JPH0417193B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中、R¹及びR²はアルキル基またはアリー
ル基であり、R¹とR²は一体となり、アルキレン
基、またはポリメチレン基を形成し得る。R³は
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アシ
ル基、アリール基、アリールチオ基、またはアリ
ールスルフイニル基である。）で表わされるアミ
ノフラノン製造方法に関する。

本発明により得られる前記一般式（）で表わ
されるアミノフラノンはイソシアナートと反応さ
せることにより、対応する尿素誘導体に導くこと
ができ、この尿素誘導体は抗高血圧作用を有する
医薬として有用であることが知られている（特開
昭52−139056号参照）ほか、植物成長遅延剤ある
いは故葉剤として有用であることが知られている
（特開昭50−148352号参照）。

従来、前記一般式（）で表わされるアミノフ
ラノンの製造方法としてはテトロン酸誘導体にフ
エルヒドラジンを反応させた後、接触水添を行
い、Ｎ−Ｎ結合を還元する方法が知られている
（特開昭52−139056号参照）。しかしこの方法はテ
トロン酸の合成が困難であるばかりか、テトロン
酸とフエニルヒドラジンとの反応を収率よく行う
ことができず実用に供し難い。

本発明者らはアミノフラノンの製造方法につい
て鋭意検討した結果、効率のよい方法を見出し本
発明を完成した。

本発明は一般式 （式中、R¹及びR²はアルキル基又はアリール
基であり、R¹とR²は一体となり、アルキレン基
又はポリメチレン基を形成し得る。R³は水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アシル基、
アリール基、アリールチオ基またはアリールスル
フイニル基である。）で表わされる化合物を塩基
で処理することからなる前記一般式（）で表わ
されるアミノフラノンを製造するものである。

本発明の一般式（）で表わされる化合物は(1)
ケトンをシアノヒドリンとした後、アシル化する
か、もしくは、(2)ケトンに接媒の存在下シアン化
トリメチルシリルを反応させてまずシアノヒドリ
ントリメチルシリルエーテルを得たのち（D.A.
Evans et al.，J.Org.Chem.39，914（1984）参照）
触媒の存在下無水酢酸を反応させて（B.Ganem
et al.，J.Org.Chem.，39，3728（1974）参照）容
易に製造できる化合物である。

前記一般式（）で表わされる化合物のR³と
しては水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、アシル基、アリール基、アリールチオ基また
はアリールスルフイニル基などを挙げることがで
きる。

又、R¹，R²はアルキル基、アルキレン基また
はR¹とR²が一体となつたアルキレン又はポリメ
チレン基を挙げることができる。すなわち前記一
般式（）で表わされる具体的化合物としては２
−アセトキシ−２−メチルプロパンニトリル、２
−アセトキシ−２−メチルブタンニトリル、２−
アセトキシ−２，２−ペンタメチレンアセトニト
リル、２−アセトキシ−２−エチルブタンニトリ
ル、２−アセトキシ−２−メチルペンタンニトリ
ル、２−アセトキシ−２，３−ジメチルブタンニ
トリル、２−アセトキシ−２，２−ジフエニルア
セトニトリル、２−アセトキシ−２−エチル−３
−メチルブタンニトリル、２−アセトキシ−２−
メチルウンデカンニトリル、２−アセトキシ−２
−メチル−３−フエニルプロパンニトリル、２−
アセトキシ−２−ベンジル−ブタンニトリル、２
−アセトキシ−２−エチルウンデカンニトリル、
２−アセトキシ−２−メチルヘキサンニトリル、
２−アセトキシ−２，３−ジメチルペンタニトリ
ル、２−アセトキシ−２，３，３−トリメチルブ
タンニトリル、２−アセトキシ−２−メチルヘプ
タンニトリル、２−アセトキシ−２−メチルオク
タンニトリル、２−アセトキシ−２−シクロヘキ
シルプロパンニトリル、２−アセトキシ−２−メ
チルノナンニトリル、２−アセトキシ−２−フエ
ニルプロパンニトリル、２−アセトキシ−２−フ
エニルブタンニトリル、２−アセトキシ−２−
（Ｂ−ナフチル）プロパンニトリル、２−アセト
キシ−２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロ
パンニトリル、２−メチル−２−プロピオニルオ
キシプロパンニトリル、２，２−ペンタメチレン
−２−プロピオニルオキシアセトニトリル、２−
クロロアセトキシ−２−メチルプロパンニトリ
ル、２−ブロモアセトキシ−２−メチルプロパン
ニトリル、２−メチル−２−フエニルアセトキシ
プロパンニトリル、２−クロロアセトキシ−２，
２−ペンタメチレンアセトニトリル、２−ブロモ
アセトキシ−２，２−ペンタメチレンアセトニト
リル、２−メチル−２−（フエニルチオアセトキ
シ）プロパンニトリル、２−メチル−２−（フエ
ニルスルフイニルアセトキシ）プロパンニトリ
ル、２−（アセトアセトキシ）−２−メチルプロパ
ンニトリル、２−アセトアセトキシ−２，２−ペ
ンタメチレンアセトアセトニトリル、２−アセト
キシ−２，２−テトラメチレンアセトニトリルな
どを挙げることができる。

本発明は前記一般式（）で表わされる化合物
を塩基で処理するものであるが、使用できる塩基
としては、ジイソプロピルアミン、ヘキサメチル
ジシラザン等の第２級アミンのアルカリ金属塩又
はアルカリ士類金属塩、トリエチルアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン、ジエチルアニリン、ピ
リジン、２，６−ルチジン、４−ジメチルアミノ
ピリジンのような第３級アミン、アルカリ金属又
はアルカリ士類金属の水素化物およびｔ−ブトキ
シカリウムなどのアルコラートを例示することが
できる。

本発明を実施するには、直接反応に関与しない
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチラ
ール、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒を用
いて行うことができる。

処理温度は−80℃〜80℃の範囲において円滑に
進行する。

尚、塩基として水素化ナトリウムやリチウムア
ミドなどを用いた場合には反応完結後上記反応混
合物を中和剤で処理することにより目的物を単離
することができる。用いることができる中和剤と
しては塩化アンモニウム、メチルアミン塩酸塩、
ピリジン塩酸塩などの水溶液、酢酸、プロピオン
酸などのカルボン酸を挙げることができる。中和
温度は、上記環化反応の温度から室温の範囲にお
いて充分である。

