JPH0415933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、写真用カプラーの利用効率を改良す
ることにより高い色素画像を形成し得るハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料におけ
る色素画像は感光材料の露光によつて潜像が形成
されたハロゲン化銀粒子を銀画像に還元する際に
生成された発色現像主薬の酸化体と写真用カプラ
ーがカプリング反応することにより形成される。
そして上記写真用カプラー（以降単にカプラーと
呼ぶ）としては、色素１分子を形成させるために
４原子の銀を必要とする所謂４当量カプラーと、
２原子の銀だけを必要とする所謂２当量カプラー
とが知られている。 理論的には、カラー写真感光材料において各ハ
ロゲン化銀乳剤単位面積当りに必要とされる最高
濃度を示す各色素分子数に相当するカプラーと、
カプラー量にそのカプラーの当量数を剰じたハロ
ゲン化銀分子が存在すればよいことになる。しか
しながら、テイ・エイチ・ジエームス編、「ザ・
セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロ
セス」（マクミラン社、1977年）第12章、第２節、
等にも記載されているように、上記の発色現像主
薬の酸化体は、カプラーと反応する以外にも、他
の添加剤とも種々の反応を起すために、発色現像
主薬の酸化体がすべて発色色素に利用されるわけ
ではない、従つて通常一定量のハロゲン化銀より
最大の濃度を得るために必要とされるカプラー濃
度が調整され、用途に相応したハロゲン化銀に対
するカプラーの当量濃度が設定されており、例え
ばカラー印画紙においては、ハロゲン化銀に対す
るカプラーの使用量は一般的に50〜70当量％に設
定されている。 そしてそのような使用条件下においては、発色
現像時に生成された発色現像主薬の酸化体のうち
の、色素画像の形成に供せられた100分率（以後
発色効率と称する）と、使用されたカプラーのう
ちの色素画像の形成に供せられた100分率（以後
カプラー利用効率と称する）は、それぞれ45〜65
％および50〜95％に過ぎない。 特にカプラーのなかで２−ピラゾリン−５−オ
ン型マゼンタカプラーを用いた場合には、発色効
率は40〜50％、カプラーの利用効率は50〜60％に
過ぎない。 そこで本発明の目的は、カプラーの利用効率な
らびに発色効率を高め得るハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。 本発明者等は、上記目的を達成するために研究
を重ねた結果、支持体上に、少くとも一層の発色
現像主薬の酸化体と反応して色素を形成する写真
用カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層
を塗設してなるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有
されるハロゲン化銀粒子が実質的に沃度を含有し
ないハロゲン化銀からなり、かつ粒径分布が下記
式（）を満足する単分散の分布を有しており、
更に１m²当り５×10¹¹個以上を含有すると共に前
記感光性ハロゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀に対
して化学量論的に100％以下の写真用カプラーを
ハロゲン化銀粒子１粒子当り3.5×10^-15グラム当
量以下となるように含有せしめたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料により前記目的を達成し得るこ
とが見出された。 式（） Ｓ／≦0.15 ここで ＝Σniri／Σni ri；ｉ番目の粒子の粒径 ni；ｉ番目の粒子の数である。 すなわち、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料による効果は、カプラーに対する発色現像
主薬酸化体の供給源密度を高め、かつ感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層におけるハロゲン化銀粒子を単分
散分布させることにより発色現像主薬酸化体の濃
度をより均一にせしめたために得られたものであ
る。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、感光性ハロゲン化銀乳剤層（以降、単に
ハロゲン化銀乳剤層と呼ぶ）に含有されるハロゲ
ン化銀粒子が実質的に沃度を含有しないハロゲン
化銀が用いられる。従つて本発明で言う上記ハロ
ゲン化銀とは、後述のように他の写真技術におい
て有用とされる例えば沃臭化銀あるいは塩沃臭化
銀は包含しないものである。そして上記の沃度を
含有しないハロゲン化銀の粒径分布が後述する式
（）を満足し得る単分散の分布をなし、同時に
前記乳剤層１m²当り５×10¹¹個以上を含有するハ
ロゲン化銀乳剤層が本発明にとつて効果的であ
る。 すなわち、粒度分布の広い多分散乳剤を用いて
も本発明の効果を得ることができると考えられる
が、実際的には１m²当り５×10¹¹個以上のハロゲ
ン化銀粒子を含有する多分散ハロゲン化銀乳剤と
カプラーを使用したのでは、如何に添加条件を本
発明と一致させて添加させても、このような感光
材料では本発明による効果は得られない。 その理由は必ずしも明確ではないが、多分散乳
剤においては、最大濃度を得るに必要な露光量を
付与しても、各ハロゲン化銀粒子間で現像が開始
されるまでの誘導時間または現像が開始されてか
らの現像速度が互いに相違することと、露光が与
えられているのに色素画像形成に寄与しないハロ
