弱酸性側から
アルカリ側に変化させることによって、金属イオンを水
酸化物として鱗片状顔料の粒子表面に沈積させ、その後
、濾過、水洗、乾燥して、鱗片状顔料の粒子表面の水酸
化物を含水酸化物に変化させる方法が採用される。ただ
し、金属化合物によっては、ｐＨをアルカリ側から酸性
側に変化させる場合もある。また、熱加水分解によって
鱗片状顔料の粒子表面に金属化合物を被覆させることも
可能である。鱗片状顔料の粒子形状は文字どおり鱗片状
であるが、その粒子表面を上記のように金属化合物で被
覆した場合にも、粒子形状はほぼ鱗片状に保たれ、鱗片
状粒体が得られる。

上記金属イオンを含有する液を作るための金属イオンを
放出する物質としては、たとえば、塩化鉛、塩化クロミ
ル、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩
化バリウム、塩化マンガン、塩化コバルト、塩化ビスマ
ス、塩化スズ、塩化ジルコニウム、塩化チタニウム、塩
化珪素、塩化ストロンチウム、塩化銅、塩化鉄、塩化リ
チウム、塩化アルミニウム、塩化ニッケル、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウムなどの金属塩化物、水酸化鉛、水酸
化クロム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化コ
バルト、水酸化ビスマス、水酸化スズ、水酸化ジルコニ
ウム、水酸化チタニウム、水酸化珪素、水酸化ストロン
チウム、水酸化銅、水酸化鉄、水酸化リチウム、水酸化
アルミニウム、水酸化ニッケル、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどの金属水酸化物、硝酸鉛、硝酸クロム
、硝酸亜鉛、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸
バリウム、硝酸マンガン、硝酸コバルト、硝酸ビスマス
、硝酸スズ、硝酸ジルコニウム、硝酸チタニウム、硝酸
ストロンチウム、硝酸銅、硝酸鉄、硝酸リチウム、硝酸
アルミニウム、硝酸二。

ケル、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどの硝酸金属塩
、炭酸鉛、炭酸クロム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸マンガン、炭酸コ
バルト、炭酸ビスマス、炭酸ジルコニウム、炭酸ストロ
ンチウム、炭酸銅、炭酸鉄、炭酸リチウム、炭酸ニッケ
ル、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸金属塩、
あるいはそれらの金属の炭酸水素塩およびそれらの複塩
、硫酸鉛、硫酸クロム、硫酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫
酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マンガン、硫酸コ
バルト、硫酸ビスマス、硫酸スズ、硫酸ジルコニウム、
硫酸チタニウム、硫酸ストロンチウム、硫酸銅、硫酸鉄
、硫酸リチウム、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル、硫
酸ナトリウム、硫酸カリウムなどの硫酸金属塩、あるい
はそれらの金属の硫酸アンモニウム塩およびそれらの複
塩などが挙げられる。

前記鱗片状顔料の粒子表面に沈積した水酸化物を含水酸
化物に変化させるための際の加熱温度としては、室温か
ら７００℃までが適切であり、有機溶剤が使用されてい
る場合には、温度を室温から沸点までにすることが適切
である。反応形式としては、バッチ式、連続式のいずれ
も採用可能である。鱗片状顔料の粒子表面を金属化合物
で被覆するための処理時間は、通常、鱗片状顔料を金属
イオンを含有する液に投入した後、１０分〜５時間であ
る。