また前記一般式（）で表わされるアミノフラ
ノンのうちR³がアセチル基のものは、本発明で
使用する出発物を単離することなく、その前駆体
であるシアノヒドリンから１段階で合成すること
も可能である（実施例17）。

以下、実施例および参考例により本発明を更に
詳細に説明する。

参考例 １ アセトンシアノヒドリン1.7ｇ（20mmol）をジ
クロロメタン20mlに溶解し、氷令下無水酢酸4.0
ml（70mmol）ついでピリジン3.2ml（40mmol）
を加え、室温で２日間撹拌した。反応液を３％塩
酸20mlで３回洗浄した後、飽和食塩水で１回洗浄
し、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を減圧下に留去し、ついで減圧蒸留
により目的とする２−アセトキシ−２−メチルプ
ロパンニトリル1.28ｇ（収率50％）を得た。

bp.70〜75℃／9Torr.¹ H−NMR（CDCl₃）：δ1.76（ｓ，6H）， 2.09（ｓ，3H）． IR（neat）：2260，1760，1470，1420， 1390，1370，1355，1275， 1230，1190，1140cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），128（M⁺＋１，２）， 112(4)，84(7)，68（56）， 67（23），61（23），52（11）， 44（10），43（100），42 （13），41（84），39（23）， 27（11）． 参考例 ２ イソプロピルメチルケトン0.86ｇ（10mmol）
を乾燥ベンゼン10.0mlに溶解し、氷令下シアン化
トリメチルシリル1.5ml（11mmol）ついで触媒量
のヨウ化亜鉛（40mg）を加え、氷温から室温に自
然昇温させて２時間撹拌した。反応液に水30mlを
加え、ベンゼン抽出し、ベンゼン層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。粗生
成物を、無水酢酸5.0mlに溶解し、触媒量の無水
塩化鉄（）（40mg）を氷令下で加え、同温にて
１時間撹拌した。反応液にジクロロメタン30mlを
加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液30mlで洗浄
し、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を減圧留去して、減圧蒸留により、
目的とする２−アセトキシ−２，３−ジメチルブ
タンニトリル0.77ｇ（収率50％）を得た。

bp 135〜140℃／26〜29Torr¹ H−NMR（CDCl₃）：δ1.08および1.13（2d， それぞれＪ＝5.4Hz，6H），1.68 （ｓ，3H），2.08（ｓ，3H），2.08 〜2.16（ｍ，1H）． IR（neat）：3000，2250，1755，1470， 1370，1235cm^-. MS：ｍ／ｚ（相対強度），156（M⁺＋１，２）， 113（29），112（５），96 （12），95（28），80(8)， 71（88），70（17），69（18）， 68（22），55（12），53（13）， 43（100），41（46），39 （21）． 参考例 ３ ノニルメチルケトン0.85ｇ（5mmol）を乾燥ベン
ゼン5.0mlに溶解し、氷令下でシアン化トリメチ
ルシリル0.8ml（6mmol）、ついで触媒量のヨウ化
亜鉛（20mg）を加え、氷温から室温へ自然昇温さ
せ一夜撹拌した。反応液に水30mlを加え、ベンゼ
ン抽出を行いベンゼン層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成
物を無水酢酸3.0mlに溶解し、氷令下で触媒量の
無水塩化鉄（）（20mg）を加え、室温に自然昇
温させ一夜撹拌した。反応液にジクロロメタン30
mlを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液30mlで
洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
減圧留去して、減圧蒸留によつて目的とする、２
−アセトキシ−２−メチルウンデカンニトリル
0.95ｇ（収率79％）を得た。

bp 88〜90℃／0.15Torr.¹ H−NMR（CDCl₃）：δ0.82〜0.95（ｍ，3H）， 1.28（brs，14H），1.72（ｓ， 3H），1.76〜2.03（ｍ，2H），2.07 （ｓ，3H）． IR（neat）：2925，2855，2230，1750， 1710，1460，1370， 1230cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），240（M⁺＋１，0.6）， 197（５），196（５），180（２）， 171（３），170（３），154（３）， 150（６），136（８），127（２）， 112（５），110（５），109 （11），95（18），86（９），83 （16），71（13），69（12）， 68（12），58（14），57（13）， 55（19），43（100），42（９）， 41（36）． 参考例 ４ アセトフエノン1.2ｇ（10mmol）を乾燥ベンゼ
ン10.0mlに溶解し、氷冷下でシアン化トリメチル
シリル1.5ml（11mmol）、ついで触媒量のヨウ化
亜鉛（20mg）を加え、氷温から室温へ自然昇温さ
せて一夜権拌した。反応液に水30mlを加え、ベン
ゼン抽出を行い、ベンゼン層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた粗
生成物を無水酢酸5.0mlに溶解し、氷冷下で触媒
量の無水塩化鉄（）（100mg）を加え、氷温から
室温に戻し、一夜撹拌した。反応液にジクロロメ
タン30mlと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液30mlと
を加え、抽出操作を行いジクロロメタン層を分取
した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶
媒を減圧留去して減圧蒸留によつて目的とする、
２−アセトキシ−２−フエニルプロパンニトリル
1.7ｇ（収率90％）を得た。

bp 56〜58℃／0.15Torr.¹ H−NMR（CDCl₃）：δ2.00（ｓ，3H），2.13 （ｓ，3H），7.33〜7.58（ｍ，5H）． IR（neat）：3075，3050，3010，2950， 1790，1495，1445，1370， 1220cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），189（M⁺，１），147 （74），146（14），130（43）， 105（18），103（28），77 （28），51（17），43（100）． 参考例 ５ ２−アセチル−６−メトキシナフタレン1.0ｇ
（5mmol）をベンゼン7.5mlに溶解し、氷冷下、シ
アン化トリメチルシリル0.74ml（5.5mmol）つい
で触媒量のヨウ化亜鉛４mgを加え氷温から室温へ
自然昇温させて３時間撹拌した。反応液にベンゼ
ン20mlと水30mlとを加えて抽出操作を行い、ベン
ゼン層を分取し無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
ベンゼンを減圧留去した。得られる粗生成物を無
水酢酸10.6mlに溶解し、氷冷下で触媒量の無水塩
化鉄（）（20mg）を加え、０℃で15分間撹拌し
た。反応液を氷冷した飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液中にあけ、ジクロロメタン30mlで抽出した。
ジクロロメタン層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。
得られた粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラ
フイー（展開溶媒 ヘキサン−酢酸エチル４：
１）で精製して目的とする、２−アセトキシ−２
−（６−メトキシナフチル）−プロパンニトリル
0.82ｇ（収率92％）を得た。

