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JPH04149429A - ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法

Info

Publication number
JPH04149429A
JPH04149429A JP27356890A JP27356890A JPH04149429A JP H04149429 A JPH04149429 A JP H04149429A JP 27356890 A JP27356890 A JP 27356890A JP 27356890 A JP27356890 A JP 27356890A JP H04149429 A JPH04149429 A JP H04149429A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver halide
mol
acid
color
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP27356890A
Other languages
English (en)
Inventor
Yukihiko Kanazawa
金沢 幸彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP27356890A priority Critical patent/JPH04149429A/ja
Publication of JPH04149429A publication Critical patent/JPH04149429A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、色再現性を向上しつつ、脱銀性を改良したハ
ロゲン化銀カラー反転写真感光材料に関するものである
(従来の技術) 通常、カラー反転写真感光材料は、支持体上に赤感性層
、緑感性層、および青感性層等の感色性の異なる複数の
ハロゲン化銀乳剤層を有している。
これら感光材料の色再現性を向上させる方法の1つとし
てインター・イメージ効果があり、他方、分光感度分布
の設定のし方も極めて重要である。
後者は、分光感度分布のピークの位置を適切なとコロニ
設定しつつ、緑・赤感性層のそれぞれの分光特性をシャ
ープなものとし、色分離を良くすることで彩度を上げる
方法である。
色分離不良による混色を防ぐには、分光増感センシタイ
ザ−の分光吸収スペクトルの末端がシャープなものを選
べば良いが、実在の分光増感センシタイザ−ではシャー
プ化は著しく困難である。
特公昭49−6207号公報に記されているように、フ
ィルター層を用いれば短波長端をある程度シャープにカ
ットすることができるが、同時にそのフィルター染料の
波長に相当する部分に光吸収を有する他層の分光感度分
布に不要な影響を与えたり、感度を低下させたりして好
ましくない作用をする。
米国特許第3,628,960号、同第4. 183.
756号、同車4,225,666号各明細書に記載さ
れている様に、色素を物理熟成過程もしくは化学熟成過
程中に添加することで色増感性の向上と分光感度分布の
シャープ化の両者を実現できる。しかしながら、この方
法だと特にJ−バンドを形成する色素を、立方体および
又は主として(100)面からなる14面体粒子に添加
した場合、吸着が強くなるがために分光感度分布のシャ
ープ化は著しいが、その反面柱々にして脱銀不良を起こ
すことがわかった。特にカラー反転写真感光材料の場合
、その処理工程は、黒白現像をした後発色現像する工程
であり、とりわけカラー反転ベーパーの場合、その漂白
・定着過程は漂白定着液が一浴である場合が通常であり
、しかもその標準処理時間が120秒であることがら脱
銀不良に関する問題は深刻である。
一方、漂白刃を高める方法として、種々の漂白促進剤を
漂白浴や漂白定着浴或いはこれらの前浴に添加する方法
が提案されている。このような漂白促進剤は、例えば、
米国特許第3. 893. 858号明細書、英国特許
第1138842号明細書、特開昭53−141623
号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物、
特開昭5395630号公報に記載されている如きジス
ルフィド結合を有する化合物、特公昭53−9854号
公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭
53−94927号公報に記載されている如きイソチオ
尿素誘導体、特公昭45−8506号公報、特公昭49
−26586号公報に記載されている如きチオ尿素誘導
体、特開昭49−42349号公報に記載されている如
きチオアミド化合物、特開昭55−26506号公報に
記載されている如きジチオカルバミン酸塩類、米国特許
第4552834号明細書に記載されている如きアリー
レンジアミン化合物等である。
また、前記の漂白促進剤によるメルカプト化合物又はそ
れらの前駆体を感光材料中に存在させて処理する方法も
知られている。しかしながら該メルカプト化合物を感光
材料に含有させた場合には、感度低下や感光材料の長期
保存中のカブリ増加等写真性への影響が大きい多くの問
題点がある。
これに対して、リサーチ・ディスクロージャーItem
Nα24241号、同11449号及び特開昭61−2
01247号明細書には、漂白促進剤放出型カプラーに
関する記載がある。これによると漂白促進剤放出型カプ
ラーを用いると漂白速度が向上する旨の記載がある。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら上記漂白促進剤放出カプラーを用いても漂
白速度向上には限界があり、実用上満足できるレベルに
は致っていない。又、多量添加によって異なる漂白時間
短縮をねらうと、離脱基による減感等の副作用があられ
れてくることが明らかとなった。
従って本発明の目的は、色再現性にすぐれ、がつ実用上
十分なレブルの漂白速度を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明の上記目的は、支持体上にそれぞれ少なくとも1
つの感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有す
るハロゲン化銀カラー反転写真感光材料において、前記
少なくとも1つの感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる
ハロゲン化銀粒子が、立方体および又は主として(10
0)面からなる14面体粒子であり、かつ該ハロゲン化
銀カラー反転写真感光材料中に、下記条件1を満たす化
合物またはその塩の少なくとも1種及び分光増感色素を
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真
感光材料により達成される。
特に分光増感色素を、該ハロゲン化銀カラー反転写真感
光材料中の少なくとも1つのハロゲン化銀粒子の乳剤粒
子形成時、または物理熟成時、または化学増感時におい
て添加することで分光感度をシャープ化し、たとえ色素
を添加する乳剤粒子が立方体および又は主として(10
0)面からなる14面体粒子の場合でも、下記条件1を
満たす化合物またはその塩を併用することで特殊な漂白
促進剤を添加することなく脱銀性を改良することができ
た。
条件1: アンヒドロー5.″5′−ジクロロー9−エチルー3.