また、鱗片状顔料の粒子表面を金属化合物で被覆する他
の方法として、鱗片状顔料の粒子表面に物理吸着、乳化
重合法、溶液重合法を利用して金属化合物を被覆させる
方法なども採用することができる。その−例としては、
たとえば、金属含有モノマー（金属元素含有重合性単量
体）の含有溶液中に鱗片状顔料を加えて分散させ（逆に
鱗片状顔料の分散液中に金属含有モノマーを添加しても
よい）、得られたスラリーを８０°Ｃまでの温度下で３
０分〜４時間攪拌、分散させた後、鱗片状顔料を単離、
乾燥、解砕することによって、粒子表面を金属化合物で
被覆した鱗片状顔料を得る方法がある。さらに他の方法
としては、鱗片状顔料を金属含有モノマーが溶解可能な
溶削に分散させ、その分散液中に金属含有上ツマ−と重
合開始剤を滴下して加え、一定の攪拌または回転を維持
したまま、昇温、熟成し、鱗片状顔料の粒子表面に金属
含有ポリマーの被膜を形成する方法がある。

上記金属含有モノマーとしては、下記の一般式（１）〜
（Ｉ［［）で示されるものが挙げられる。

−船蔵（Ｉ）： （ＣＨ２＝ＣＲ’　Ｃｏｏ）、Ｍ″Ｒ，。

−船蔵（■）： （ＣＨ，＝ＣＨ）、Ｍ’　Ｒ，。

一般式（■）： （Ｃｆ（２＝ＣＨＣ，Ｈ，）ｘ　Ｍ’　Ｒ１１−６〔上
記−船蔵（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｍは金属元素、
Ｒば（Ｗ換）アルキル基、（置換）フェニル基または（
置換）ヒドロキシ基、Ｒ１はＨまたはメチル基、ｎは金
属元素の原子価、Ｘはｎより小さい整数である〕 つまり、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸などの不飽和有機酸の金属エステル、あるいはそ
れらの金属塩や、ビニル金属、スチリル金属などであり
、それらの金属は水酸基、有機酸残基、（置換）アルキ
ル基などを持つこともある。具体的には、たとえば、亜
鉛では亜鉛モノ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）
アクリレートなど、錫ではトリブチル錫（メタ）アクリ
レート、ジブチル錫ジ（メタ）アクリレートなど、アル
ミニウムではジヒドロキシアルミニウム（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシアルミニウムジ（メタ）アクリレー
トなど、ジルコニウムでは（メタ）アクリロキシジルコ
ニウムオフテート、（メタ）アクリロキシジルコニウム
ラウレートなど、チタニウムではイソプロピル（メタ）
アクリロイルジイソステアロイルチタネート、イソプロ
ビルジ（メタ）アクリロイルイソステアロイルチタネー
トなど、鉛ではジフェニル鉛ジ（メタ）アクリレート、
スチリルトリエチル鉛などが挙げられる。

なお、上記の（メタ）アクリレートは、アクリレートま
たはメタクリレートを示す。

また、上記のような金属含有上ツマ−を用いないで、鱗
片状顔料の粒子表面を金属を含まないポリマーの被膜で
被覆した後、そのポリマーの被膜に化学反応を利用して
金属元素を導入する方法も採用できる。上記後処理での
化学反応としては、金属化合物と酸とのエステル化反応
やエステル交換反応などが好ましい。その際に用いる金
属化合物としては、たとえば、塩化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化亜鉛、塩化鉛、塩化マンガン、塩化コ
バルト、塩化チタニウム、塩化珪素、塩化錫、塩化ジル
コニウム、塩化ビスマス、トリブチル錫オキシド、ジプ
チル錫オキシド、塩化トリエチル錫、塩化トリヘンシル
錫、塩化ジエチルアルミニウム、水酸化アルミニウムな
どの金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属水酸化物など
が好ましい。

これらの金属化合物は公知の方法によってポリマー中の
カルボキシル基または中和されたカルボキシル基と容易
にエステル化またはエステル交換するので、ポリマーの
被膜中に容易に金属元素を導入することができる。また
、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、
バリウム、ストロンチウムなどのアルカリ金属やアルカ
リ土類元素の場合は、それらの水酸化物の液中に粒子表
面にポリマーの被膜を形成した鱗片状顔料を浸漬するだ
けで、それらの金属がポリマー中のカルボキシル基とイ
オン結合を起こしてポリマーの被膜中に導入される。