mp 67〜68.5℃（dec.）．¹ H−NMR（CDCl₃）：δ2.07（ｓ，3H），2.14 （ｓ，3H），3.92（ｓ，3H），7.11 （ｓ，1H），7.23（ｓ，1H），7.42 および7.52（2d，Ｊ＝1.8Hz， 1H），7.71（ｓ，1H），7.80（ｓ， 1H）7.96（ｄ，Ｊ＝1.5Hz，1H）． IR（KBr）：3120，3075，3050，3020， 2950，2855，2250，1755， 1630，1610，1510，1490， 1470，1450，1393，1380， 1350，1270，1230（sh）， 1205，1085，1035，960， 890，870，810cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），270（M⁺1，５）， 269（M⁺，29），227（25）， 226（９），211（18），210 （100），167（12），166（９）， 43（23）． 参考例 ６ ベンジルメチルケトン0.67ｇ（5mmol）を乾燥
ベンゼン10.0mlに溶解し、氷冷下、シアン化トリ
メチルシリル0.73ml（6mmol），ついで触媒量の
ヨウ化亜鉛（20mg）を加え、氷温から室温に自然
昇温させて、一夜撹拌した。反応終了後水20mlを
加えて、ベンゼン抽出を行い、ベンゼン層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し
た。得られた粗生成物を無水酢酸5.0mlに溶解し、
氷冷下で触媒量の無水塩化鉄（）（20mg）を加
えて室温に戻し一夜撹拌した。反応液にジクロロ
メタン30mlと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液30ml
とを加えて抽出操作を行い、ジクロロメタン層を
分取して無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減
圧留去し、残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフ
イー（展開溶媒 ヘキサン−酢酸エチル10：１）
で分離して、目的とする、２−アセトキシ−２−
ベンジルプロパンニトリル0.49ｇ（収率49％）を
得た。

bp 140〜150℃／１〜1.5Torr. Rf値0.15〜0.24（SiO₂，ヘキサン−酢酸エチル
10：１）．¹ H−NMR（CDCl₃）：δ1.68（ｓ，3H），2.06 （ｓ，3H），3.17および3.29 （ABquartet，Ｊ＝13.5Hz， 2H），7.32（brs，5H）， IR（neat）：3100，3060，2970，2275， 1760，1500，1455，1375， 1265，1230，1150，1070， 1020cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），204（M⁺＋１，２）， 143（49），116（13），115 （11），91（70），77（４），65 （10），43（100）． 参考例 ７ ジエチルケトン0.86ｇ（10mmol）を乾燥ベン
ゼン10.0mlに溶解し、氷冷下でシアン化トリメチ
ルシリル1.5ml（11mmol）、ついで触媒量のヨウ
化亜鉛（20mg）を加えて、氷温から室温で一夜撹
拌した。反応液に水30mlを加えて、ベンゼン抽出
を行いベンゼン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を無
水酢酸4.0mlに溶解し、氷冷下で触媒量の無水塩
化鉄（）（100mg）を加え、氷温から室温で３時
間撹拌した。反応液にジクロロメタン30mlと飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液30mlとを加えて抽出操
作を行い、ジクロロメタン層を分取し無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣
より減圧蒸留によつて目的とする２−アセトキシ
−２−エチルブタンニトリル0.96ｇ（収率62％）
を得た。

bp 95〜96℃／20Torr.¹ H−NMR（CDCl₃）：δ1.05（ｔ，Ｊ＝6.9Hz， 6H），2.04（ｑ，Ｊ＝6.9Hz，4H）， 2.09（ｓ，3H）． IR（neat）：3000，2950，2245，1750， 1460，1370，1230cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度）156（Ｍ）⁺＋１，５）， 126（15），113（９），112 （11），96（26），95（89）， 94（13），87（17），80（42）， 69（28），68（61），67（67）， 61（19），57（63），55（20）， 54（12），53（28），52（10）， 44（24），43（100），42 （17），41（47），39（34）． 参考例 ８ シクロヘキサノンシアノヒドリン1.88ｇ
（15mmol）をジクロロメタン20mlに溶解し、氷
冷下で無水酢酸3.0ml（52mmol）、ついでピリジ
ン2.4ml（30mmol）を加え、０℃から室温に自然
昇温させて一夜撹拌した。反応液にジクロロメタ
ン10mlを加え、５％塩酸20mlで３回洗浄後さらに
飽和食塩水で洗浄したのち、塩化メチレン層を分
取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
減圧留去した残渣を減圧蒸留して目的とする、２
−アセトキシ−２，２−ペンタメチレンアセトニ
トリル0.90ｇ（収率36％）を得た。

bp 120℃／13Torr. mp 48.5〜49℃．¹ H−NMR（CDCl₃）：δ1.15〜1.95（ｍ，8E）， 2.10（ｓ，3H），2.18〜2.42（ｍ， 2H）． IR（KBr）：3500，2950，2875，2250， 1750，1450，1365，1285， 1260，1230，1165，1060 cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），168（M⁺＋１，0.8）， 124（10），108（11），107 （80），106（21），92（20）， 81（23），80（39），79（16）， 67（16），61（18），55（11）， 54（14），53（11），43 （100），42（10），41（40）， 39（22），27（17）． 参考例 ９ アセトンシアノヒドリン0.85ｇ（10mmol）を
塩化メチレン10mlに溶解し氷冷下無水プロピオン
酸1.56ｇ（12mmol）、ついでピリジン1.0ml
（12mmol）を加え、氷温から室温に自然昇温さ
せて一夜撹拌した。反応液にジクロロメタン20ml
を加え、５％塩酸30mlで３回洗浄後、飽和食塩水
で洗浄してジクロロメタン層を分取、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、つい
で減圧蒸留により目的とする、２−メチル−２−
プロピオニルプロパンニトリル0.64ｇ（収率45
％）を得た。

bp 50℃／0.5Torr.¹ H−NMR（CDCl₃）：δ1.15（ｔ，Ｊ＝7.5Hz， 3H），1.74（ｓ，6H），2.34（ｑ， Ｊ＝7.5Hz，2H）． IR（neat）：3000，2950，2250，1775， 1470，1420，1390，1370， 1355，1225，1190，1140cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度）142（M⁺＋１，0.3）， 75（８），68（46），57（100）， 43（９），41（36），29（43）， 27（16）． 参考例 10 アセトンシアノヒドリン0.85ｇ（10mmol）を
塩化メチレン10mlに溶解し、氷冷下無水モノクロ
ル酢酸2.1ｇ（12mmol）ついでピリジン1.0ml
（12mmol）を加え、氷温から室温へ自然昇温さ
せ４日間撹拌した。反応液にジクロロメタン20ml
を加え、５％塩酸30mlで３回洗浄後、飽和食塩水
30mlで１回洗浄し、さらに飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液30mlで３回洗浄したのちジクロロメタン
層を分取した。