3’−ビス(3−スルホプロピル)チアカルボシアニン
ヒドロキシド−ピリジニウム塩の4.0X10−’モル
/lの水溶液を2mlと塩化カリウム1.0Xlo−’
モル/lの水溶液を1−とを混合し、この混合液に更に
該化合物8. 0×10−2モル/Iの水溶液を4ml
を加え、水で希釈して10mlに定容する。この水溶液
の624nmにおける分子吸光係数が1.0×10’以
下となること。
また、前記記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料
に画像露光した後、カラー反転処理する方法において、
漂白及び定着する工程を一浴漂白定着液により処理し、
かつその処理時間が120秒以下であるとき、本発明の
効果が著しい。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明のカラー反転写真感光材料は、通常支持体上に赤
感性層、緑感性層および青感性層等の異なる感色性の乳
剤層を有する。また、これらの感色性層は、通常実質的
に同一感色性を有しながら感度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から構成される。
本発明のカラー反転写真感光材料の少なくとも1つのハ
ロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子は、立方
体および又は主として(100)面からなる14面体粒
子である。
本発明において、「主に(100)面からなる十四面体
」とは、粒子の表面積の60%以上を(100)面が占
めているような粒子を意味し、「立方体又は主に(10
0)面からなる十四面体粒子からなる」とは、コア/シ
ェル型乳剤に含まれる粒子のうち、好ましくは50%以
上、より好ましくは80%以上、特に好ましくは95%
以上の数の粒子が立方体およびまたは主に(100)面
からなる十四面体粒子であることを意味する。
ハロゲン化銀粒子の表面における(100)面の比率に
ついては、面選択性(吸着性)を有する色素を吸着させ
て分光光度計により、吸収スペクトルを測定する方法に
よって容易に求めることができる。
この方法については、詳しくはJournal of 
1maging 5cience、 29.165 (
1985)に記載されている。
ハロゲン化銀の組成としては、臭化銀、沃化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀のいずれであっても
よいが、臭化銀および沃臭化銀であることが好ましい。
特に沃化銀含量が0.01〜30モル%である沃臭化銀
であることが好ましく、さらには0. 5〜10モル%
であることが好ましい。
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、2μm以下で0
.1μm以上が好ましいが、特に好ましいのは1μm以
下0.15μm以上である。粒子サイズ分布は狭くても
広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良の
ために粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40%
以内、好ましくは±20%以内に全粒子の90%以上が
入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」
ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。
また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる2種以上の単分散/’%ロゲン化銀乳剤もしく
は同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混合
または別層に重層塗布することができる。さらに2種類
以上の多分散ノ10ゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と
多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用す
ることもできる。
本発明の条件1を満たす化合物は広範囲であるが、環状
化合物が好ましく、下記の一般式CI)、一般式〔■〕
、一般式〔■〕、または一般式[IV)で表わされる化
合物あるいは2〜4環性のへテロ環状化合物であって、
いずれも分子量が600以下である化合物がより好まし
いが、特に2〜4環性のへテロ環状化合物が最も好まし
い。
一般式〔■〕 ここでR’ 、R” 、R3は同一であっても異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−OM(Mは水
素原子または一価の金属(例えばNa、に、Li)を表
わす。)、置換または無置換のアルキル基、置換または
無置換のアリール基、置換または無置換のアルコキシ基
、置換または無置換のアミノ基、スルホ基、置換または
無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアルキ
ルチオ基、置換または無置換のアリールチオ基、置換ま
たは無置換のアミノチオカルボニルチオ基を表わす。
特にアルキル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、2mlヒドロキシエチ
ル基、2mlジエチルアミノエチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、3−ジメチルアミノプロピル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
、ヘプチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げ
られる。アルコキシ基としては炭素数20以下のものが
好ましく、例えばメトキシ基、エトキン基、プロビルオ
キンル基、ブトキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙
げられる。置換アミノ基としては炭素数20以下のもの
が好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミン
基、ヒドロキシアミノ基、2ヒドロキンエチルアミノ基
、2mlスルホエチルアミノ基、2mlジエチルアミノ
エチルアミノ基、アニリノ基、β−ナフチルアミノ基な
どが挙げられる。アリールオキシ基としては炭素数20
以下のものか好ましく、例えばフェノキシ基、4mlス
ルホフェノキン基、β−ナフチルオキシ基などが挙げら
れる。アルキルチオ基としては炭素数20以下のものが
好ましく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、2ml
ヒドロキシエチルチオ基、2mlジエチルアミノエチル
チオ基、ドデシルチオ基などが挙げられる。アリールチ
オ基としては炭素数20以下のものが好ましく、例えば
フェニルチオ基、β−ナフチルチオ基、4mlスルホフ
ェニルチオ基などが挙げられる。置換アミノチオカルボ
ニルチオ基としては炭素数15以下のものが好ましく、
例えばジメチルアミノチオカルボニルチオ基、ジエチル
アミノチオカルボニルチオ基、フェニルアミノチオカル
ボニルチオ基などが挙げられる。
一般式〔口〕 A+L−)、B ここでASBは同一でも異なっていてもよく、置換また
は無置換のへテロ環残基を表わす。Lは2価の連結基を
表わす。nはOまたはlを表わす。
A、Bで表わされるヘテロ環残基としては、5員、6員
、あるいは7員環が好ましく、これらの環によって形成
される縮合環でもよい。また置換基を有していてもよい
して表わされる連結基は置換基を有してもよい脂肪族あ
るいは芳香族の2価の有機残基、あるいは酸素原子、硫
黄原子、またはセレン原子が好ましい。
Aで表わされるヘテロ環残基の例としては、フリル基、
チエニル基、ピロリル基、トリアジニル基、トリアゾリ
ル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、
ピラジニル基、キナゾリニル基、プリニル基、キノリニ
ル基、アクリジニル基、インドリル基、チアゾリル基、
オキサシリル基、フラザニル基などが挙げられる。
して表わされる連結基の有機残基の例としては、メチレ
ン基、エチレン基、フェニレン基、プロピレン基、■−
オキソー2mlブテニルー1,3−エン基、p−キシレ
ン−α、α′−ジイル基、エチレンジオキシ基、スクシ
ニル基、マロニル基、などが挙げられる。
一般式CDI) ここでRl l、R12、RII、Rl 1、R]″、
RlRl 7、およびRl lは同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、−0M(Mは水素原
子または一価の金属(例えばNa、に、Li)を表わす
。)、置換または無置換のアルキル基、置換または無置
換のアリール基、置換または無置換のアルコキシ基、置
換または無置換のアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スル
ホ基、カルボキシル基、置換または無置換のアリールオ
キシ基、置換または無置換のアルキルチオ基、置換また
は無置換のアリールチオ基、置換または無置換のアシル
基、置換または無置換のアミノスルホニル基、置換また
は無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換
のアリールオキシカルボニル基、置換または無置換のア
ミノカルボニル基を表わす。
特にアルキル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、2mlヒドロキンエチ
ル基、2mlジエチルアミノエチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、3−ジメチルアミノプロピル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基
、ヘプチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げ
られる。アリール基としては炭素数15以下のものが好
ましく、例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基、ナフチル基、スルホナフチ
ル基などが挙げられる。アルコキン基としては炭素数2
0以下のものが好ましく、例えばメトキン基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、ブトキン基、オクタデシルオキ
ン基などが挙げられる。置換アミノ基としては炭素数2
0以下のものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、2mlヒドロキ
ノエチルアミノ基、2mlスルホエチルアミノ基、2m
lジエチルアミノエチルアミノ基、アニリノ基、β−ナ
フチルアミノ基などが挙げられる。アリールオキシ基と
しては炭素数20以下のものが好ましく、例えばフェノ
キシ基、4mlスルホフェノキン基、β−ナフチルオキ
シ基などが挙げられる。アルキルチオ基としては炭素数
20以下のものが好ましく、例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、2mlヒドロキンエチルチオ基、2mlジエ
チルアミノエチルチオ基、ドデシルチオ基などが挙げら
れる。アリールチオ基としては炭素数20以下のものが
好ましく、例えばフェニルチオ基、β−ナフチルチオ基
、4mlスルホフェニルチオ基などが挙げられる。アシ
ル基としては炭素数20以下のものが好ましく、アセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、ステアロイル基、
ベンゾイル基などが挙げられる。置換アミンスルホニル
基としては炭素数20以下のものが好ましく、ジエチル
アミノスルホニル基、ジ(2mlヒドロキシエチル)ア
ミノスルホニル基、アニリノスルホニル基、2mlスル
ホエチルアミノカルボニル基、ドデシルアミノスルホニ