上記千ツマ−は、溶剤１００重量部に対して１〜１００
重量部の範囲で使用するのが適切であり、特に５〜８０
重量部の範囲で使用するのが好ましい。

溶剤は、形成されるポリマーの被膜を溶解もしくは膨潤
することのないものを使用することが必要である。使用
し得る溶剤としては、たとえば、メタン系炭化水素溶削
、エチレン系炭化水素溶剤、アセチレン系炭化水素溶剤
、脂環式液化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが
挙げられる。

また、−船蔵（■）： （式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル基またはフ
ェニル基を表し、ｎば３以上の整数を表す）で表される
有機ポリシロキサンまたは流動バラフインなどの高沸点
溶剤と、アセトン、ジクロルメタン、メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、テトラヒドロフランなどの低
沸点極性有機溶剤との混合溶削を用いることもできる。

ただし、高沸点溶剤は、沸点が３５０°Ｃ以下のものを
使用する必要がある。沸点が３５０°Ｃより高い溶剤を
使用すると、ポリマー被膜形成後の溶剤の蒸発が遅くな
り、作業性が悪くなる。また、低沸点溶剤は、沸点が３
０°Ｃ以上のものを使用する必要がある。沸点が３０°
Ｃより低い溶剤の場合は、ポリマー被膜の形成処理中に
溶剤が蒸発してしまい、溶剤の粘度が上がり、取り扱い
が困難になる。

重合開始剤としては、たとえば、過硫酸カリウム、２．
２′−アブビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾ
ビス−４−メトキシ−２゜４−ジメチルバレロニトリル
などのアゾ化合物、コハク酸パーオキサイド、アセチル
ソクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、デカノニルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオ
キサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ヘンシイルバーオキサイド、Ｌ−ブチルパー
オキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
などのパーオキサイド系開始剤などを用いることができ
る。

重合開始剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して
０．０１〜５重量部の範囲が適切であり、特に０．３〜
２重量部の範囲が好ましい。重合開始剤が０．０１重量
部より少ない場合は重合速度が遅く、また重合開始剤が
５重量部より多くなると重合速度が早くなって重合のコ
ントロールが困難になる。

重合反応は、５０〜９５°Ｃ１好ましくは６０〜８５°
Ｃで行われる。また、重合時間は重合反応温度によって
も異なるが、一般に４〜１０時間である。

重合反応は、酸素の存在しない雰囲気中で行うことが好
ましい。これは酸素がラジカルスキャベンジャ−（遊離
基捕獲側）として働き、重合反応を阻害するからである
。そのため、溶剤は溶存酸素を除去したものを使用する
ことが好ましい。溶存酸素の除去は、たとえば溶剤を窒
素、アルゴンなどの不活性気体で一定時間パブリングす
ることなどによって行うことができる。

重合反応のための反応装置としては、バッチ式、連続式
のいずれも可能である。

本発明の防ｔｓ顔料は、塗料化に際しては各種の樹脂を
用いることができるが、特に本発明の防錆顔料は、鱗片
状顔料の粒子表面を被覆する金属化合物の金属が酸化重
合型樹脂の硬化触媒として働き、塗膜の耐水透過性を向
上させるので、塗料化に際して酸化重合型樹脂を用いた
場合にも優れた防錆効果を発揮するという特徴がある。

酸化重合型樹脂は、電着塗料用の樹脂として有用なもの
であるが、前述したように、この酸化重合型樹脂は耐水
透過性が悪く、水が塗膜を透過して素地に達し素地を腐
食させやすいので、従来の防錆顔料では充分な防錆効果
が得られなかったが、本発明の防錆顔料によれば、上記
のように酸化重合型樹脂を硬化させて、耐水透過性を向
上させるので、酸化重合型樹脂を塗料用樹脂として用い
た塗料、たとえば電着塗料などの防錆作用が向上し、防
錆面でも優れた特性を持つ塗料が得られるようになる。