有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して、溶
媒を減圧蒸留した残渣より減圧蒸留により、目的
とする、２−クロロアセトキシ−２−メチルプロ
パンニトリル1.3ｇ（収率81％）を得た。

bp 70〜71℃／0.5 Torr.¹ H−NMR（CDCl₃）：δ1.80（ｓ，6H），4.04 （ｓ，2H）． IR（neat）：3025，2975，2250，1770， 1750（sh），1470，1410， 1390，1370，1320，1290， 1230，1185，1135cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），162（M⁺＋１，0.5）， 161（M⁺，0.2），148（0.6）， 146（1.8），79（15），77（47）， 68（100），23（６），21（17）， 43（35），42（10），41（80）， 39（12）． 参考例 11 アセトンシアノヒドリン1.0ｇ（11.7mmol）を
塩化メチレン30mlに溶解し氷冷下でフエニルチオ
アセチルクロリド2.4ｇ（12.8mmol）、ついでト
リエチルアミン1.8ml（12.9mmol）を加え、氷温
から室温で３時間撹拌した。反応液を５％塩酸30
mlで２回、飽和食塩水30mlで１回洗浄し、さら
に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液30mlで洗浄し
たのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、溶媒
を減圧留去した。得られた残渣から減圧蒸留によ
つて、目的とする、２−メチル−２−フエニルチ
オアセトキシプロパンニトリル1.2ｇ（収率43％）
を得た。

bp 150〜160℃／0.7〜0.8Torr.¹ H−NMR（CDCl₃）：δ1.65（ｓ，6H）， 3.58（ｓ，2H），7.17〜7.47（ｍ， 5H）． IR（neat）：3075，3020，2950，2340， 1740，1585，1470，1435， 1390，1370，1265，1225， 1200，1115，1025，975cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），237（M⁺＋２，２）， 236（M⁺＋１，５），235（M⁺， 32），168（10），123（100）， 109（13），77（12），65（10）， 51（12），45（41），41（10）． 参考例 12 参考例11で得られた、２−メチル−２−フエニ
ルチオアセトキシプロパンニトリル200mg
（0.85mmol）をジクロロメタン5.0mlに溶解し、
氷冷下メタクロロ過安息香酸190mg（0.88mmol，
純度80％）を加えた。氷温から室温に自然昇温さ
せ、一夜撹拌した。反応液にジクロロメタン20ml
を加え、10％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄
後、さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液20mlで
３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥して、溶媒を減圧留去した。得られた残渣よ
り、シリカゲル薄層クロマトグラフイー（展開溶
媒 ヘキサン−酢酸エチル１：１）によつて、目
的とする、２−メチル−２−フエニルスルフイニ
ルアセトキシプロパンニトリル165mg（収率77％）
を得た。

Rf値0.20〜0.30 （SiO₂，ヘキサン−酢酸エチル
１：１）¹ H−NMR（CDCl₃）：δ1.65（ｓ，3H），1.71 （ｓ，3H），3.81および3.71 （ABquartet，Ｊ＝13.5Hz， 2H），7.45〜7.80（ｍ，5H）． IR（neat）：3500，3075，3010，2950， 2350，1745，1475，1445， 1390，1370，1270，1230， 1200，1150，1115，1090， 1050，975cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），253（M⁺＋２，１）， 252（M⁺＋１，３），251（M⁺，20） 184（２），167（３），126（13）， 125（100），97（22），77 （27），51（20），41（11）． 参考例 13 アセトンシアノヒドリン0.85ｇ（10mmol）を
ジクロロメタン20mlに溶解し氷冷下、塩化フエニ
ルアセチル1.8ｇ（11.7mmol）、ついでトリエチ
ルアミン1.6ml（11.5mmol）を加えた。室温に自
然昇温させて同温度で一夜撹拌した後、反応液を
氷冷した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液30ml中に
開け、ジクロロメタン抽出した。有機層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して得ら
れた残渣より、減圧蒸留して、目的とする、２−
メチル−２−フエニルアセトキシプロパンニトリ
ル0.64ｇ（収率32％）を得た。

bp 145〜150℃／0.8Torr.¹ H−NMR（CDCl₃）：δ1.40（ｓ，6H），3.62 （ｓ，2H），7.28（broads，5H）． IR（neat）：3075，3050，3010，2950， 2325，1750，1605，1500， 1470，1455，1390，1370， 1350，1255，1225，1125， 970，730，700cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），204（M⁺＋１，２）， 203（M⁺，14），119（４）， 92（９），91（100），65（10）， 41（９），39（７）． 参考例 14 アセトンシアノヒドリン0.85ｇ（10mmol）を
ジクロロメタン20mlに溶解し、ジケテン1.0ｇ
（12mmol）、ついでピリジン0.94ｇ（12mmol）
を氷冷下で加え、室温で一夜撹拌した。反応液を
氷冷した５％塩酸30ml中にあけ、ジクロロメタン
抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、
無水硫酸マグネシウムで乾燥して、溶媒を減圧留
去した。残渣より減圧蒸留によつて目的とする、
２−アセトアセトキシ−２−メチルプロパンニト
リル1.52ｇ（収率90％）を得た。