ル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基として
は炭素数20以下のものが好ましく、メトキシカルボニ
ル基、エトキンカルボニル基、メトキシエトキシカルボ
ニル基、ジエチルアミノエトキンカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基などが挙げられる。アリールオキ
シカルボニル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばフェノキシカルボニル基、4mlスルホフェ
ニルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基な
どが挙げられる。置換アミノカルボニル基としては炭素
数20以下のものが好ましく、ジメチルアミノカルボニ
ル基、ジエチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカ
ルボニル基、オクタデシルアミノカルボニル基、2ml
スルホエチルアミノカルボニル基などが挙げられる。
一般式(rV’) ここでRlI、R■、Rt 3、R14、R”% R”
R”、およびRt Iは同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、−0M (Mは水素原子また
は一価の金属(例えばNa、に、Li)を表わす。)、
置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のア
リール基、置換または無置換のアルコキシ基、置換また
は無置換のアミノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ
基、スルホ基、カルボキシル基、置換または無置換のア
リールオキシ基、置換または無置換のアルキルチオ基、
置換または無置換のアリールチオ基、置換または無置換
のアシル基、置換または無置換のアミノスルホニル基、
置換または無置換のアミノカルボニル基、置換または無
置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のア
リールオキシカルボニル基、置換または無置換のアミノ
カルボニル基を表わす。
また、R”とR” s R”とR”% R”とR”R”
とR2′、R”とR”、R26とR”、またはR”とR
18により、置換または無置換の縮合ベンゼン環を形成
してもよい。
特にアルキル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、2mlヒドロキシエチ
ル基、2mlジエチルアミノエチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、3−ジメチルアミノプロピル基、ペンチ
ル基、インペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
、ヘプチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げ
られる。アリール基としては炭素数15以下のものが好
ましく、例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基、ナフチル基、スルホナフチ
ル基などが挙げられる。アルコキシ基としては炭素数2
0以下のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、オクタデシルオキ
シ基などが挙げられる。置換アミノ基としては炭素数2
0以下のものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、2mlヒドロキ
シエチルアミノ基、2mlスルホエチルアミノ基、2m
lジエチルアミノエチルアミノ基、アニリノ基、β−ナ
フチルアミノ基などが挙げられる。アリールオキシ基と
しては炭素数20以下のものが好ましく、例えばフェノ
キシ基、4mlスルホフェノキシ基、β−ナフチルオキ
シ基などが挙げられる。アルキルチオ基としては炭素数
20以下のものが好ましく、例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、2mlヒドロキシエチルチオ基、2mlジエ
チルアミノエチルチオ基、ドデシルチオ基などが挙げら
れる。アリールチオ基としては炭素数20以下のものが
好ましく、例えばフェニルチオ基、β−ナフチルチオ基
、4mlスルホフェニルチオ基などが挙げられる。アシ
ル基としては炭素数20以下のものが好ましく、アセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、ステアロイル基、
ベンゾイル基などが挙げられる。置換アミノスルホニル
基としては炭素数20以下のものが好ましく、ジエチル
アミノスルホニル基、ジ(2mlヒドロキシエチル)ア
ミノスルホニル基、アニリノスルホニル基、2mlスル
ホエチルアミノカルボニル基、ドデシルアミノスルホニ
ル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基として
は炭素数20以下のものが好ましく、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボ
ニル基、ジエチルアミノエトキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基などが挙げられる。アリールオキ
シカルボニル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばフェノキシカルボニル基、4mlスルホフェ
ニルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基な
どが挙げられる。置換アミノカルボニル基としては炭素
数20以下のものが好ましく、ジメチルアミノカルボニ
ル基、ジエチルアミノ力ルポニル基、プロピルアミノカ
ルボニル基、オクタデシルアミノカルボニル基、2ml
スルホエチルアミノカルボニル基などが挙げられる。
また、条件1を満たす化合物は無機または有機の酸の塩
の形をとってもよい。無機または有機の酸の好ましい例
としては塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸
、過塩素酸、シュウ酸、p−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙
げられる。
更に、条件1を満たす化合物の分子量は600以下が好
ましく、より好ましくは500以下である。
以下に条件lを満たす本発明の化合物の具体例を示すが
、本発明はこれらの化合物のみに限定されるものではな
い。
HOH CH。
NH(CH2)tOH これらの具体例に示した化合物を条件lの手順に従って
得た水溶液624nmにおける分子吸光係数を測定した
ときの値を第1表に示す。
第1表 このように、どの化合物の水溶液も分子吸光係数が1.
0×10’以下であり、しかもどの化合物の分子量も5
00以下である。
条件lを満たす化合物には、市販品もしくは市販品より
容易に誘導できる化合物が多く、例えば具体例に示した
化合物などはスモーリン、ラボポルト著“ヘテロサイク
リック・コンバウンズーs−トリアジンおよび誘導体′
、インターサイエンス出版(1959年刊)  (Sm
olin and Rapoport”Heteroc
yclic Compounds −5−Triazi
ne andDerivatives”、Inters
cience Pubishers  (1959)。
)、テンプル著“ヘテロサイクリック・コンバウンズー
トリアゾール1. 2. 4″、ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ(1981年刊)(Temple、 ’H
eterocyclic Compounds Tri
azine 1 。
2、 4”、JohoWiley&5ons  (19
81)、 )、ホフマン著“ヘテロサイクリック・フン
バウンズーイミダゾールおよび誘導体”、インターサイ
エンス出版(1953年刊)  (Hofmann、“
Hetero−cyclic  Compounds 
 −1m1dazole  and  Derivat
ives(1953)、)、メツジャー著“ヘテロサイ
クリック・コンバウンズーチアゾールおよびその誘導体
”、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(1979年刊
)  (Metzger、”Hetarocyclrc
Compounds Th1azole and It
s Derivetives 。
John Wiley & 5ons  (1979)
 o )やクリンスベルク著“ヘテロサイクリック・コ
ンバウンズービリジンおよび誘導体″、インターサイエ
ンス出版(1960年刊)  (Klinsberg、
“)le terocyc l iCCpmpound
s −Pyridine and Derivativ
esInterscience Publishers
  (1960) o )などに記載されている合成法
を参考にして合成できるし、一部は市販品である。
2〜4環性のへテロ環として好ましいものは、ベンゾチ
アゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール、
ペンゾテルラゾール、ベンゾイミダゾール、インドール
、イソインドール、インドレニン、インドリン、インダ
ゾール、クロメン、クロマン、インクロマン、キノリン
、イソキノリン、キノリジン、シンノリン、フタラジン
、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、プリン、
プテリジン、インドリジン、ベンゾフラン、イソベンゾ
フラン、ベンゾチオフェン、ベンゾビラン、ベンゾアゼ
ピン、ベンゾオキサジン、シクロペンタピラン、シクロ
へブタイソオキサゾール、ベンゾチアゼピン、ピラゾロ
トリアゾール、テトラアザインデン、ナフトチアゾール
、ナフトオキサゾール、ナフトセレナゾール、ナフトテ
ルラゾール、ナフトイミダゾール、カルバゾール、キサ
ンチン、フェナントロリン、アクリジン、ペリミジン、
フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、
フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンや、これ
らのへテロ環が更にベンゼン、ナフタレンなどの環状炭
化水素やフラン、チオフェン、ビロール、ビラン、チオ
ビラン、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、
チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾー
ル、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンなどのへテロ環
と縮合した多環性化合物が好ましい。
本発明では特に下記に示すようなヘテロ環を有するもの
が好ましい。
−N H また、これらの多環性化合物は置換基を有していてもよ
くて、置換基として好ましいものは、ハロケン原子、−
0M(Mは水素原子または一価の金属(例えばNa、に
、L i)を表わす。)、置換または無置換のアルキル
基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換
のアルコキシ基、置換または無置換のアミノ基、シアノ
基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、置換または
無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアルキ
ルチオ基、置換または無置換のアリールチオ基、置換ま
たは無置換のアシル基、置換または無置換のアミノスル
ホニル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基