上記の酸化重合型樹脂は、溶削系のものと水系のものと
に大別される。溶剤系酸化重合型樹脂としては、多塩基
酸、多価アルコール、重合性ビニルモノマーなどの重縮
合反応により得られる不飽和ポリエステル樹脂が代表例
として挙げられる。

上記多塩基酸としては、たとえば、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハ
イミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どの二塩基酸、無水トリノット酸、メチルシクロヘキセ
ントリカルボン酸無水物などの三塩基酸、無水ピロメリ
ット酸などの四塩基酸が挙げられる。多価アルコールと
しては、たとえば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１．３−ブチレングリコール、１．６−ヘキ
サンジオ゛−ル、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール１．トリエチレン
グリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール
ジヒドロキシプロビルエーテルなどの二価アルコール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタンなどの三
価アルコール、ペンタエリトリ・ントなどの四価アルコ
ールが挙げられる０重合性ビニルモノマーとしては、た
とえば、スチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレートなどが挙げられる。

また、これらの多塩基酸、多価アルコール、重合性ビニ
ル七ツマ−などと、その他の添加剤とから合成される不
飽和ポリエステル樹脂であれば、特に制限はなく、種々
の変性剤で変性された不飽和ポリエステル樹脂も使用す
ることができる。そのような変性剤としては、あまに油
、大豆油、サフラワー油、トール油、やし油、ひまし油
、脱水ひまし油、ぬか油脂肪酸、フェノール、エポキシ
、スチレン、アクリル、ビニル、ウレタンなどが挙げら
れる。

一方、水系酸化重合型樹脂としては、アニオン型、カチ
オン型の酸化重合型水系樹脂が挙げられる。

アニオン型電着塗料に使用するアニオン型酸化重合型水
系樹脂は、酸化重合し得る不飽和結合と、電着に必要な
負の電荷と親水性を与えるための、カルボキシル基のよ
うなアニオン性官能基を持っている。典型的なそのよう
な樹脂は、マレイン化天然もしくは合成乾性油、マレイ
ン化ポリブタジェン、あるいはそれらの樹脂を水、アル
コール、アンモニア、−級または二級アミンで開裂して
得られるジカルボン酸、ハーフエステル、ハーフアミド
などである。

カチオン型電着塗料に使用するカチオン型酸化重合型水
系樹脂は、酸化重合し得る不飽和結合と、正の電荷と親
水性を与えるためのアミノ基のようなカチオン性官能基
を持っている。典型的なそのような樹脂は、エポキシ化
液状ポリブタジェンと二級アミンとを反応させることに
より、ポリブタジェンにアミノ基を導入することによっ
て得られる。

これら電着塗料は、塗膜性能を向上させる目的で電荷お
よび親水性を与えない樹脂、たとえばエポキシアクリレ
ート系樹脂を上記水系酸化重合型樹脂とエマルジョンの
形で併用することも可能であり、また樹脂自体の自己架
橋とあわせて、ブロックイソシアネート化合物やメラミ
ン樹脂、ポリエステル樹脂のような架橋剤を併用するこ
とも可能である。したがって、このような親水性官能基
を持たない樹脂および硬化剤との併用系も含めて、酸化
重合型水性樹脂として使用することができる。

本発明の防錆顔料は、特にこれらの酸化重合型樹脂に対
しても優れた防錆効果を発揮する点において特徴がある
が、これら酸化重合型樹脂以外の塗料用樹脂（塗膜形成
要素となるもので、厳密には樹脂でないものも含む）に
対しても使用することができる。

そのような塗料用樹脂としては、特に制限はなく、種々
のものを用い得るが、その具体例を挙げると、たとえば
、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリ
コーン樹脂、ポリエステル樹脂などの各種樹脂、ボイル
油、油性ワニスなどの油系樹脂、塩化ゴム、環化ゴムな
どのゴム誘導体、その他繊維素誘導体などが、単独でま
たは２種以上併用して使用される。