bp 155〜160℃／21Torr.¹ H−NMR（CDCl₃）：δ1.78（ｓ，6H），2.26 （ｓ，3H），3.48（ｓ，2H）． IR（neat）：3015，2950，2250，1760， 1725，1630，1560，1470， 1410，1370，1365，1320， 1260，1230，1135，1025， 995，970cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），168（M⁺−１，３）， 126（２），100（２），85（12）， 84（14），70（75），69（15）， 68（10），58（６），44（12）， 43（100），42（18），41 （16）． 実施例 １ テトラヒドロフラン3.0mlに、氷冷下でヘキサ
メチルジシラザン0.70ml（3.3mmol）、ついでブ
チルリチウム（1.77M THF溶液）1.4mlを加え、
０℃で30分間撹拌した。この溶液中に、参考例１
で得られた、２−アセトキシ−２−メチルプロパ
ンニトリル127mg（1.0mmol）のテトラヒドロフ
ラン3.0ml溶液を−78℃でゆつくりと滴下した。−
76℃で２時間撹拌したのち、飽和塩化アンモニウ
ム水溶液1.0mlを加えて反応を停止させた。反応
混合物より、低沸点物質を減圧留去し、残渣をシ
リカゲル薄層クロマトグラフイー（展開溶媒 ジ
クロロメタン−メタノール10：１）によつて分離
精製して目的とする、４−アミノ−５，５−ジメ
チル−２（5H）フラノンの白色結晶104mg（収率
82％）を得た。

mp 205〜207℃．¹ H−NMR（CDCl₃−DMSO−d⁶1：１）：δ1.48
（ｓ，6H），4.48（ｓ，1H）， 6.57（br ｓ，2H）． IR（KBr）：3400，3350（sh），3220， 3000，1720，1680，1660， 1615，1600cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），128（M⁺＋１，６）， 127（M⁺，53），112（100）， 70（42），66（11），59（12）， 43（77）． C₆H₉NO₂に対する計算値：Ｃ，56.68；Ｈ，
7.13； Ｎ，11.02％． 実測値：Ｃ，56.55；Ｈ，7.14；Ｎ，10・90％ 実施例 ２ テトラヒドロフラン3.0mlに−78℃でジイソプ
ロピルアミン0.08ml（5.7×10^-4mol）、ついでブ
チルリチウム（1.78M THF溶液）0.3mlを加え、
−78℃で30分間撹拌した。この溶液中に、参考例
１で得られた２−アセトキシ−２−メチルプロパ
ンニトリル50mg（0.44mmol）テトラヒドロフラ
ン1.0ml溶液を−78℃でゆつくりと滴下し、滴下
終了後さらに、−78℃で３時間撹拌した。反応液
に飽和塩化アンモニウム水溶液1.0mlを加えて反
応を停止させた後、低沸点物質を減圧留去して得
られた残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフイー
（展開溶媒 ジクロロメタン−メタノール10：１）
で精製して、目的とする、４−アミノ−５，５−
ジメチル−２（5H）−フラノンの白色結晶30mg
（収率60％）を得た。このものは実施例１で得ら
れたものと同一のスペクトルデーターを示した。

実施例 ３ テトラヒドロフラン5.0ml中に氷冷下臭化エチ
ルマグネシウム0.18ml（3MEt₂O溶液）、ついでジ
イソプロピルアミン0.15ml（1mmol）を加えて同
温度で1.5時間撹拌した。この溶液中に、２−ア
セトキシ−２−メチルプロパンニトリル50mg
（0.4mmol）のテトラヒドロフラン1.0ml溶液を−
78℃でゆつくりと滴下した後、さらに−78〜−72
℃で４時間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニ
ウム水溶液1.0mlを加えて反応を停止させた後、
低沸点物を減圧留去して得られた残渣をシリカゲ
ル薄層クロマトグラフイー（展開溶媒 ジクロロ
メタン−メタノール10：１）によつて分離精製し
て白色結晶12mgを得た。このものは、実施例１で
得られたものと同一のスペクトルデーターを示し
た。収率24％。

実施例 ４ テトラヒドロフラン3.0mlに、氷冷下でヘキサ
メチルジシラザン0.7ml（3.3mmol）、ついでブチ
ルリチウム（1.7M THF溶液）1.4mlを加え、５
℃から10℃で１時間撹拌した。この溶液中に、参
考例２で得られた、２−アセトキシ−２，３−ジ
メチルブタンニトリル155mg（1.0mmol）のテト
ラヒドロフラン3.0ml溶液を−76℃でゆつくりと
滴下した。−76℃で３時間撹拌したのち、飽和塩
化アンモニウム水溶液3.0mlで反応を停止させた。
反応混合物より、低沸点物を減圧留去して得られ
た残渣より、シリカゲル薄層クロマトグラフイー
（展開溶媒 ジクロロメタン−メタノール10：１）
で分離精製を行い、目的とする４−アミノ−５−
イソプロピル−５−メチル−２（5H）−フラノン
の白色結晶96mg（収率62％）を得た。

mp 171〜172℃¹ H−NMR（CDCl₃−DMSO−d⁶10：１）：δ0・82
および1.05（2d，Ｊ＝6.6 Hz，6H），1.42（ｓ，3H），1.89 および1.90（2q，Ｊ＝6.6Hz，１ Ｈ），4.54（ｓ，1H），6.23（ br，ｓ，2H）． IR（KBr）：3380，3205，3000，1730 （sh），1700，1665，1610， 1590，1580，1415，1290， 1230cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），156（M⁺＋１，２）， 155（M⁺，８），113（11）， 112（100），70（23），43（35），41（12）． C₈H₁₃NO₂に対する計算量：Ｃ，61.91； Ｈ，8.44；N.9.03％． 実測値：Ｃ，61.90；Ｈ，8.56；Ｎ，8.97％． 実施例 ５ テトラヒドロフラン3.0mlにリチウムビス（ト
リメチルシリル）アミドのテトラヒドロフラン溶
液（1M溶液）1.0mlを−76℃で加え、ついで参考
例３で得られた２−アセトキシ−２−メチル−ウ
ンデカンニトリル100mg（0.42mmol）のテトラヒ
ドロフラン3.0ml溶液をゆつくりと滴下した。−76
℃から−70℃で５時間撹拌した後、飽和塩化アン
モニウム水溶液2.0mlを加えて反応を停止させた。
反応混合物より低沸点物質を減圧留去して得られ
る残渣より、シリカゲル薄層クロマトグラフイー
（展開溶媒 ジクロロメタン−メタノール10：１）
で分離精製して、目的とする４−アミノ−５−メ
チル−５−ｎ−ノニル−２−（5H）−フラノンの
白色結晶63mg（収率63％）を得た。