、置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、置
換または無置換のアミノカルボニル基が挙げられる。
特にアルキル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、2mlヒドロキシエチ
ル基、2mlジエチルアミノエチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、3−ジメチルアミノプロピル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
、ヘプチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げ
られる。アリール基としては炭素数15以下のものが好
ましく、例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基、ナフチル基、スルホナフチ
ル基などが挙げられる。アルコキシ基としては炭素数2
0以下のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、オクタデシルオキ
シ基などが挙げられる。置換アミン基としては炭素数2
0以下のものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、2mlヒドロキ
シエチルアミノ基、2mlスルホエチルアミノ基、2m
lジエチルアミノエチルアミノ基、アニリノ基、β−ナ
フチルアミノ基などが挙げられる。アリールオキシ基と
しては炭素数20以下のものが好ましく、例えばフェノ
キシ基、4mlスルホフェノキシ基、β−ナフチルオキ
ジ基などが挙げられる。アルキルチオ基としては炭素数
20以下のものが好ましく、例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、2mlヒドロキシエチルチオ基、2mlジエ
チルアミノエチルチオ基、ドデシルチオ基、2mlスル
ホエチルチオ基、3−スルホプロピルチオ基、4mlス
ルホブチルチオ基、などが挙げられる。アリールチオ基
としては炭素数20以下のものが好ましく、例えばフェ
ニルチオ基、β−ナフチルチオ基、4mlスルホフェニ
ルチオ基などが挙げられる。アシル基としては炭素数2
0以下のものが好ましく、アセチル基、プロピオニル基
、ブチリル基、ステアロイル基、ベンゾイル基などが挙
げられる。置換アミノスルホニル基としては炭素数20
以下のものが好ましく、ジエチルアミノスルホニル基、
ジ(2mlヒドロキシエチル)アミノスルホニル基、ア
ニリノスルホニル基、2mlスルホエチルアミノカルボ
ニル基、ドデシルアミノスルホニル基などが挙げられる
。アルコキシカルボニル基としては炭素数20以下のも
のが好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、メトキシエトキシカルボニル基、ジエチルアミ
ノエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
などが挙げられる。アリールオキシカルボニル基として
は炭素数20以下のものが好ましく、例えばフェノキシ
カルボニル基、4mlスルホフェニルオキシカルボニル
基、トリルオキシカルボニル基などが挙げられる。置換
アミノカルボニル基としては炭素数20以下のものが好
ましく、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノ
カルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、オクタデ
シルアミノカルボニル基、2mlスルホエチルアミノカ
ルボニル基などが挙げられる。
また当該多環性化合物は無機または有機の酸の塩の形を
とってもよい。無機または有機の酸の好ましい例として
は塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩
素酸、シュウ酸、I)−)ルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げら
れる。
以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
らの化合物に限定されるものではない。
CH。
H C8゜ これらの具体例に示した化合物を条件1の手順に従って
得た水溶液の624nmにおける分子吸光係数を測定す
ると、いずれも0であり、しかもどの化合物の分子量も
600以下である。
また、本発明の化合物は例えばメツジャー編“ヘテロサ
イクリック・コンパウンズーチアゾールおよびその誘導
体1、ジョン・ウィリー・アンド・サンプ(1979年
刊)  (Metzger、’Hetero−cycl
ic Compounds   Th1azole a
nd Its Deriva−tives、 John
Wiley&5ons (1979)、 )やキャッス
ル編“ヘテロサイクリック・コンパウンダ ジノリンお
よびフタラジンを含む縮合ピリダジン゛、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンプ(1973年刊) (Castl
e、 ’″Heterocyclic Compoun
ds−Condensed Pyridazines 
Including C1nnolinesand P
hthalazines  、 John Wiley
 & 5ons  (1973)、)やボツツ編″コン
プリヘンシブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー第6
巻”、パーガモン・プレス(1984年刊)  (Po
tts、“Compre−hensive Heter
ocyclic Chemistry vol、  6
 ”PergamonPress  (1984) 、
 )などに記載されている方法により容易に合成できる
本発明に用いる条件1を満たす化合物またはその塩はハ
ロゲン化銀1モル当り10−4〜10−’(−ル含有さ
せることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤に対して
分光増感色素を添加する前に加えることが好ましい。
本発明に用いられる分光増感色素としては下記に示す一
般式〔v〕で表わされる化合物が好ましい。これについ
て以下に説明する。
一般式(V) 式中、2..22は同じでも異なっていてもよく、ベン
ズチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核
、ベンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール核を
形成するのに必要な原子群を表わす。
R,、R,はアルキル基又は置換アルキル基を表わす。
但し、R,、R,の少くとも1つはスルホ基又はカルボ
キシ基を有しているものとする。
L、 、L、は置換又は無置換メチン基を表わす。
nは0〜2の整数を表わす。
2、.2.によって形成される核には、シアニン色素の
分野でよく知られているように、置換基が導入されてい
てもよい。この置換基としては例えばアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラ
ルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
R6及びR2は各々同一であっても異っていてもよい。
RI、R1のアルキルとしては好マ′シ<は炭素原子数
1〜8のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基などである。置換
アルキル基の置換基としては、例えばカルボキシ基、ス
ルホ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子など)、ヒドロキシ基、アルコキシ
カルボニル基(炭素原子数8以下、例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基など)、アルコキシ基(炭素原子数7以下、例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ベンジルオキジ基など)アリールオキシ基(例えば
フェノキシ基、p−トリルオキシ基など)、アシルオキ
シ基(炭素原子数3以下、例えばアシルオキン基、プロ
ピオニルオキン基など)、アシル基(炭素原子数8以下
、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、
メシル基など)、カルバモイル基(例えばカルバモイル
基、N、N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカル
バモイル基、ピペリジノカルバモイル基など)、スルフ
ァモイル基(例えばスルファモイル基、N、N−ジメチ
ルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基など)、
アリール基(例えばフェニル基、p−ヒドロキシフェニ
ル基、p〜カルボキシフェニル基、p−スルホフェニル
基、α−ナフチル基など)がある。置換アルキル基の好
ましい炭素数は6以下である。
L、 、L、の置換メチン基としては低級アルキル基(
例えばメチル基、エチル基、プロピル基なト)、フェニ
ル基、ベンジル基などを挙げることができる。
増感色素類は米国特許第2,503,776号、英国特
許第742,112号、仏国特許第2,065.662
号明細書、特公昭40−2346号公報を参照すれば、
関係技術者には容易に合成することが出来る。
増感色素の具体例を次に示すが、 これらのみに 限定されるものではない。
(CH2)1 0Ja (CHz)i SO3゜ SO2゜ 5OJ−N(CJs)s so、e C,H。
SOsH−N(CzHs)j S−8 zHi 2HI 2H5 C*Hs SOx。
C,H。
CHzCHtCHCHs SO,e SO3゜ SO3゜ SO,。
SOJ’N(CtHi)s 5O88 Sone SO8゜ 5OJ−N(CJi)s 上記の増感色素はハロゲン化銀1モル当り5×10−7
モル−5X10−’モル、好ましくは1×10−8モル
−lXl0’−’モル、特に好ましくは2×10−6モ
ル−5X10−”モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中
に含有される。
前記の増感色素を感光材料中に導入するには、水、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、あるいはフッ素化
アルコール等の写真感光材料において通常用いられる溶
剤に溶解した後添加する。
ハロゲン化銀乳剤層に含有させる場合には、ハロゲン化
銀乳剤の粒子形成時、物理熟成時、化学増感直前、化学
増感中、化学増感後、もしくは塗布液調製時のいずれで
もよ(、目的に応じて選択される。
上記の増感色素に、さらに他の増感色素を組合せて用い
ることもできる。
本発明を適用する感光材料としては、カラー反転フィル
ム、またはカラー反転ペーパーが好ましい。
次に、本発明に用いられる立方体および又は主として(
100)面からなる14面体粒子以外のハロゲン化銀乳
剤について説明する。
このハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子
でもよく、また平板状球状などのような変則的な結晶形
を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいは
それらの複合形でもよいが、レギュラー粒子がより好ま
しい。また種々の結晶形の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以上で投影面
積直径が約10ミクロンに至る迄の大きなサイズ粒子で
もよく、あるいは広い分布巻有する多分散乳剤でもよい
が、単分散乳剤が粒状性を良化する上で好ましい。
単分散乳剤としては、その少なくとも95重量%が平均
粒子直径の±40%以内であるような乳剤が代表的であ
る。平均粒子直径0.3〜2ミクロンであり、少なくと