本発明の防錆顔料を用いて塗料化、する場合、塗料用樹
脂１００重量部（ただし、固形分量）に対して本発明の
防錆顔料を１０〜１５０重量部の範囲で使用すればよい
。

〔実施例〕

つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する
。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。また、以後において、配合量など各種の量
はいずれも重量基準によるものである。

実施例１ イオン交換水１Ｎを８０°Ｃまで上昇させ、そこに硫酸
亜鉛を１’０．０ｇ投入し、硫酸亜鉛を溶解させた。

上記硫酸亜鉛の水溶液に絹雲母をｔｏｏ　ｇ投入し、３
０分間攪拌した後、０．ＩＮ水酸化ナトリウムを加えて
溶液のｐＨを６．８に調整した。溶液の温度を８０’Ｃ
に保持したまま１時間攪拌した後、濾過、水洗し、得ら
れた脱水ケーキを乾燥機中３００°Ｃで乾燥させ、その
後、解砕することによって、絹雲母の粒子表面を含水酸
化亜鉛で被覆した鱗片状粒体からなる防錆顔料を得た。

この防錆顔料において、絹雲母の粒子表面を被覆する含
水酸化亜鉛の量は、亜鉛換算で絹雲母に対して４．１％
であった。

実施例２ 実施例１の硫酸亜鉛１０．０ｇに代えて硝酸クロム１１
．５　ｇを用いたほかは、実施例１と同様に処理して、
絹雲母の粒子表面を含水酸化クロムで被覆した鱗片状粒
体からなる防錆顔料を得た。この防錆顔料において、絹
雲母の粒子表面を被覆する含水酸化クロムの量は、クロ
ム換算で絹雲母に対して２．５％であった。

実施例３ アクリル酸カルシウムの１％スラリー３２に絹雲母３０
０　ｇを投入し、室温で２時間攪拌した。その後、スラ
リーを脱水、濾過、乾燥、解砕して、絹雲母の粒子表面
をカルシウム化合物で被覆した鱗片状粒体からなる防錆
顔料を得た。この防錆顔料において、紐雲母の粒子表面
を被覆するカルシウム化合物は、アクリル酸ポリマー中
にカルシウムを含有したものであり、その量はカルシウ
ム換算で鰯雲母に対して６．４％であった。

実施例４ １０２の四つロフラスコに７０°Ｃの温水を４１入れ、
そこへ雲母４００ｇを分散させた。ついでアクリル酸亜
鉛の３０％スラリー８３ｇを３０分間かけて滴下しなが
ら、同時に別の口から過硫酸カリウムの２％溶液１５ｇ
を３０分間かけて滴下した。形成されたスラリーを７０
°Ｃで保持したまま４時間熟成させた後、単離瞳乾燥、
解砕、分級して、雲母の粒子表面を亜鉛化合物で被覆し
た鱗片状粒体からなる防錆顔料を得た。この防錆顔料に
おいて、雲母の粒子表面を被覆する亜鉛化合物の量は、
亜鉛換算で雲母に対して２．０％であった。

実施例５ 実施例１の絹雲母１００ｇに代えて雲母状酸化鉄１００
ｇを用いたほかは、実施例１と同様に処理して、雲母状
酸化鉄の粒子表面を含水酸化亜鉛で被覆した鱗片状粒体
からなる防錆顔料を得た。この防錆顔料において、雲母
状酸化鉄の粒子表面を被覆する含水酸化亜鉛の量は、亜
鉛換算で雲母状酸化鉄に対して４．１％であった。

