JPH04178453A - ポリエステルポリエステルブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は結晶性芳香族ポリエステルをＩ＼−ドセグメン
トとし、脂肪族ポリエステルのポリラクトンをソフトセ
グメントとするポリエステルポリエステルブロック共重
合体組成物に関するものである。さらに詳しくは、溶融
粘度、耐加水分解性、および成形性の改善されたポリエ
ステルポリエステルブロック共重合体組成物に関するも
のである。

〈従来の技術〉 ポリブチレンテレフタレートのような結晶性芳香族ポリ
エステルがハードセグメントを構成し、ポリラクトンが
ソフトセグメントを構成するポリエステルポリエステル
タイプのブロック共重合体は、引張強度、引裂強度、屈
曲疲労性、耐熱劣化性、耐光性に優れた熱可塑性エラス
トマである。

このポリエステルポリエステルブロック共重合体は、特
公昭４８−４１１６号公報にある、結晶性芳香族ポリエ
ステルとラクトン化合物とを溶融混合して反応させる方
法、特公昭５２−４９０３７号公報にある、結晶性芳香
族ポリエステルの存在下にラクトンを前者が固相の状態
で重合する方法などによって得られることが知られてい
る。

しかしながら、これらの方法で得られたポリマは溶融粘
度が低（、耐加水分解性に劣るという問題を有している
。このポリエステルポリエステルブロック共重合体の溶
融粘度の低さを改善する方法としては、特開昭６（１−
４５１８号公報に、２官能以上のイソ／アネート化合物
を配合することが提案されている。

また、耐加水分解性を改善する方法としては、特開昭５
８−１６２６５４号公報に、１官能以上のエポキシ化合
物、および反応促進剤としてトリフェニルホスフィン等
の３価のリン化合物、アミン類、炭素数１０以上のカル
ボン酸のＩ−８あるいはｎ−ａ族の金属塩などを配合す
ることが提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記、特開昭６（１−４５１８号公報に
よる組成物では、低溶融粘度および耐加水分解性の改善
効果は小さい。

また、特開昭５８−１６２６５４号公報による組成物は
、エポキシ化合物と同時に添加したエポキシ化合物に対
する反応促進剤の効果が不十分なため、添加したエポキ
シ化合物の一部が未反応のまま組成物中に残り、成形時
等の溶融状態においてその未反応のエポキシ化合物が架
橋反応を起こし、溶融粘度が極端に増加するという問題
を有す。

したがって、このままでは、成形材料等として実用に供
し得ない。

よって、本発明の目的は、耐加水分解性に優れ、成形に
適した溶融粘度ををし、さらに溶融滞留中の溶融粘度の
増加がなく、安定して成形できるポリエステルポリエス
テルブロック共重合体組成物を提供するものである。

く課題を解決するための手段） 本発明者らは、ポリエステルポリエステルブロック共重
合体の１加水分解性、溶融粘度における問題点を解決す
べく鋭意検討した結果、ｌ官能以上のエポキシ化合物と
有機スルホン酸塩および／または硫酸エステル塩を、ポ
リエステルポリエステルブロック共重合体に配合するこ
とによって、ポリエステルポリエステルブロックＪＪ［
合体の低溶融粘度、ｉ・ｊ加水分解性が改善され、さら
に溶融滞留中の溶融粘度の増加がないことを見いだし、
本発明に到達した。

すなわち本発明は、結晶性芳香族ポリエステルおよび、
ポリラクトンを主たる構成成分とするボＩＪ　ｚステル
ポリエステルブロック共１１１合体１００重量部に対し
、　（ａ）１官能以上のエポキシ化合物を０．０１〜１
０重量部、および（ｂ）有機スルホン酸塩と硫酸エステ
ル塩から選択された１種以上を０．００１〜５重量部含
有してなるポリエステルポリエステルブロック共重合体
組成物を提供するものである。