も95重量%または(粒子数で)少な(とも95%のハ
ロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20%の範囲内とした
ような乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤の製
造方法は米国特許第3,574.628号、同第3,6
55.394号及び英国特許第1. 413. 748
号に記載されている。また特開昭48−8600号、同
51−39027号、同51−83097号、同51−
137133号、同54ml48521号、同54ml
99419号、同58−37635号、同58−499
38号などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好
ましく使用できる。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
176巻、NCL17643(1978年12月)、2
2〜23頁、″■、乳剤製造(Emulsion pr
eparation and types)”および同
、187巻、Nα18716 (1979年11月)、
648頁に記載の方法に従うことができる。
本発明に用いる写真乳剤は、グラフィック「写真の物理
と化学」、ボールモンテル社刊行(P。
Glafkides、Chimie et Physi
que PhotographiquePauI Mo
ntel、 1967 ) 、ダフィン著「写真乳剤化
学」フォーカルプレス社刊(G、 F、 Duf f 
in、 Photo−graphic Emulsio
n Chemistry(Focal Press、 
 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」フォーカルプレス社刊(V、L、2elikman 
et al、 Making and Coating
 Photographic Emulsion、 F
ocalPress、 1964 )などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法
、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれ
を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる
。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成す
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
また公知のハロゲン化銀乳剤(例えば、アンモニア、ロ
ダリンカリまたは米国特許第3,271゜157号、特
開昭51−12360号、特開昭53−82408号、
特開昭53−144319号、特開昭54ml1007
17号もしくは特開昭54ml155828号等に記載
のチオエーテル類およびチオン化合物)の存在下で物理
熟成を行なうこともできる。
前記のハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中のpAgとpH
を制御することにより得られる。詳しくは、例えばフォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Photographic 5cienceand
 Engineering )第6巻、159〜165
頁(1962);ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス(Journal of Photog
raphicScience)、12巻、242〜25
1頁(1964)米国特許第3,655,394号およ
び英国特許第1,413,748号に記載されている。
また、アスペクト比が5以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Gutoff、 PbotographicScie
nce and Engineering)、第14巻
、248〜257頁(1970年):米国特許第4,4
34゜226号、同4,41.4.310号、同4,4
33.048号、同4,439,520号および英国特
許第2,112,157号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、被
覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上がる
ことなどの利点があり、先に引用した米国特許第4,4
34,226号に詳しく述べられている。
化学的増感は、ジェームス(T、 H,James)著
、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス
、第4版、マクミラン社刊、1977年、(T、)1.
James、The  Theory of the 
PhotographicProcess、 4th 
ed、 Macmillan、  1977) 67〜
76頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行なう
ことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー1
20巻、1974年4月、12008;リサーチ・ディ
スクロージャー、34巻、1975年6月、13452
、米国特許第2,642.361号、同3,297,4
46号、同3゜772,031号、同3,857,71
1号、同3.901,714号、同4,266.018
号、および同3,904,415号、並びに英国特許第
1,315,755号に記載されるようにpAg5〜1
0、pH5〜8および温度30〜80°Cにおいて硫黄
、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム
またはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行なうこと
ができる。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネ
ート化合物の存在下に、また米国特許第3,857,7
11号、同4,266.018号および同4,054,
457号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、
チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化
合物の存在下に行なう。化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。用いられる化学増感助剤には、ア
サインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき
、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同3
.411,914号、同3,554,757号、特開昭
58−126526号および前述ダフィン著「写真乳剤
化学J、138〜143頁に記載されている。化学増感
に加えて、または代替して、米国特許第3,891.4
46号および同3,984.249号に記載されるよう
に、例えば水素を用いて還元増感することができるし、
米国特許第2,518,698号、同2,743,18
2号および同2,743,183号に記載されるように
塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよびアス
コルビン酸のような還元剤を用いて、または低pAg 
(例えば5未満)および/または高pH(例えば8より
大)処理によって還元増感することができる。また米国
特許第3,917゜485号および同3,966.47
6号に記載される化学増感法で色増感法に向上すること
もできる。
結晶構造は内部と外部とが異質なハロゲン組成からなる
物でも、層状構造をなしていてもよい。
これらの乳剤粒子は、英国特許第1. 027. 14
6号、米国特許第3,505,068号、同4゜444
.877号および特願昭58−248469号等に開示
されている。例えば、粒子表面相に塩化銀を含むハロゲ
ン化銀粒子を使用することができる。また、エピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロ
ゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これら
の乳剤粒子は、米国特許第4.094,684号、同4
,142,900号、同4,459,353号、英国特
許第2.038,792号、米国特許第4,349,6
22号、同4,395.478号、同4,433,50
1号、同4. 463. 087号、同3,656,9
62号、同3,852゜067号、特開昭59−162
540号等に開示されている。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。
物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには
、ターデル水洗フロキュレーション沈降法または限外濾
過法などに従う。
ハロゲン化銀乳剤の製造工程で使用される添加剤はリサ
ーチ・ディスクロージャーNα] 7643および同N
α18716に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真添加剤も上記の2つのリ
サーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の
表に関連する記載箇所を示した。
1 化学増感剤  23頁  648頁右欄2 感度上
昇剤     同上 増 白 剤 24頁 紫外線吸収剤 色素画像安定剤 硬  膜  剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 25頁 26頁  651頁左欄 26頁    同上 27頁  650頁右欄 また防腐剤についてはフェノールの他に、フェノキシエ
タノール類或はメッキンス、プロキセル、サリチル酸ナ
トリウム塩といったものを添加することができる。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)Nα17643、■−C−Gに記載された特許に
記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4.401゜752号、特公昭5
8−10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1. 476、 760号、等に記載のものが好ま
しい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0.619号、同第4,351゜897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3,061,432号、同
第3,725,067号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNα24220(1984年6月)、特開昭60−3
3552号、リサーチ・ディスクロージャーNα242
30(1984年6月)、特開昭60−43659号、
米国特許第4,500,630号、同第4,540゜6
54号に記載のものが特に好ましい。また、必要に応じ
ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系のマゼンタカプ
ラーを併用することもできる。
シアンカプラーとしては、フェノール系およびナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4゜052.21
2号、同第4,146,396号、同第4,228,2
33号、同第4. 296. 200号、同第2.36
9,929号、同第2,801.171号、同第2,7
72,162号、同第2,895.826号、同第3.