mp 104〜107℃．¹ H−NMR（CDCl₃−DMSO−d⁶20：１）：δ 0.87（ｔ，Ｊ＝6.0Hz，3H），1.24 （broads，14H），1.44（ｓ， 3H），1.67（ｍ，2H），4.65（ｓ， 1H），5.58（brs，2H）， IR（KBr）：3440，3350，3225，2925， 2870，1735，1710，1660， 1585cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），240（M⁺＋１，３）， 239（M⁺，５），211（６），154 （11），140（12），127（21）， 113（59），112（100），85 （24），70（29），43（44）． C₁₄H₂₅NO₂に対する計算値：Ｃ，70.25； Ｈ，10.53；Ｎ，5.85％． 実測値：Ｃ，70.05；Ｈ，10.19；Ｎ，5.81％． 実施例 ６ テトラヒドロフラン3.0mlに−76℃で、リチウ
ムビス（トリメチルシリル）アミドのテトラヒド
ロフラン溶液（1.0M溶液）2.4ml、ついで参考例
４で得られた２−アセトキシ−２−フエニルプロ
パンニトリル189mg（10mmol）のテトラヒドロ
フラン3.0ml溶液をゆつくりと滴下した。−76℃で
３時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液
3.0mlを加えて反応を停止させた。反応混合物よ
り低沸点物質を減圧留去して得られた残渣をシリ
カゲル薄層クロマトグラフイー（展開溶媒 ジク
ロロメタン−メタノール10：１）で分離精製し
て、目的とする４−アミノ−５−メチル−５−フ
エニル−２（5H）−フラノンの白色結晶164mg（収
率87％）を得た。

mp 69〜71℃．¹ H−NMR（CDCl₃−DMSO−d⁶10：１）δ 1.90（ｓ，3H），4.68（ｓ，1H）， 6.31（br ｓ，2H），7.30〜7.48 （ｍ，5H）． IR（KBr）：3400，3205，1700，1665（ se），1590〜1580（broad）， 1445，1405，1290，1285， 1230，1075，965cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），191（M⁺＋２，１）， 190（M⁺＋１，11），189（M⁺， 83），175（13），174（100）， 146（22），121（33），112 （30），105（67），103（20）， 77（38），70（14），69（17）， 68（14），51（20），43（72）， 41（42）， C₁₁H₁₁NO₂・0.5H₂Oに対する計算値： Ｃ，66.65；Ｈ，6.10；Ｎ，7.07％． 実測値：Ｃ，66.54；Ｈ，6.24；N.6.99％． 実施例 ７ テトラヒドロフラン3.0mlに−76℃でリチウム
ビス（トリメチルシリル）アミドのテトラヒドロ
フラン溶液（1.0M溶液）0.9ml（0.9mmol）つい
で参考例５で得られた、２−アセトキシ−２−
（６−メトキシ−２−ナフチル）プロパンニトリ
ル100mg（0.37mmol）テトラヒドロフラン2.0ml
溶液をゆつくりと滴下した。−76℃で３時間撹拌
した後、飽和塩化アンモニウム水溶液2.0mlを加
えて反応を停止させた。反応混合物より、低沸点
物質を減圧留去して得られた残渣をシリカゲル薄
層クロマトグラフイー（展開溶媒 ジクロロメタ
ン−メタノール10：１）で分離精製して、目的と
する、４−アミノ−５−メチル−５−（６−メト
キシ−２−ナフチル）−２（5H）−フラノンの白色
結晶95mg（収率95％）を得た。

mp 206〜208℃．¹ H−NMR（CDCl₃−DMSO−d⁶4：１）δ 1.97（ｓ，3H），3.90（ｓ，3H），4.73（ｓ，
1H），6.25（br ｓ，2H），7.13（ｍ，2H），
7.50（ｍ，1H），7.68（ｓ，1H），7.67（ｄ，Ｊ
＝2.1Hz，1H），7.86（ｄ，Ｊ＝ 2.1Hz，1H）． IR（KBr）：3450，3350，3240，1730（sh），1725，
1645，1595，1440，1390，1370，1270，
1220，1200，1165，1140，1020，950cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），271（M⁺＋２，２），
270（M⁺＋１，15），269（M⁺，79），255（18），
254（100），226（10），201（10），185（40），157
（18）． C₁₆H₁₅NO₃・0.25H₂Oとしての計算値： Ｃ，70.19；Ｈ，5.71；Ｎ，5.12％ 実測値：Ｃ，70.26；Ｈ，5.51；Ｎ，5.03％ 実施例 ８ テトラヒドロフラン3.0mlに−76℃でリチウム
ビス（トリメチルシリル）アミド（1.0M THF
溶液）1.3ml（1.3mmol）について参考例６で得
られた２−アセトキシ−２−ベンジルプロパンニ
トリル118mg（0.6mmol）のテトラヒドロフラン
溶液3.0mlをゆつくりと滴下した。−76℃で２時間
撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液2.0ml
を加えて反応を停止させ、低沸点物質を減圧留去
した。得られた残渣よりシリカゲル薄層クロマト
グラフイー（展開溶媒 ジクロロメタン−メタノ
ール10：１）で分離精製して目的とする、４−ア
ミノ−５−ベンジル−５−メチル−２（5H）−フ
ラノンの白色結晶112mg（収率95％）を得た。

mp158〜161℃．¹ H−NMR（CDCl₃−DMSO−d⁶10：１）：δ 1.50（ｓ，3H），3.37（ｓ，2H），4.43（ｓ，
1H），6.15（br，ｓ，2H），7.20（broads，
5H）． IR（KBr）：3420，3225，1715，1700，1660〜
1650（broad），1605，1590，1450，1415，
1300，1255，1170，970cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），203（M⁺，６），112
（100），91（７），84（33），70（15），66（40），
43（19） C₁₂H₁₃NO₂としての計算値：Ｃ，70.92； Ｈ，6.45；Ｎ，6.89％． 実測値：Ｃ，0.75；Ｈ，6.36；Ｎ，6.76％． 実施例 ９ テトラヒドロフラン3.0mlに、氷冷下ヘキサメ
チルジシラザン0.7ml（3.3mmol）、ついでブチル
リチウム（1.78M THF溶液）1.4mlを加え、５℃
から10℃で１時間撹拌した。この溶液中に、参考
例７で得られた２−アセトキシ−２−エチルブタ
ンニトリル155mg（1.0mmol）のテトラヒドロフ
ラン3.0ml溶液を、−76℃でゆつくりと滴下した。
−76℃で時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム
水溶液2.0mlを加えて反応を停止させた。反応混
合物より低沸点物質を減圧留去し、残渣をシリカ
ゲル薄層クロマトグラフイー（展開溶媒 ジクロ
ロメタンーメタノール10：１）で分離精製して、
目的とする４−アミノ−５，５−ジエチル−２
（5H）−フラノンの白色結晶94mg（収率61％）を
得た。