実施例６ イオン交換水１！を約８０°Ｃまで上昇させ、そこに塩
化鉛を５．４ｇ投入し、塩化鉛を溶解させた。

上記塩化鉛の水溶液に雲母状酸化鉄を１００ｇ投入し、
約３０分間攪拌した後、０．ＩＮ水酸化ナトリウムを加
えて溶液のｐＨを４．０に調整した。溶液の温度を８０
°Ｃに保持したまま１時間攪拌した後、濾過、水洗し、
得られた脱水ケースを乾燥機中３００°Ｃで乾燥し、そ
の後、解砕することによって、雲母状酸化鉄の粒子表面
を含水酸化鉛で被覆した鱗片状粒体からなる防錆顔料を
得た。この防錆顔料において、雲母状酸化鉄の粒子表面
を被覆する含水酸化鉛の量は、鉛換算で雲母状酸化鉄に
対して４．０％であった。

つぎに、上記実施例１〜６で得た防錆顔料を用いて常乾
型中油アルキッド樹脂系防錆塗料を調製し、塗膜形成後
、塩水噴霧試験を行い、その防錆効果を調べた。その結
果を試験例１において示す。

また、試験例１においては、比較対照のため、防錆顔料
としてリン酸亜鉛、ジンククロメートおよびモリブデン
酸亜鉛を用いて常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料を
調製し、同様の試験を行った。

また、実施例１〜６で得た防錆顔料を用いて常乾型長油
アルキッド樹脂系防錆塗料を調製し、塗膜形成後、塩水
噴霧試験を行い、その防錆効果を調べた。その結果を試
験例２において示す。また、試験例２においても、比較
対照のため、防錆顔料としてリン酸亜鉛、ジンククロメ
ートおよびモリブデン酸亜鉛を用いて常乾型長油アルキ
ッド樹脂系防錆塗料を調製し、同様の試験を行った。な
お、常乾型中油アルキッド樹脂および常乾型長油アルキ
ッド樹脂はいずれも酸化重合型樹脂に属するものである
。

試験例１ 第１表に示す配合の常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗
料を調製し、塗膜形成後、塩水噴霧試験を行い、その防
錆効果を調べた。

−１、のｉｌＩ 第１表に示す配合で９種類の常乾型中油アルキッド樹脂
系防錆塗料を調製した。

第　　　１　　　表 ※１　防錆顔料の種類 （１）実施例１の防錆顔料 （２）実施例２の防錆顔料 （３）　　実施例３の防錆顔料 （４）実施例４の防錆顔料 （５）実施例５の防錆顔料 （６）実施例６の防ａｌｌ料 （７）　　リン酸亜鉛 （８）　　ジンククロメート （９）モリブデン酸亜鉛 ※２　商品名：大日本インキ化学工業社製の固形分濃度
５０％の常乾型中油アル キッド樹脂液 ※３　商品名：楠本化成社製のポリエステル樹脂系皮張
防止剤 ※４　商品名：楠本化成社製の沈降防止剤※５　関西ペ
イント社製の塗料用シンナーＡ−１′ 上記９種類の常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料をそ
れぞれ下記の塗装条件で被塗板上に塗装し、常温で乾燥
して塗膜を形成した。

塗　装：バーコーター塗装 被塗板：脱脂処理軟鋼板　ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰ
ＣＣ−ＳＢ）（日本テストパネ ル工業社製） 膜厚：３０±ｌａｍ 乾　燥：室温　１週間 ｌ−３゛ 上記のように被塗板上に塗膜を形成することによって作
製した試験板を、機内温度を３５°Ｃに保った塩水噴霧
機内に入れ、５％ＮａＣ１水溶液を１ｋｇ／ｃｄで１４
日間塗膜に噴霧し、試験板のサビ（錆）の発生および塗
膜のふくれ（膨れ）を観察した。

−り二］■果 上記噴霧試験の結果を第２表に防錆顔料の種類ごとに示
す。

防錆効果は、試験板のサビ発生防止効果および塗膜のフ
クレ発生防止効果で評価するが、それらの評価基準は次
の通りである。なお、サビ発生防止効果の評価基準はＡ
ＳＴＭＤ７１４−５９（１−９６５）に準拠している６
なお、下記の評価基準からも明らかなように、サビ発生
防止効果、フクレ発生防止効果とも、評価値が高いほど
効果が優れている。