ゲン化銀粒子が多数存在するためと推察される。
従つて本発明の効果は、用いられるハロゲン化銀
粒子の粒子サイズが均一であればあるほど顕著と
なり、特に下記式（）で定義される如き粒径分
布を有するもので顕著である。 すなわち、標準偏差Ｓを平均粒径で割つた
時、その値が0.15以下のものを言う。 Ｓ／ｒ≦0.15 ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合はその直径、また立方体や球状以外の
形状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に
換算した時の直径の平均値であつて、個々のその
粒径がriであり、その数がniである時、下記の式
によつてｒが定義されたものである。 ＝Σniri／Σni なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としては、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。粒
子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積としてかなり正確にこれを表わす
ことができる。 粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシト
メトリー分布と粒度分布との間の経験的関係」
ザ・フオトグラフイツクジヤーナル、LXXIX
巻、（1949年）330〜338頁のトリベリとスミスの
論文に記載される方法でこれを決めることができ
る。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用
いられるハロゲン化銀粒子は、球状、板状などの
変則的な形を持つ所謂双晶でもよく、また立方
体、八面体または14面体などの規則的な形のもの
でもよい。また規則的なもの、不規則的なもの等
を互いに混合して用いることもできる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
また更に、前記せる本発明に係わるハロゲン化銀
１粒子当り3.5×10^-15グラム当量以下のカプラー
を添加することを特徴とする。ここでカプラーの
グラム当量は、２当量カプラーについては1/2モ
ル、４当量カプラーについては1/4モルにて示さ
れる。 本発明に係るカラー感光材料の各波長域に感色
性を有するハロゲン化銀乳剤層におけるカプラー
の総量は、色素画像として必要とされる最大濃度
を供給し得るに足りる量でよく、本発明に係わる
上記ハロゲン化銀乳剤層が組みこまれるカラー感
光材料の用途に応じて変化するので特に限定され
ないが、化学量論量以上に添加含有させる必要は
ない。またカプラーの発色効率を高めるためには
カプラーの量は化学量論量に近い方が好ましく、
例えば２当量カプラーでは0.25〜0.5モル、４当
量カプラーでは0.125〜0.25モルの添加が好まし
い。 ここで本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層とは
前述の如く特定波長域の光に対して感光性を有
し、かつ特定の色素画像を形成し得る単位乳剤層
を意味するが、上記単位層が複数層から形成され
ていてもよく、このような層構成の場合には、単
位層を構成する複数層における個々の層のハロゲ
ン化銀粒子の数、およびカプラー濃度の合計が前
記本発明による要件を満たすものであればよい。
そして本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層に使用
されるハロゲン化銀乳剤としては、現像性の良い
ものが好ましく、例えば沃臭化銀乳剤では本発明
の効果が得難いので、塩化銀、塩臭化銀または臭
化銀等の乳剤が好ましく使用される。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア法のい
ずれで得られたものでもよい。また、例えば、種
粒子を酸性法でつくり更に成長速度の速いアンモ
ニア法で成長させ、所定の大きさまで成長させる
方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる場
合、反応釜内のPH、PAgなどをコントロールし、
例えば特開昭54−48521号公報に記載されている
様にハロゲン化銀粒子の成長速度にみあつた量の
銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合
する事が望ましい。 これらのハロゲン化銀は、活性ゼラチン；硫黄
増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、
シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増
感剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリア
ミン等；貴金属増感剤例えば金増感剤具体的には
カリウム−リチオシアネート、カリウムクロロオ
ーレート、２−オーロチオ−３−メチルベンゾチ
アゾリウムクロライド等あるいは例えばルテニウ
ム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム等
の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムク
ロロパラテート、カリウムクロロプラチオートお
よびナトリウムクロロパラダイド（これらの或る
種のものは量の大小によつて増感剤あるいはカプ
リ抑制剤等として使用する。）等により単独であ