mp 162〜164℃．¹ H−NMR（CDCl₃−DMSO−d⁶3：１）δ0.83
（ｔ，Ｊ＝7.2Hz6H），1.54〜1.89（ｍ，4H），
4.67（ｓ，1H），5.94（brs，2H）． IR（KBr）：3425，3375，3200，3000，1715，
1665，1650，1605，1590cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），156（M⁺＋１，１），
155（M⁺，９），127（18），126（100），84（10），
70（14），57（53），41（12）． C₈H₁₃NO₂に対する計算値：Ｃ，61.91； Ｈ，8.44；Ｎ，9.03％． 実測値：Ｃ，61.81；Ｈ，8.40；Ｎ，8.95％． 実施例 10 テトラヒドロフラン3.0mlに、氷冷下、ヘキサ
メチルジシラザン0.7ml（3.3mmol）、ついでブチ
ルリチウム（1.77M THF溶液）1.4mlを加え、５
℃から10℃で１時間撹拌した。この溶液中に、参
考例８で得られた−アセトキシ−２，２−ペンタ
メチレンアセトニトリル167mg（1.0mmol）のテ
トラヒドロフラン溶液を−76℃でゆつくりと滴下
した。−76℃から−70℃で1.5時間撹拌したのち、
飽和塩化アンモニウム水溶液3.0mlを加えて反応
を停止させた。反応混合物より低沸点物質を減圧
留去した残渣より、シリカゲル薄層クロマトグラ
フイー（展開溶媒 ジクロロメタン−メタノール
10：１）で分離精製して、目的とする４−アミノ
−５，５−ペンタメチレン−２（5H）フラノンの
白色結晶118mg（収率71％）を得た。

mp 194.5〜195.5℃．¹ H−NMR（CDCl₃−DMSO−d⁶1：１）：δ1.33
〜1.93（ｍ，10H），4.48（ｓ，1H），6.56（br
ｓ，2H）． IR（KBr）：3400，3200，2950，2850，1710，
1670，1650，1600cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），168（M⁺＋１，５），
167（M⁺，38），124（27），112（16），111
（100），99（32），84（65），83（10），81（27），
69（20），66（77），55（16）． C₉H₁₃NO₂に対する計計算値：Ｃ，64.65，； Ｈ，7.84；N8.38％． 実測値：Ｃ，64.56；Ｈ，7.60；Ｎ，8.33％． 実施例 11 テトラヒドロフラン5.0mlに参考例９で得られ
た２−メチル−２−プロピオニルオキシプロパン
ニトリル26mg（1.8×10^-4mol）を溶解し、溶液を
−78℃に冷却しここへリチウムビス（トリメチル
シリル）アミド（1.0M THF溶液）0.45mlをゆつ
くりと滴下した。−78℃から−70℃で４時間撹拌
した後、飽和塩化アンモニウム水溶液1.0mlを加
えて反応を停止させて、低沸点物質を減圧留去し
た。残渣より、シリカゲル薄層クロマトグラフイ
ー（展開溶媒 ジクロロメタン−メタノール10：
１）で分離精製して、目的とする４−アミノ−
３，５，５−トリメチル−２（5H）−フラノンの
白色結晶23mg（収率89％）を得た。

mp 205〜208℃．¹ H−NMR（CDCl₃−DMSO−d⁶3：１）：δ1.43
（ｓ，6H），1.61（ｓ，3H），5.69（br ｓ，
2H）． IR（KBr）：3400，3230，3000，2950，1710，
1665，1600，1475，1430，1345，1215，
1195，1100，1000cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），142（M⁺＋１，16），
141（M⁺，71），126（100），98（23），70（16），
56（19），55（32），54（15），43（38）， C₇H₁₁NO₂（M⁺）としての計算値：ｍ／ｚ 141.0790；実測値：1410770. 実施例 12 テトラヒドロフラン3.0mlに氷冷下でヘキサメ
チルジシラザン0.7ml（3.3mmol）、ついで、ブチ
ルリチウム（1.7M THF溶液）1.4mlを加え、５
℃から10℃で１時間撹拌した。この溶液中に、参
考例10で得られた、２−クロロアセトキシ−２−
メチルプロパンニトリル162mg（1.0mmol）のテ
トラヒドロフラン3.0ml溶液を−76℃でゆつくり
と滴下した。−76℃とから−66℃で２時間撹拌し
た後、飽和塩化アンモニウム水溶液1.0mlを加え
て、反応を停止させた。反応混合物より低沸点物
質を減圧留去した残渣よりシリカゲル薄層クロマ
トグラフイー（展開溶媒 ジクロロメタン−メタ
ノール10：１）で分離精製を行い目的とする、４
−アミノ−３−クロロ−５−メチル−２（5H）−
フラノンの白色結晶26mg（収率16％）を得た。

mp 170〜172℃・¹ H−NMR（CDCl₃−DMSO−d⁶1：１）：δ 1.48（ｓ，6H），6.88（br ｓ，2H）． IR（KBr）：3450（sh），3375，3220，3000，1720，
1670，1650，1600，1300，1225，1140，1040
cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），164（３），163（18），16
（８），161（54），148（33），146（100），118
（36），104（39，82（11），76（13），75（17），70
（24），68（21），43（60）． C₆H₈C1NO₂（M⁺）としての計算値：ｍ／ｚ 161.0242；実測値：161.0209. 実施例 13 テトラヒドロフラン30ml中に、水素化ナトリウ
ム30mg（油中50％の純度、0.63mmol）を加えた。
この懸濁液中に、参考例11で得られた、２−メチ
ル−２−フエニルチオアセトキシプロパンニトリ
ル100mg（0.43mmol）のテトラヒドロフラン1.0
ml溶液を、加熱下でゆつくりと滴下したのち、さ
らに４時間加熱撹拌した。反応液より、シリカゲ
ル薄層クロマトグラフイー（展開溶媒 ヘキサン
−酢酸エチル１：１）で分離精製して目的とする
４−アミノ−５，５−ジメチル−３−フエニルチ
オ−２（5H）フラノンの白色結晶22mg（収率22
％）を得た。