本発明で使用するポリエステルポリエステルブロ、り共
重合体とは、結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメ
ントとし、ポリラクトンをソフトセグメントとするポリ
エステルポリエステルブロ、り共重合体であれば、その
製造方法は特に限定されるものではない。例えば、攪拌
翼を備えたパッチ式反応槽に結晶性芳香族ポリエステル
とラクトン化合物を投入し重合反応をおこなっても良い
し、あるいは、押出機を重合反応装置として用い、結晶
性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を連続的に供給
し、ポリエステルポリエステルブロック共重合体を連続
的に得ることもできる。また、芳香族ノカルボン酸と脂
肪族ジオールを攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、エス
テル化反応後、ポリカプロラクトンを投入し減圧下で重
縮合させることによってポリエステルポリエステルブロ
ック共重合体を得ることもできる。

本発明において、結晶性芳香族ポリエステルとは、主た
る繰り返し単位中に少なくとも１種の芳香族基上エステ
ル結合を有する重合体であり、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１．　４−シ
クロヘキンレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン２．　６−ナフタレート、ポリブチレン２．６−ナフ
タレートなどが挙げられるが、これらのポリエステルの
混合物や、これらのポリエステルにさらにイソフタル酸
単位、ア？ピン酸、セバシン酸、ドデヵンニ酸などの脂
肪族ジカルボン酸単位、ｐ−オキ／安息香酸単位などが
共重合された共重合ポリエステルも挙げることができる
。なかでも、ポリブチレンテレフタレートは、結晶性に
優れており特に好まし　い。

本発明においてラクトン化合物としては、ε−カプロラ
クトン、エナントラクトン、カブリロラクトンなどが挙
げられ、またこれらの混合物を用いることもできる。な
かでも、結晶性芳香族ポリエステルとの反応性や得られ
るポリエステルポリエステルブロック共重合体の弾性特
性から、ε−カプロラクトンが好ましい。

本発明で使用されるポリエステルポリエステルブロ、り
共重合体における結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
化合物の組成比は、得られるポリエステルポリエステル
ブロック共重合体の機械的性質から、結晶性芳香族ポリ
エステル／ラクトン化合物の重量比で、９９／ｌ〜２０
／８０が好ましく、特に好ましくは、９８／２〜３０／
７０であ　る。

本発明で使用されるポリエステルポリエステルブロック
共重合体を得るために結晶性芳香族ポリエステルとラク
トン化合物を反応させる際、触媒を添加しても良いし、
無触媒で反応させても良い。

触媒としては、ラクトン化合物の開環重合触媒で公知の
触媒がすべて使用でき、具体的にはリチウム、　　カ　
リ　ウ　ム、　　す　ト　リ　ウ　ム、　　マ　グネ　
ンウ　ム、　　カ　ル／ウム、バリウム、亜鉛、アルミ
ニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、アンチ
モン、カドミ’７ム、マノガン、ジルコニウムなどの金
属、これらの有機金属化合物、有機酸塩、アルコラード
、アルコキシド等が挙げられる。特に好ましくは、ジア
シル第一錫、テトラブチル第二錫、モノブチル錫オキサ
イド、モツプチルモノヒドロキノ錫オキサイド、ジブチ
ル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、錫テトラア
セテートなどの錫化合物、トリイソブチルアルミニウム
、テトラブチルチタン、テトラブチルジルコニウム、二
酸化ゲルマニウム、二酸化アンチモン、酢酸コｔ４ルト
などが使用でき、またこれらの触媒は２種以上併用して
も良い。

本発明に使用されるエポキシ化合物とは、同一分子内に
１個以上のエボキン基を有するものであれば、その構造
は特に制限されない。具体的には、下記一般式（１）〜
（Ｖ）で示される化合物を例として挙げることができる
。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は１価の、側鎖を有するか有しない
アルキル基、側鎖を有するか有しないアルキレン基、芳
香族または置換基を有するその誘導体、脂環族基または
置換基を有するその誘導体、Ｒ３−Ｒ５は２価の、側鎖
を有するか有しないアルキル基、側鎖を有するか有しな
いアルキレン基、芳香族または置換基を有するその誘導
体、脂環族基または置換基を有するその誘導体を表わす
。）さらに具体的には、メチルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリンジルエーテル、ジエチレングリコールジグ
リンノルエーテル、水添イソフタル酸ジグリンジルエス
テル、ビスフェノールＡジグリンジルエーテル、ｐ−グ
リシジルオキシベンゾエートグリンジルエステルなどが
エポキシ化合物の例として挙げられる。本発明において
は、２官能以上のエポキシ化合物の使用が特に好ましい
。これらのエポキシ化合物は、２種以上を併用してもよ
い。