るいは適宜併用（例えば金増感剤と硫黄増感剤の
併用、金増感剤とセレン増感剤との併用等。）し
て化学的に増感されていてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層は、ある特
定波長域の光に対して感光性を有する単位層であ
ることに就いては既に前に述べた通りであるが、
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、そ
れぞれ互いに感光波長域を異にする３つの上記単
位層から成つていてもよい。 これらの感光層は、例えば400〜500nｍ、500
〜600nｍ、600〜700nｍの各波長域にそれぞれ感
光性を有し、これらの層はそれぞれ青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および
赤感性ハロゲン化銀乳剤層と呼ばれている。 本発明において上記のハロゲン化銀乳剤層を上
記の如くそれぞれ所望の波長域に光学的に増感す
るためには、例えばゼロメチン色素、モノメチン
色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニ
ン色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤
で単独あるいは併用して（例えば超色増感）増感
することができる。 上記により光学増感された本発明に係わるハロ
ゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラー、即ち発色
現像主薬の酸化体と反応して色素を形成し得る化
合物を含有させることができる。 本発明においては、上記カプラーとして従来か
ら知られているイエローカプラー、マゼンタカプ
ラーおよびシアンカプラーを用いることができ
る。好ましいカプラーとしては、例えばα−アシ
ルアセトアニリド系イエローカプラー、５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラー、ピラゾリノベンツイ
ミダゾール系マゼンタカプラー、ピラゾロトリア
ゾール系マゼンタカプラー、インダゾロン系マゼ
ンタカプラー、フエノール系シアンカプラー、ナ
フトール系シアンカプラー等を挙げることができ
る。これらのカプラーは、２当量カプラー、４当
量カプラーまたはポリメリツクカプラー何れでも
よくアルカリ可溶性であるならば、アルカリ性溶
液として添加してもよく、油溶性であるならば、
米国特許第2322027号、同第2801170号、同第
2801171号、同第2272191号および同第2304940号
明細書に記載の方法に従つてカプラーを高沸点溶
媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解
し、分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好
ましく、このとき、必要に応じて他種のカプラ
ー、ハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色
防止剤等を併用してもなんら差支えない。またカ
プラーは２種以上混合して用いてもよい。 上記の高沸点溶媒としては、例えばジ−ｎ−ブ
チルフタレート、トリクレジルホスフエート、ジ
−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフエノール等
があり、また低沸点溶媒としては例えば酢酸メチ
ル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、
ジエチレングリコールモノアセテートなどが知ら
れている。これらの溶媒は単独で用いても、混合
して用いてもよく、このように溶媒に溶解された
カプラーは、アルキルベンゼンヌルホン酸および
アルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系
界面活性剤および／またはソルビタンモノラウリ
ン酸エステルの如きノニオン系界面活性剤を含む
ゼラチン等の親水性バインダーを含有する水溶液
と混合し、コロイドミルまたは超音波分散装置等
で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加せしめる
ことができる。 この他、上記カプラーはラテツクス分散法を用
いて分散してもよく、ラテツクス分散法およびそ
の効果は、特開昭49−74538号、同51−59943号、
同54−32552号各公報やリサーチ・デイスクロー
ジヤー1976年８月、No.14850、77〜79頁に記載さ
れている。 適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）
エチルトリメチルアンモニウムメトサルフエー
ト、３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１
−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキ
ソペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルア
ミド−２−（メチルプロパンスルホン酸などのよ
うなモノマーのホモポリマー、コポリマーおよび
ターポリマーである。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、ハロゲン化銀乳剤層とカプラーとの組合
わせが、通常のカラー写真感光材料の如く乳剤層
の感色性と、その乳剤層に添加されたカプラーに
より形成される発色色素の色が補色関係にあつて