mp 154.5〜156.5℃．¹ H−NMR（CDCl₃）：δ1.55（ｓ，6H），6.66（br
ｓ，2H），7.00〜7.33（ｍ，5H）． IR（KBr）：3460，3325，3270，3200，1710，
1640，1585，1480，1410，1290，1035，740
cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），237（M⁺＋２，６），
236（M⁺＋１，16），235（M⁺，100），220
（８），192（７），176（５），151（10），150
（28），149（12），142（43），141（12），132
（10），121（24），114（22），113（15），110
（６），109（８），105（11），86（14），77（16），
68（15），65（10），51（19），45（11），43（65），
42（12），39（15）． C₁₂H₁₃NO₂S（M⁺）としての計算値：ｍ／ｚ 235.0663；実測値：235.0646. 実施例 14 テトラヒドロフラン30ml中に、水素化ナトリウ
ム20mg（純度ca.50％，0.42mmol）を加えた。こ
の懸濁液中に、参考例12で得られた、２−メチル
−−フエニルスルフイニルアセトキシプロパンニ
トリル50mg（0.2mmol）のテトラヒドロフラン
2.0ml溶液を加熱下でゆつくりと滴下した。滴下
終了後、さらに２時間加熱撹拌した。反応液よ
り、シリカゲル薄層クロマトグラフイー（展開溶
媒 ジクロロメタン−メタノール10：１）分離精
製して、目的とする４−アミノ−５，５−ジメチ
ル−３−フエニルスルフイニル−２−（5H）−フ
ラノンの無色結晶43mg（収率86％）を得た。

mp 137〜138℃．¹ H−NMR（CDCl₃−DMSO−d⁶10：１）：δ1.41
および1.53（2s，6H），7.15（br ｓ，1H），
7.33〜7.57（ｍ，3H），7.57〜7.90（ｍ，2H），
7.33〜7.90（br ｓ，1H）． IR（KBr）：3350，3200，3000，1715，1665，
1590，1580（sh），1480，1460，1410，1370，
1280，1225，1200，1160，1080，1045（sh），
1025cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），251（M⁺，３），235
（５），204（15），203（100），188（32），160
（42），158（11），126（９），125（７），117
（14），109（４），86（27），78（25），77（17），
68（18），51（18），43（23），39（10）． C₁₂H₁₃NO₃Sに対する計算値：Ｃ，57.35； Ｈ，5.21；Ｎ，5.57；Ｓ，12.76％． 実測値：Ｃ，57.27；Ｈ，5.11；Ｎ，5.48；Ｓ， 12.94％． 実施例 15 テトラヒドロフラン30ml中に、水素化ナトリウ
ム20mg（油中、ca50％の純度、0.42mmol）を加
えた懸濁液中に、参考例13で得られた２−メチル
−２−フエニルアセチルプロパンニトリル100mg
のテトラヒドロフラン５ml溶液を加熱下でゆつく
と滴したのち、さらに、３時間加熱撹拌した。反
応液より、シリカゲル薄層クロマトグラフイー
（展開溶媒 ジクロロメタ−メタノール10：１）
で分離精製して、目的とする４−アミノ−５，５
−ジメチル−３−フエニル−（5H）−フラノこの
無色結晶43mg（収率43％）を得た。

mp 148〜150℃．¹ H−NMR（CDCl₃−DMSO−d⁶1：１）：δ 1.57（ｓ，6H），6.40（br，ｓ，2H），7.15〜
7.65（ｍ，5H）． IR（neat）：3400，3330，3000，1700，1640，
1615，1595，1500，1470，1425，1370，
1330，1245，1200，1155，1120，1010，970，
920cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），205（M⁺＋２，１），
204（M⁺＋１，15），203（M⁺，100），188
（49），160（55）158（11），132（22），118（33），
117（63），115（14），91（14），89（24），77
（６），43（55）． C₁₂H₁₃NO₂に対する計算値：Ｃ，70.92； Ｈ，6.45；Ｎ，6.89％． 実測値：Ｃ，70.91；Ｈ，6.49；Ｎ，6.85％． 実施例 16 水素化ナトリウム41mg（油中50％純度，
0.85mmol）のテトラヒドロフラン30ml懸濁液中
に、参考例14で得た２−アセトアセトキシ−２−
メチルプロパンニトリル100mg（0.59mmol）のテ
トラヒドロフラン1.0ml溶液を、加熱下でゆつく
りと加えた。滴下終予後さらに12時間加熱撹拌し
たのち、反応液より低沸点物質を減圧留去した残
渣よりシリカゲル薄層クロマトグラフイー（展開
溶媒 ジクロロメタン−メタノール10：１）で分
離精製して、目的とする３−アセチル−４−アミ
ノ−５，５−ジメチル−２（5H）−フラノンの無
色結晶28mgを得た。（収率28％） mp 188〜189℃．¹ H−NMR（CDCl₃）：δ1.56（ｓ，6H），2.46（ｓ，
3H），7.38（br ｓ，1H），8.82（br ｓ，1H）． IR（KBr）：3370，1710，1650，1540，1360，
1320，1025cm^-1. MS：ｍ／ｚ（相対強度），169（M⁺，11），154
（12），112（８），87（67），86（67），66（100），
48（14），46（24），43（19）． C₈H₁₁NO₃に対する計算値：Ｃ，56.80； Ｈ，6.55；Ｎ，8.28％． 実測値：Ｃ，56.77；Ｈ，6.65；Ｎ，8.02％． 実施例 17 テトラヒドロフラン5.0mlにアセトンシアノヒ
ドリン100mg（1.2mmol）を溶解した溶液に、氷
冷下ジケテン108mg（1.3mmol）、ついで、トリエ
チルアミン0.05mlを加えた。氷温で１時間撹拌し
た後、さらにトリエチルアミン0.18ml
（1.3mmol）を加えた。氷温から室温へ自然昇温
させながら６時間撹拌した。反応液より、溶媒等
の低沸点物質を減圧留去した後、残渣よりシリカ
ゲル薄層クロマトグラフイー（展開溶媒 ジクロ
ロメタン−メタノール10：１）で分離精製を行
い、無色結晶51mgを得た。（収率38％）。このもの
は、実施例16で得られた化合物と同一のスペクト
ルデーターを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされる化合物を塩基で処理することからな
   る、一般式 で表わされるアミノフラノンの製造方法（式中、
   R¹，R²はアルキルまたはアリール基であり、R¹
   とR²は一体となりアルキレン基またはポリメチ
   レン基を形成し得る。R³は水素原子、ハロゲン
   原子、低級アルキル基、アシル基、アリール基、
   アリールチオ基またはアリールスルフイニル基で
   ある。）。