本発明におけるエポキシ化合物の添加量は、ポリエステ
ルポリエステルブロック共重合体１００重量部に対して
０．Ｏ１重量部〜１０重量部であり、特に好ましくは０
．　１重量部〜３重量部である。０．０１重量部未満で
はエポキシ化合物の効果が小さく、　１０重量部を越え
るとエポキシ化合物によっては溶融滞留中に溶融粘度が
増加し、好ましくない。

本発明における有機スルホン酸塩および硫酸エステル塩
とは、一般式（Ａ）、　（Ｂ）Ｒ（ＳＯ３Ｍ）ｎ　　−
−−−−−−−−−−−−−−−（Ａ）Ｒ（ＯＳＯｓＭ
）ｎ　　−−−−−−−−−−−−−−−−（Ｂ）で示
されるものである。ここで式中Ｍは金属原子をＲは有機
基を、またｎは１以上の整数を表わす。

金属原子Ｍの好ましい例としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金ｘｉ、　　マグネンウム
、カルンウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカ
リ土類金属類、あるいは亜鉛、アルミニウムなどが挙げ
られる。有機基Ｒの好ましい例としては、フェニル、α
−ナフチル、β−ナフチル、　ドデ／ルフェニル、　ド
デシルナフチル、アリル、メタクリルなど、あるいはポ
リスチレン、ポリエチレングリコールなどである。

有機スルホン酸塩の好ましい例としては、−数式（Ｃ） （ただし、式中Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、
カルシウム、Ｒ″およびＲ″は水素、メチル、　エチル
、　２−ヒドロキンエチル、　４−ヒドロキノプルであ
る） で示される化合物、　ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、　ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
　メタクリルスルホン酸ナトリウム、１１５−ナフタレ
ンジスルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物、スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩な
どである。硫酸エステル塩の好ましい例としては、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ステアリ
ル硫酸カルシウム、ステアリル硫酸バリウム、ポリオキ
ンエチレンエチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキン
エチレンフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどである。

これらの有機スルホン酸塩および硫酸エステル塩は２［
以上を併用してもよい。

上記の有機スルホン酸塩および硫酸エステル塩の添加量
は、ポリエステルポリエステルブロ・ツク共重合体１ｏ
ｏｉｉｆｆｉ部に対して、０．００１〜５重量部であり
、より好ましくは０．００５〜１重量部である。添加量
が、０．００１重量部未満では、ポリエステルポリエス
テルブロック共重合体中に添加したエボキン化合物の一
部が未反応のまま残り、成形機中での溶融滞留中に溶融
粘度が増加し、好ましくない。一方、添加量が５重量部
より多い場合、ポリエステルポリエステルブロック共重
合体の性質を損なう。

上記（８）エポキン化合物、　（ｂ）有機スルホン酸塩
および／または硫酸エステル塩の添加方法は特に限定さ
れるものでなく、（１ｍ）エボキ／化合物、　（ｂ）有
機スルホン酸塩および／または硫酸エステル塩を、結晶
性芳香族ポリエステルとラクトン化合物の重合反応前に
原料である結晶性芳香族ポリエステルあるいはラクトン
化合物に、−緒にあるいは別々に添加する方法、結晶性
芳香族ポリエステルとラクトン化合物の反応で生成した
ポリエステルポリエステルブロック共重合体に反応直後
の溶融状態で混合する方法、生成したポリエステルポリ
エステルブロック共重合体チップニ添加し、加熱溶融混
合する方法などが挙げられる。