 772. 002号、同第3,758,308号、同
第4,334.011号、同第4,327,173号、
西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第12
1.365A号、米国特許第3. 446. 622号
、同第4,333.999号、同第4,451.559
号、同第4,427,767号、欧州特許第161,6
26A号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNα17643の
■−G項、米国特許第4,163゜670号、特公昭5
7−39413号、米国特許第4,004,929号、
同第4,138,258号、英国特許第1,146,3
68号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234.533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080.211号
、同第4,367.282号、英国特許第2,102,
173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、
■〜F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、同57−154234号、同60−184248号
、米国特許第4゜248.962号に記載されたものが
好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同第2,131,1.88号、特開昭59−15763
8号、同59−170840号に記載のものが好ましい
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4. 130. 427号等に
記載の競争カプラー、米国特許第4゜283.472号
、同第4,338,393号、同第4.310,618
号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18595
0等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、欧
州特許第173.302A号に記載の離脱後復色する色
素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。
ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西
独特許出願(OLS)第2.541゜274号および同
第2,541,230号などに記載されている。
また本発明の感光材料には米国特許第3,379.52
9号および同第3,639.417号に記載されている
現像抑制化合物を放出するハイドロキノン類、およびリ
サーチ・ディスクロージャーNCLI 8264 (1
979年6月)記載の現像抑制化合物を放出するナフト
ハイドロキノン類などを好ましく用いることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、NCL17643の28頁、および同Nα1871
6の647頁右欄から548頁左欄に記載されている。
次に、本発明のカラー反転感光材料の処理液及び処理工
程について説明する。
本発明のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒白現像
(第1現像)から発色現像までの工程は以下の通りであ
る。
1)黒白現像−水洗一反転一発色現像 λ)黒白現像−水洗一元反転一発色現像3)黒白現偉−
水洗−発色現像 工程l)〜3)の水洗工程はいずれも、米国脣許4t、
Ir04t、6/6号に記載のリンス工程に替えて、処
理の簡易化、廃液の低減を図ることができる。
次に発色現像以後の工程について説明する。
≠)発色現像−調整一漂白一足着一水洗一安定j)発色
現像−水洗一漂白一定着一水洗一安定6)発色現像−調
整一漂白一水洗一定着一水洗一安定 7)発色現像−水洗一漂白一水洗一定着一水洗一安定 r)発色現像−漂白一足着一水洗一安定タラ発色現像−
漂白一漂白足着一水洗一安定10)発色現像−漂白一漂
白定着一足着一水洗一安定 //)発色現像−漂白一水洗一定着一水洗一安定/2)
発色現像−p4整−漂白足着一水洗一安定/J)発色現
像−水洗一漂白足着一水洗一安定/4t)発色現傷−漂
白定着−水洗一安定/り発色現像−足着一漂白定着一水
洗一安定l)から/りの処理工程において、安定工程の
直前の水洗工程は除去されてもよく、文選に最終工程の
安定工程は行なわれなくてもよい。前記の工程l)〜3
)のいずれかひとつと≠)〜/j)の工程のいずれかひ
とつがりながって、カラー反転工程が形成される。
次に本発明のカラー反転処理工程の処理液について説明
する。
本発明に用いられる黒白現像液には、公知の現像主薬を
用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキン
ベンゼン類(比とえはハイドロキノン)、j−ピラゾリ
ドン類(次とえげl−フェニル−3−ピラゾリドン)、
アミノフェノール類(たとえばN−メチル−p−アミン
フェノール)、l−フェニル−3−ピラゾリン類、アヌ
コルビン酸及び米国特許第1I、067、Ir7λ号に
記載の/、J、3.’l−テトラヒドロキノリン環とイ
ントレン環とが縮合したような複素環化合物などを〜単
独もしくは組合せて用いることができる。
本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により保恒
剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫散塩)、緩衝剤(例えば
、炭酸塩、硼酸、硼酸垣、アルカノールアミン〕、アル
カリ剤(例えば、水酸化物、炭酸塩)、溶解錠剤(例え
ば、ポリエチレングリコール類、これらのエステル〕、
硬水軟化剤(例えば、アミノポリカルボン酸類、有機ホ
ヌホン酸)、pH詞整剤(例えば、酢酸の如き有機酸〕
、増感剤(例えば、四級アンモニウム塩)、現像促進剤
、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、カブリ防止剤(例えば
、沃化カリウム、臭化カリウム、インシトリアゾール〕
、粘性付与剤など全含有させることができる。
本発明に用いる黒白現像液にはノ・ロゲン化銀溶剤とし
て作用する化合物を含ませる必要がるるか、運営は上記
の保恒剤として添力口される亜硫酸塩がその役目を果す
。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化銀溶剤と
しては、具体的ににKSCN、Na5CN、に2SO3
、N a 2 S O3、K2S2O5、N a 2 
S 205、K2S2O5、Na2S2O3などを挙げ
ることができる。
黒白現像液のp)]値は所望の濃度とコントラストを与
える十分な程度に選択されるが、約r、j〜約//、!