もよいし、例えばマゼンタカプラーと青感性乳剤
層、イエローカプラーと緑感性乳剤層、シアンカ
プラーと赤感性乳剤層との組合わせのようなフオ
ールスカラー方式であつてもよい。また本発明の
カラー写真感光材料に関するその他の層の構成あ
るいは層構成に用いられる乳剤層等に関しては、
リサーチ・デイスクロージヤー、176巻、17643
号、同184巻、18431号、同187巻、18716号等に記
載がある。 本発明においてカプラーと共に紫外線吸収剤と
して、例えばチアゾリドン、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾフエノン系化合物を用いることができ
るが短波長の活性光線による褪色を防止する意味
で有用である。特にチヌビン（チバガイキー社
製）を単用または併用することは効果的である。 またカプラーと共に用いられるハイドロキノン
誘導体は、その前駆体をも包含する。更にカプラ
ーと共に用いられる褪色防止剤はクロマン系化合
物、クラマン系化合物、スピロクロマン系化合物
等を挙げることができる。 本発明のカラー写真感光材料は露光後、通常用
いられる発色現像法で画像を得ることができる。
ネガーポジ法での基本処理工程は、発色現像、漂
白、定着工程を含んでいる。これらの各基本処理
工程を独立に行なう場合もあるが、二つ以上の処
理工程を行なうかわり、それらの機能を持たせた
処理液で一回の処理で行なう場合もある。たとえ
ば発色現像主薬と第２鉄塩漂白成分及びチオ硫酸
塩定着成分を含有する一浴カラー処理方法、ある
いはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）錯塩漂
白成分とチオ硫酸塩定着成分を含有する−浴漂白
定着方法等である。 本発明のカラー写真感光材料の処理方法につい
ては特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用で
きる。たとえば、その代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要ならさらに
水洗、安定処理を行なう方法、発色現像後、漂白
と定着を分離して行ない、必要に応じさらに水
洗、安定処理を行なう方法；あるいは前硬膜、中
和、発色現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水
洗、後硬膜、水洗の順で行なう方法、発色現像、
水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、
安定の順で行なう方法、発色現像によつて生じた
現像銀をハロゲネーシヨンブリーチをしたのち、
再度発色現像をして生成色素量を増加させる現像
方法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。 本発明のカラー感光材料の処理に用いられる発
色現像主薬は、現像主薬を含むPHが８以上、好ま
しくはPHが９〜12のアルカリ性水溶液である。こ
の現像主薬としての芳香族第１級アミン現像主薬
は、芳香族環上に第１級アミノ基を持ち露光され
たハロゲン化銀を現像する能力のある化合物、ま
たはこのような化合物を形成する前駆体を意味す
る。 上記現像主薬としてはＰ−フエニレンジアミン
系のものが代表的であり次のものが好ましい例と
して挙げられる。 ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノＮ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−
（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル−３
−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メ
チル−４−アミノアニリンや、これらの塩例えば
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐ−トリエンスルホ
ン酸塩などである。 さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−
131526号、同51−95849号公報およびベント等の
ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエテイー、第73巻、3100〜3125頁（1951）
記載のものも代表的なものとして挙げられる。 これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量
は、現像液の活性度をどこまで設定するかできま
るが、活性度を上げるためには使用量を増してや
るのがよい。使用量としては0.0002モル／か
0.7モル／の範囲で使用するのが一般的である。
また目的によつて数種の化合物を適宜組合せて使
用することができる。 例えば３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリンと３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じ
て自由に組合せ使用し得る。 本発明において用いられる発色現像液には、更
に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、ア
ルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロ
ゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤、濃厚
化剤および現像促進剤等を任意に含有させること