生成したポリエステルポリエステルブロック共重合体に
溶融添加する場合その温度は、該ポリエステルポリエス
テルブロック共重合体の結晶温度より５℃高い温度から
２８０℃までが望ましい。またその場合混合時間は、１
５秒から１２０分で温度や混合に使用する方法によって
異なる。

また本発明組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で
、公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チ
オエーテル系、アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェ
ノン系、ヒンダードアミン系などのｉ１候剤、含フツ素
系ポリマ、ンリフーンオイル、ステアリン酸金属塩、モ
ンクン酸金属塩、モンクン酸エステルワックス、ポリエ
チレンワックスなどの離型剤、染料や顔料などの着色剤
、酸化チタン、カーボンブラックなどの紫外線遮断剤、
ガラス繊維やカーボンファイバー、チタン酸カリファイ
バーなどの強化剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、
硫酸カルシウム、ガラスピーズなどの充填剤、タルクな
どの核剤、難燃剤、可塑剤、接着剤、接着助剤などを任
意に含有せしめることができる。これらの添加剤は、あ
らかじめポリエステルポリエステルブロック共重合体に
配合していても良いし、上記（ａ）エポキシ化合物（ｂ
）有機スルホン酸塩および／または硫酸エステル塩とと
もにポリエステルポリエステルブロック共重合体に配合
しても良いし、また上記（ａ）エポキシ化合物（ｂ）有
機スルホン酸塩および／または硫酸エステル塩を添加し
て得られる組成物に添加しても良い。

く作用〉 本発明では、ポリエステルポリエステルブロック共重合
体に（ａ）エポキシ化合物（ｂ）有機スルホン酸塩およ
び／または硫酸エステル塩を添加することによって、耐
加水分解性が改善され、さらに溶融滞留中の溶融粘度の
増加がなく、安定して成形できるポリエステルポリエス
テルブロック共重合体組成物が得られる。

〈実施例〉 以下に実施例によって本発明の詳細な説明する。

なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合
すべて重量基準である。実施例、比較例中に示される物
性は次のように測定した。

成形・　５オ／スのｑ・１出成形能力を有する射出成り
機を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃
でＪ　Ｉ３２号引張ダンベル試験片とアイゾツト衝撃強
度片を射出成形した。

引張物性二　上記射出成形で得られたＪ　ＩＳ２号引張
ダンベル試験片を用いて、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に従
い引張試験をおこなった。また、同様にアイゾツト衝撃
試験片を用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に従ってアイゾ
ツト衝撃強度を測定した。

Ｍｌ値：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８に従って、温度
２４０℃、荷重２１６０ｇで測定した。

耐加水分解性：　上記射出成形で得られたＪ　Ｉ３２号
引張ダンベル試験片を、　１００℃の温水中に５日間保
持したものについて、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に従って
、・引張試験をおこない、破断伸び保持率をもって耐加
水分解性の指標とした。破断伸び保持率は、温水処理前
の破断伸びを１００％とし、それに対する処理後の破断
伸びの割合を百分率で表わしたものと定義する。

製造例１゜ ポリブチレンテレフタレート７５部、ε−カプロラクト
ン２５部を攪拌翼および減圧装置を備えた反応器にとり
、窒素雰囲気下２３０℃で攪拌しながら２時間溶融反応
させた。ついで減圧下で未反応ε−カプロラクトンを除
去し、ポリエステルポリエステルブロック共重合体Ａ−
１を得た。

製造例２゜ ポリブチレンテレフタレート５０部、ε−カプロラクト
ン５０部を製造例１と同様に反応させ、ポリエステルポ
リエステルブロック共重合体Ａ−２を得た。

実施例１〜６、比較例２〜５ ポリエステルポリエステルブロック共重合体Ａ−１に表
１に示すエポキシ化合物、および有機スルホン酸塩また
は硫酸エステル塩を同表に示す添加量で、■−ブレンダ
ーを用いて混合し、４５ｍｍφのスクリューを有する２
軸押比機を用いて２４０℃、滞留時間３分で溶融混練し
、ポリエステルポリエステルブロック共重合体組成物を
得た。