の範囲にろる。
黒白現像後に用いられる反転浴には公知のカブラセ剤を
含むことができる。すなわち第1スズイオン−有機リン
酸錯垣(米国特許第3,6/7゜λ、!r、2号明m書
)、第1スズイオン有機ホヌホノ力ルボン酸錯塩(%公
昭66−3.26/6号公報)、第1ヌズイオンーアミ
ノポリカルボン酸錯塩(英国特許第1.λ0り、OSO
号明細書〕などの第1スズイオン錯塩、水累化ホウ累化
合物(米国特許第λ、?rμ、567号明細書)、複素
環アミンiラン化合物(英国特許第1 、oii 、o
o。
号明細t)などのホウ素化合物、などでろる。このカプ
ラセ浴(反転浴)のpHは、酸性側からアルカリ性側ま
で広い範囲に亘っており、p l(2〜/λ、打着しく
にコ、j〜10X特に好ましくは3〜りの範囲である。
反転浴のかわりに再露光による元反転処理を行なっても
よく、又上記カブラセ剤を発色現像液に添加することに
より、反転工程を省略することもできる。
本発明の発色現像液に用いられる芳香族第一級アミン発
色現像主薬としてに、p−)ユニレンジアミン誘導体が
好ましく、代茂例全以下に示すがこれらに限定されるも
のではない。
D−/N、N−ジエチル−p−フユニレンジアミン D−2ml一アミノーj−ジエチルアミノトルエン D−32mlアミノ−5−(N−エチル−N−ラウリル
アミノ)トルエン D−4t 4t−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシ
エチルンアミノ〕アニリン D−z  λ−メチルー≠−〔N−エチル−N−(β−
ヒドロキンエチル〕アミノ〕アニリン D−b  弘−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−(メタンヌルホンアミド)エテルクーアニリン D−7N−(コーアミノーj−ジエテルアミノンエニル
エテル)メタンヌルホンアミドD−rN、N−ジ)’f
k−p−7:L二L/7ジアミン D−F  4L−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−メトキンエチルアニリン D−to  4t−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−β−エトキンエチルアニリン D−//  4t−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−β−7−)キシエチルアニリン 上記ルーフユニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物D−1、D−μ、p−s及び1)−6であ
る。
また、これらのp−フユニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−)ルエンスルホ/酸塩などの
塩でろつでもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用
iは現像液/l当り好ましくは約0072〜約、202
、より好ましくは約O1!2〜iryのa度でるる。
本発明において実質的にインジルアルコールヲ含有しな
い発色現像液とは、ベンジルアルコールの濃度が現像液
/l当り3×10  モル以下、好tL<l−Xベンジ
ルアルコールを含有しない発色現像液を示す。
本発明の発色現像液に含まれる亜硫酸塩とは、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム等を示す。亜硫酸塩の好ましい添加量に、亜硫
酸ナトリウムに換算して、該発色現像液/l当F)/X
10   モル〜!×10−2モルであり、より好まし
くは/X10 4モル−5Xio−2モルであり、更に
好ましくは/×10  ’モル〜2X10−2モルであ
る。
その他保恒剤として、特開昭!7−グ≠l弘1号及び同
j7−!371I7号に記載の各種金属類、特開昭!タ
ー1rojrr号記載のサリチル酸類、特開昭5弘−3
33,2号記載のアルカノールアミン類、特開昭!6−
タグ3ゲタ号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第
j、74t6.j≠1号記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて含有しても良い。行に芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
本発明に使用される発色現像gは、好ましくはpHり〜
/4t、より好ましくは7〜/3でるり、該発色現像液
には、その他に既知の発色現像液成分の化合物を含有さ
せることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。
緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、す/酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、0−
ヒドロキン安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム
)、0−ヒドロキン安息香酸カリウム、!−スルホーー
ーヒドロキ/安息香酸ナトリタム(!−スルホサリチル
酸ナトリウム〕、j−ヌルホー2mlヒドロキシ安息香
酸カリウム(j−スルホサリチル酸カリウム)などを挙
けることができる。しかしながら本発明に、これらの化
合物に限定されるものではない。
上記緩衝剤の発色現像液への添加!−は、o、iモル/
l以上であることが好ましり、特に0.1モル/l−0
.弘モル/lであることが特に好ましい。
その他、該発色現像液中にはカルシウムやマグネ7ウム
の沈澱防止剤として、るるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。
キレート剤としては有!M酸化合物が好ましく、例えば
アミノポリカルボン酸類、M機ホスホン酸類、ホスホノ
カルlン酸類をろげることかできる。
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢釈、N、N、N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N、N。
N’ 、N’−テトラメチレンホスホ/酸、トランスシ
クロヘキサノジアミン四酢酸、/、、2mlジアミノフ
ロ/eン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオル
トヒドロキンフェニル酢酸、λ−ホスホノブタ/−/、
、2.μ−トリカルミン酸、/−ヒドロキンエチリデン
−/、/−ジホスホン酸、N、N’−ビス(!−ヒドロ
キンにンジル)エチレンジアミン−N、N’−ジ酢酸、
これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。
これらのキレート剤の添加量に該発色現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量でろれは良い。例えげ/l
当りO0/2〜10グ程度である。
該発色現像液には、必要により任意の現像促進斧jを添
加することができる本特開昭!!−≠2r2り号及び同
!0−/!タ!弘号に茨わされるp−フェニレンジアミ
ン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭グ≠
−JOO7弘号、特開昭66−166126号及びli
Qjj−1j4Zu2号、等に表わされる弘級アンモニ
ウム塩類、米国%許M2,4tY4t、903号、同J
 、 /21 。
1772号、同4t、230,7り6号、同3,2j3
、り/り号、特公昭4’/−//弘37号、米国特許第
j、4ZJ’λ、J”76号、rffJj、t5’6,
726号及び同j 、 !12 、34(6号等に記載
のアミン系化合物、特公昭37−16011号、同≠J
−2!20/号、米国特許第J、/λI、/r3号、特
公昭ダ/−111731号、同グコーコ3trJ号及び
米国特許第3,53コ、501号等に辰わされるポリア
ルキレンオキサイド、その他/−フェニルー3−ピラゾ
リドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加する
ことができる。
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、垣化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属・・
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンツトリアゾール、6−
ニドロペンズイミダノ゛−ル、j−二トロインインダゾ
ール、j−メチルベンシトリアン°−ル、!−二トロペ
ンゾトリアゾール、!−クロローベンゾトリアゾール、
−一チアゾリルーベンズイミダゾール、コーチアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アブ二)の如き含窒素へテロ環化
合物を代衣例としてあげることができる。
本発明に使用される発色現偉液には、螢光増白剤を含有
してもよい。該螢光増白剤としては、り。
q′−ジアミノ−u、2’−ジスルホスチルベン系化合
物が好ましい。添加量はo−rり/l、好ましくはO0
/2〜4tf/lである。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリーホヌホン
酸、脂肪族カルミン酸、芳香族カルミン醗等の各徨界面
活性剤を添加しても良い。
本発明の発色現像主薬での処理温度は2Q−j 0o(
1好ましくは30〜≠o 6 (でおる。処理時間は2
0秒〜r分、好ましくは30秒〜6分でるる。
補充量は少ない方が好ましいが、感光材料1m2描t)
ioo〜3ooorut、  好ましくは100〜2!