もできる。 上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤
としては、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム等の臭化物、塩化アルカリ、ニトロベンゾイミ
ダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、５−
メチル−ベンゾトリアゾール、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール等の迅速処理液用化合
物を始めとして、ステイン防止剤、スラツジ防止
剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。 本発明において、漂白工程の漂白液もしくは漂
白定着液に用いられる漂白剤としては、アミノポ
リカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が一般に知られている。そして上記のアミノポリ
カルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げ
ることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含
有してもよい。また漂白工程に漂白定着液を用い
る場合には、前記漂白剤のほかに例えばチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類等のハロゲン化
銀定着剤を含有する組成の液が適用される。また
漂白定着液には更に例えば臭化カリウムの如きハ
ロゲン化合物を含有させてもよい。そして前記の
漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤、
例えばPH緩衝液、螢光増白剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、キレート化剤、安定剤、有機溶媒等
を添加、含有させてもよい。 本発明において用いられるハロゲン化銀定着剤
としては、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエーテル
等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を
挙げることができる。上記の組成を有する定着液
には、必要に応じて種々の添加剤、例えば硼酸、
水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム等の如きPH緩衝剤を単独または２種
以上組合わせて含有させることができる。 また上記のほかに、例えば螢光増白剤、消泡
剤、界面活性剤、保恒剤、キレート化剤、安定剤
あるいは有機溶媒等を適宜含有せしめることがで
き、所望により従来の定着促進剤を添加させるこ
とは任意である。 以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。 実施例 １ pAgを5.0に保ちながら、コントロールダブル
ジエツト法により下記第１表記載の立方体単分散
乳剤１、３および５を作製した。このそれぞれの
乳剤に銀１モル当り増感色素（下記化合物Ａ）を
50mg、安定剤（下記化合物Ｂ）を10mgを加えた
後、更にチオ硫酸ナトリウム５mg、チオシアン酸
カリウム40mgを加えて50℃にて100分間熟成し、
緑感性塩臭化銀乳剤を調製した。次にこれとは別
に2.5ｇのマゼンタカプラー（下記化合物Ｃ）を
2.5mlのジブチルフタレートと7.5mlの酢酸エチル
の混合液に60℃で加熱溶解し、得られた溶液をゼ
ラチン3.5ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム0.25ｇを含む40℃の水溶液70mlに加え、ホ
モジエナイザーで激しく撹き混ぜ分散させてカプ
ラーの乳化分散液を調製した。 上記カプラーの乳化分散液を前述の緑感性塩臭
化銀乳剤と混合し、硬膜剤として１、３、５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン
の３％メタノール溶液10mlを加えてから、最終の
PHを6.2に調整した後、ポリエステルベース上に
銀量が0.3ｇ／m²、ゼラチン量が1.7ｇ／m²、マゼ
ンタカプラーが0.41ｇ／m²、（化学量論量の80％）
になるように塗布し、試料１、３および５とし
た。 また一方、ゼラチン水溶液と過剰ハライドを予
じめ添加し、60℃に保つた反応釜に自然落下する
方法で作成した下記第１表に記載の多分散乳剤
２、４および６のそれぞれに前記同様に増感色
素、安定剤、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸
カリウムを加えて熟成し、緑感性塩臭化銀乳剤を
調製した。 上記乳剤２、４および６のそれぞれと、前記と
同様のカプラー乳化分散液、硬膜剤溶液とを混合
し、最終的にPHを6.2に調整した後、ポリエステ
ルベース上に銀量が0.3ｇ／m³、ゼラチン量が1.7
ｇ／m²、マゼンタカプラーが0.41ｇ／m²（化学量
論量の80％）になるように塗布し、試料２、４お
よび６とした。

【表】 上記試料のそれぞれを光学くさびを通して緑色
光にて露光した後、下記により処理を行い、続い