実施例７、比較例６ ポリエステルポリエステルブロック共重合体Ａ−２に表
１に示すエポキシ化合物、および有機スルホン酸塩また
は硫酸エステル塩を同表に示す添加量で、■−ブレンダ
ーを用いて混合し、４５ｍｍφのスクリューを有する２
軸押比機を用いて２４０°Ｃ１滞留時間３分で溶融混練
し、ポリエステルポリエステルプロ・／り共ｍ合体組成
物を得た。

以下余白 表１ ”エピフート”１９１１’　：油化ンエルエボキ／（株
）製エボキ７化合物の商品名 ジエチレングリフールノグリ／ジルエーテル２）ポリエ
ステルポリエステルブロック共重合体１００部に対する
添加ｍ３）３．５−ジカルボキ／ベンゼンスルホン酸ナ
トリウム比較例１ 製造例１のポリエステルポリエステルブロック共重合体
Ａ−１を比較例１のポリマとする。

実施例１〜７および比較例１〜６のポリマの物性を表２
に示す。

表２ ＮＢ：破壊せず 比較例１との比較よりポリエステルポリエステルブロッ
ク共重合体にエポキシ化合物を添加することによって、
溶融粘度および耐加水分解性が著しく改善される。一方
、有機スルホン酸塩または硫酸エステル塩のみの添加で
はそのような効果はみられない。しかし、エポキシ化合
物とともに有機スルホン酸塩または硫酸エステル塩を添
加すると、少量のエポキシ化合物の添加でも溶融粘度、
耐加水分解性の改善に効果があり、また溶融滞留時の溶
融粘度は、一般の熱可塑性樹脂同様、時間とともに低粘
度化する。一方、有機スルホン酸塩または硫酸エステル
塩が添加されない場合、多量のエポキシ化合物を添加す
ることによって溶融粘度、耐加水分解性の改善に同様の
効果を示すが、溶融滞留させた際、未反応エポキシ化合
物が架橋反応を起こすため、溶融粘度の増加がみられる
。

このような溶融粘度の増加は、通常成形材料としては好
ましくない性質である。

実施例８．９ 表３に示すエポキシ化合物および有機スルホン酸塩を同
表に示す添加量でポリブチレンテレフタレートにＶ−ブ
レンダーを用いて混合し、４５ｍｍφのスクリューを有
する２軸押用機の供給口に７．５ｋｇ／ｈｒで供給した
。また同時にε−カプロラクトンを２．５ｋｇ／ｈｒの
割合で定量ポンプにより該２軸押用機の供給口に供給し
た。それらを２３０℃、滞留時間５分の溶融混練により
押出機中で反応させ、ポリエステルポリエステルブロッ
ク共■合体組酸物得た。

表３ 実施例８．９のポリマの物性を表４に示す。

表４ 実施例８．９のようにエポキシ化合物をポリエステルポ
リエステルブロック共重合体の原料に添加し重合した場
合も、溶融粘度、耐加水分解性の改善および溶融滞留時
の溶融粘度の増加抑制に優れた効果を示す。

〈発明の効果〉 本発明は、　（ａ）】官能以上のエポキシ化合物および
（ｂ）有機スルホン酸塩と硫酸エステル塩から選択され
た１種以上を配合することにより、耐加水分解性に優れ
、成形に適した溶融粘度を有し、さらに溶融滞留中の溶
融粘度増加がなく安定して成形できるポリエステルポリ
エステルブロック共重合体組成物を提供するものである
。これによって、ｊｉＩ熱劣化性、ｊＩｊ光性に加え、
耐加水分解性に優れ、安定して成形できる熱可塑性エラ
ストマとしてポリエステルポリエステルブｏ　’ｙり共
重合体の用途が拡大されることが予想される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、
   ポリラクトンをソフトセグメントとするポリエステルポ
   リエステルブロック共重合体１００重量部に対し、（ａ
   ）１官能以上のエポキシ化合物を０．０１〜１０重量部
   、および（ｂ）有機スルホン酸塩と硫酸エステル塩から
   選択された１種以上の塩を０．００１〜５重量部含有し
   てなるポリエステルポリエステルブロック共重合体組成
   物。