サビ　　　　ｔ　のｉ ５：　サビ発生面積　　０．１％未満 ４：　サビ発生面積　　０．１％以上〜１％未満３：　
サビ発生面積　　１％以上〜１０％未満２＝　サビ発生
面積　　１０％以上〜３３％未満１＝　サビ発生面積　
　３３％以上 フクレ　　　　六　の量・ ５：　８Ｆ以下 １　８Ｍ、６Ｆ ３：　　８ＭＤ、６Ｍ、４Ｆ ２：　８Ｄ、６ＭＤ、４Ｍ、２Ｆ １：　６Ｄ、４ＭＤ以上、２Ｍ以上 第　　　２　　　表 第２表に示すように、実施例１〜６の防錆顔料は、サビ
、フクレのいずれに対しても防止効果の評価値が高く、
従来の無公害防錆顔料であるリン酸亜鉛やモリブデン酸
亜鉛に対してはもとより、クロム系顔料であるジンクク
ロメートに比べても、防錆効果が優れていた。

試験例２ 第３表に示す配合の常乾型長油アルキッド樹脂系防錆塗
料を調製し、塗膜形成後、塩水噴霧試験を行い、その防
錆効果を調べた。

−・の蓋。＋１ 第３表に示す配合で９種類の常乾型長油アルキッド樹脂
系防錆塗料を調製した。

第　　　３　　　表 ※１　防錆顔料の種類 （１）実施例１の防錆顔料 （２）実施例２の防錆顔料 （３）実施例３の防ｗＩＩ＃１料 （４）実施例４の防＃Ｉ顔料 （５）実施例５の防錆顔料 （６）実施例６の防錆顔料 （′７）　　リン酸亜鉛 （８）　　ジンククロメート （９）モリブデン酸亜鉛 ※２　商品名二人日本インキ化学工業社製の固形分濃度
７０％の常乾型長油アル キッド樹脂液 ※３　商品名：楠本化成社製の沈降防止剤２−２　　　
および 上記９種類の常乾型長油アルキッド樹脂系防錆塗料をそ
れぞれ下記の塗装条件で被塗板上に塗装し、常温で乾燥
して塗膜を形成した。

塗　装：バーコーター塗装 被塗板：脱脂処理軟鋼板　ＪＩＳ　Ｇ　　３１４１（Ｓ
ＰＣＣ−ＳＢ）（日本テストパネ ル工業社製） 膜厚：３０±１ａｍ 乾　燥：室温　１週間 ２−３　　　　　゛ 上記のように被塗板上に塗膜を形成することによって作
製した試験板を、機内温度を３５°Ｃに保つた塩水噴霧
機内にいれ、５％ＮａＣ１水溶液を１ｋｇ／ｃ１！で１
４日間塗膜に噴霧し、試験板のサビ（請）の発生および
塗膜のふくれ（膨れ）を観察した。

−を二１−］■１表果 上記塩水噴霧試験の結果を第４表に防錆顔料の種類ごと
に示す。

防錆効果の評価基準は試験例１の場合と同様である。

第　　　４　　　表 第４表に示すように、実施例１〜６の防錆顔料は、常乾
型長油アルキッド樹脂系防錆塗料にした場合にも、サビ
、フクレのいずれに対しても防止効果の評価値が高（、
従来の無公害防錆顔料であるリン酸亜鉛やモリブデン酸
亜鉛に対してはもとより、クロム系顔料であるジンクク
ロメートに比べても、防錆効果が優れていた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の防錆顔料は、塗料用樹脂
として酸化重合型樹脂を用いた場合にも、防錆効果が優
れており、また、１４日以上にわたる塩水噴霧試験にも
耐え、防錆効果の持続性も優れていた。