て測定を行つた。 〔処理工程〕 〔温度〕 〔時間〕 発色現像 30℃ ３分 停止 30℃ １分 定着 30℃ ２分 水洗 30℃ ２分 （銀量測定） 漂白定着 30℃ ２分 水洗 30℃ ２分 （カラー濃度測定） （発色現像液の組成） 無水炭酸ナトリウム 2.6ｇ 無水重炭酸ナトリウム 3.5ｇ 亜硫酸カリウム 18ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ 水酸化カリウム 0.4ｇ 硫酸ヒドロキシアミン ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−（β−
メタンスルホンアミドエチル）−アニリン ５ｇ 水を加えて１とする（PH10.2） （停止液） ２％酢酸水溶液 （定着液） チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 （漂白定着液） チオ硫酸アンモニウム 100ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ Na〔Fe（EDTA）〕 40ｇ EDTA ４ｇ 水を加えて１とする。 上記各試料における最高濃度部の現像銀量およ
びマゼンタ色素画像の濃度を下記第２表に示す。

【表】

【表】 上記第２表からも明らかな通り、本発明に係わ
る試料１、３および５は、単分散乳剤ではない点
を除けば本発明の要件を満たした本発明外の試料
２、４および６と比較して、単位現像銀より生成
する色素濃度が高く発色効率が高いことがわかる
が、同一量のハロゲン化銀より現像される銀量が
多い効果も加つてカプラーの利用効率が高められ
ていることが理解された。 実施例 ２ 実施例１と同様にして下記第３表に示された組
成あるいは性状を有する沃臭化銀乳剤７および８
を作製した。

【表】 次に上記乳剤７および８と実施例１において調
製された試料３および４を使用し、この四種の乳
剤に増感色素は添加せずにイエローカプラー（下
記化合物Ｄ）を加えて実施例１と全く同様にして
銀量が0.3ｇ／m²、ゼラチン量が17ｇ／m²、イエ
ローカプラー量が0.885ｇ／m²（化学量論量の80
％）となるように調整し、試料７、８、９および
10を作製した。 上記各試料を光学くさびを通じて青色光により
露光を行い、実施例１と同様に処理して各試料の
最高濃度部の現像銀量およびイエロー色素画像濃
度を測定し、その結果を下記第４表に示す。

【表】 上記第４表に示すように、青感性ハロゲン化銀
乳剤層にイエローカプラーを用いた場合において
も、本発明に係わる試料−９では単位現像銀量当
り生成する発色色素量が多い。これに対して沃臭
化銀乳剤を用いた以外は本発明の要件を満足して
いる試料−７では、本発明に係わる試料−９に比
べると発色効率の増大は顕著ではなく、現像速度
も遅いためにカプラー利用効率が劣ることがわか
る。また全く本発明の要件を満たさない本発明外
の試料−８および10においては、より以上カプラ
ーの利用刻率が低いことがわかる。 実施例 ３ 実施例１と同様にして下記第５表に記載された
ような平均粒径の異なる立方体の塩臭化銀
（Br70％、Cl30％）乳剤を作製した。上記の各乳
剤に増感色素（下記化合物Ｅ）とシアンカプラー
（下記化合物Ｆ）を加えた以外は実施例１と同様
にして、ゼラチン量が1.7ｇ／m²、銀量とシアン
カプラー量が下記第６表に示された量となるよう
に調製し試料11〜15を作成した。 上記のようにして作られた各試料を光学くさび
を通じて赤色光にて露光を行い、その後、実施例
１と全く同様に処理し、得られた各試料の最高濃
度部の現像銀量ならびにシアン色素画像濃度を下
記第６表に示す。

【表】

【表】 上記第６表に示すように、赤感性ハロゲン化銀
乳剤を有する本発明に係わる試料−11は、ハロゲ
ン化銀粒子数の少ない本発明外の試料−12および
13、ならびにハロゲン化銀１粒子数のカプラー当
量数の多い本発明外の試料14および15に比較して
発色効率またはカプラーの利用効率について優れ
ていることが明白になつた。 実施例 ４ 実施例１と同様にして、第７表に示す乳剤２種
（乳剤−11、乳剤−12）を作成した。 上記乳剤について実施例３と同様にして試料−
16及び試料−17を作成し、実施例３と同様に赤色
光濃度／塗布カプラー量を求めた。 結果を第８表に示す。

【表】

【表】

【表】 第８表から明らかなように、試料−11に対して
AgIを含有する乳剤−11を使用した試料−16及び
Ｓ／の大きな乳剤−12を使用した乳剤−17は、
いずれも赤色光濃度／塗布カプラー量に於いて試
料−11に対して劣つている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少くとも一層の発色現像主薬の
   酸化体と反応して色素を形成する写真用カプラー
   を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗設して
   なるハロゲン化化銀カラー写真感光材料におい
   て、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有される
   ハロゲン化銀粒子が、実質的に沃度を含有しない
   ハロゲン化銀からなり、かつ粒径分布が下記一般
   式（）を満足する単分散の分布を有しており、
   更に１m²当り５×10¹¹個以上を含有すると共に前
   記感光性ハロゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀に対
   して化学量論的に100％以下の写真用カプラーを
   ハロゲン化銀粒子１粒子当り3.5×10^-5グラム当
   量以下となるように含有せしめたこと特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 式（） Ｓ／≦0.15 （ここで ri；ｉ番目の粒子の粒径 ni；ｉ番目の粒子の数）