代理人　弁理士　三　輪　鐵　ｍ７ 手続補正書（自発） 平成３年６月２４日 ・−２ 特許庁長官膜　　　　　　　　　　　　　　′、・伍１
、事件の表示 平成２年特許願第３１２３６５号 ２、発明の名称 防錆顔料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　大阪市大正区船町１丁目３番４７号名称　テイ力
株式会社 代表者古川昭三 ４、代理人　〒５５０　　電話　０６　（５３１）　８
２７７住所　大阪市西区北堀江−丁目１番２３号明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 １．．−＝　　／ を［ガラスフレーク、珪酸アルミニウム」と補正する。

（２）明細書第２６頁第８行の「４．０％であった。

」の次に改行して次の文章を加入する。

「実施例７ ６％アンモニア水溶液２５００ｍ　ｊ！に珪酸アルミニ
ウム３００ｇを投入し、攪拌しつつ加熱してスラリー温
度を約８０°Ｃに昇温させた。

その後、ｌＯ％水酸化ビスマス硝酸溶液１２００ｍ１を
６０分かけて滴下した。その間、スラリー温度を８０±
２℃に保持した。

水酸化ビスマス硝酸溶液を滴下後、３０分間スラリーを
熟成した後、常法に従って濾過、水洗し、得られたケー
キを９０°Ｃにて乾燥させた。その後、解砕することに
よって、珪酸アルミニウムの粒子表面を含水酸化ビスマ
スで被覆した防錆顔料を得た。

この防錆顔料において、珪酸アルミニウムの粒子表面を
被覆する含水酸化ビスマスの量は、ビスマス換算で珪酸
アルミニウムに対して１７．０％であった。」 （３）明細書第２６頁第９行の「実施例１〜６」を「実
施例１〜７」に補正する。

（４）明細書第２６頁第１７行の「実施例１〜６」を「
実施例１〜７」と補正する。

（５）明細書第２７頁第１３行の「９種類」をｒｌｏ種
類」と補正する。

（６）明細書第２９頁第３〜５行の 「（７）　　リン酸亜鉛 （８）　　ジンククロメート （９）モリブデン酸亜鉛」 を次のように補正する。

［（７）実施例７の防錆顔料 （８）　　リン酸亜鉛 （９）　　ジンククロメート ０ｍ　　モリブデン酸亜鉛」 （７）明細書第２９頁第１４行の「９種類Ｊを「１０種
類」と補正する。

（８）明細書第３２頁の「第２表」全体を次のように補
正する。

（９）明細書第３２真下から第３行の「実施例１〜６」
を「実施例１〜７」と補正する。

０ω　明細書第３３頁第９行の「９種類」を「１０種類
」と補正する。

θ０　明細書第３５頁第１〜３行の ［（７）　　リン酸亜鉛 （８）　　ジンククロメート （９）モリブデン酸亜鉛」 を次のように補正する。

「（７）実施例７の防錆顔料 （８）　　リン酸亜鉛 （９）　　ジンククロメート ＯＩ　　モリブデン酸亜鉛」 ■　明細書第３５頁第９行の「９種類」をｒｌＯ種類ノ
と補正する。

０３）　　明細書第３７頁の「第４表」全体を次のよう
に補正する。

０４　　明細書第３７頁下から第３行の「実施例１〜６
」を「実施例１〜７」と補正する。

以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）鱗片状顔料の粒子表面を金属化合物で被覆した鱗
   片状粒体からなる防錆顔料。
2. （２）鱗片状顔料の粒子表面を被覆する金属化合物の金
   属が、鉛、クロム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、
   バリウム、マンガン、ビスマス、コバルト、スズ、ジル
   コニウム、チタニウム、珪素、ストロンチウム、銅、鉄
   、リチウム、アルミニウム、ニッケル、ナトリウムおよ
   びカリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種であ
   る請求項１記載の防錆顔料。
3. （３）鱗片状顔料の粒子表面を被覆する金属化合物の量
   が、その金属の重量換算で鱗片状顔料に対して０．１〜
   ５０重量％である請求項１記載の防錆顔料。