00dでろり、更に好ましくはioo〜コOOOゴでろ
る。
又、該発色現像浴は必要に応じて!浴以上に分割し、最
前浴るるいは最後浴から該発色現像補充液を補充し、現
g1時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。
又・本発明の発色現gI!液には、階!11調節の目的
で、シトラジン酸、J酸、H酸など、発色現像主薬の酸
化体と反応することにより無色の化合物を生成する、い
わゆる競争化合物を含有させることができる。
本発明の感光材料は発色現像後、漂白処理又は漂白定着
処理される。これらの処理は発色現像後に他の処理工程
を経ることなく直ちに行なわれてもよいし、発色現像処
理後に、停止、!il!!整や水洗などの処理工程を経
た後に行ってもよい。
上記の調整液には、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸のようなアミノポリカルボン酸類;
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムのような亜硫酸
塩、及びチオグリセリン、アミノエタンチオール、ヌル
ホエタンチオールのような漂白促進剤を含有させること
ができる。またスカム防止の目的で、米国特許4t、1
3り、−62号に記載のエチレンオキンドで置換された
脂肪酸のノルビタンエヌテル類、米国特許p、osり、
4t≠6号及びリサーチ・ディスクロージャー/り1巻
、/り10グ(lりto)に記載されたポリオキンエチ
レン化合物等を含有させることが好ましい。
漂白液及び/又は漂白定着液に用いられる漂白剤として
はアミノポリカルlン酸の第二鉄錯塩、過酸化物(例え
ば過硫酸ナトリ9ム)などが使用できるが、アミノポリ
カルミン酸第二鉄錯塩が好ましい。このような第二鉄錯
塩のアミノポリカルlン酸としては、エチレンジアミン
四酢酸、’+3−ジアミノプロパン匹酢酸、グリコール
エーテルジアミン匹酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、/、グージアミノブタン四酢酸、/、−2ml10
ピレンジアミン四酢酸、チオグリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、/、3−ブチレンジアミン四酢酸、メチ酢酸
ミノジ詐酸が好ましくろげられる。
上述した漂白剤の添加量に、漂白液もしくは漂白定着液
/l4す0.0jモル〜1モル、好ましくは0.1モル
〜O9jモルでろる。本発明の漂白液及び/又は漂白定
着液には前述のアミノポリカルボン酸鉄(III)錯体
の他に7ミノポリカルiン酸塩を刀口えることができる
好ましい添加量はo、oooiモル〜o、iモル/l、
より好ましくは0.003〜0.0jモル/lでるる。
アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩は通常、アル
カリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好まし
く、特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白刃が優れる点
で好ましい。
本発明の漂白液、及び/又は漂白定着液には、各種漂白
促進剤を添加することができる。
このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
3.J′りj 、131号明細書、ドイツ特許第1I−
タ0.l’ld号明細書、英国特許第11i3r、r<
t、2号明細書、特開昭!3−タj63θ号公報、リサ
ーチ・ディスクロージャー第77ノ27号(/り7J’
年7月号)に記載のメルカプト基−1たはジスルフィド
基を有する化合物が好ましい。
漂白促進剤の添加量は漂白能を有するfi、/l当りθ
、oiy〜+20?、好ましくはO,/?〜10りであ
る。
本発明を構成する漂白液及び/又は漂白定着液には、漂
白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例
えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム
などの再/・ロゲン化剤を含むことができる。再ハロゲ
ン化剤の濃度は漂白液/lろたりo、i〜5モル、好ま
しくは015〜3モルである。他に、硝酸ナトリウム、
硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸
、クエン酸ナトリつム、酒石酸などのpH緩衝能を有す
る1種類以上の無機酸、有機醒及びこれらの塩など通常
漂白液に用いることができる公知の添加剤を添加するこ
とができる。
本発明の漂白定着液及び/又は定着液には、定着剤とし
てチオ硫酸塩を用いることができる。チオ硫酸塩の添加
■は、O91モル/l〜3モル/lであり、0.3モル
/l−λモル/lが好ましい。
チオ硫酸化合物としてはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸力ルンウム
、チオ硫酸マグネンウムなどがろげられるが、溶解性が
良いこと及び最も定着速度が大きくなることからチオ硫
酸アンモニウムが好ましい。
本発明の漂白定着液及び/又は定着液の定着剤または定
着促進剤として上記のチオ硫酸化合物の他にチオシアン
酸化合物(特にアンモニウム塩)や、チオ原票、チオエ
ーテル、尿素等を用いることができる。これらの補助的
な定着剤8るいは定着促進剤のa度としては、チオ硫酸
化合物と合わせて/、//〜3.0モル/lであり、好
ましくは/、弘A−2,rモル/lでるる。
本発明の漂白定着液及び/又は定着液には、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、4fvえげ亜硫酸す) l)ラム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム及び、ヒドロキンルア
ミン、ヒト°ラジンなどを含有させることができる。更
に、各種の螢光増白剤や消泡剤ろるいは界面活性剤、ポ
リビニルピロリド/、メタノール等の有機溶剤を含Mさ
ぜることができるが、特に保恒剤としてVX、特開昭6
一−/μ30弘1号明細書に記載のスルフィン酸化合物
を用いることが好ましい。
さらに液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
特に、/−ヒドコキンエテリデ/−/、/−ジホスホン
酸が有効でろる。これらの添加量としては0 、0 /
 〜0 、3%に/l、好ましくBo、or〜0.2モ
ル/lであり、特に定着液において有効である。
本発明の漂白液及び/又は漂白定着液のpHはり〜/が
一般的であるが、好ましくは7.!〜/。
5、最も好ましくは7.0〜2.0である。漂白液にお
いては特に5.0〜2.0が好ましい。好ましいpH域
においては、漂白カブリが少なく又、脱銀性能も優れる
本発明の定着液のpHは、9.0〜5.0が一般的であ
るが、特に7.5〜5.5が好ましい。
水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ばい剤
(例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベンゾ
トリアゾール等)、乾燥負荷、ムラを防止するための界
面活性剤などを用いることができる。または、L、 E
、 West。
Water Quality Crjteria″、 
Phot、 Sci、 and Bng、 。
Vol、 9. N(L 6、page343〜359
 (1965)等に記載の化合物を用いることもできる
本発明のカラー反転写真感光材料の効果は、カラー反転
用の処理工程の場合、特に漂白・定着が一浴一工程であ
り、その処理時間は1.20秒以下の場合に顕著となる
安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、pH3〜6の緩衝
能を有する液、アルデヒド(例えば、ゲルタールアルデ
ヒド)を含有した液などを用いることができる。ホルマ
リンは公害上好ましくない。安定液には、必要に応じて
アンモニウム化合物、Bi、Ajl’などの金属化合物
、螢光増白剤、キレート剤(例えば、EDTA  1−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸)、殺菌
剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることが
できる。防ばい剤としては、5−クロロ−2mlメチル
−イソチアゾリン−3−オンや、J。
2mlベンツイソチアゾリン−3−オンなどのチアゾロ
ン化合物が有効である。
また、安定液には感光材料によって持ち込まれたチオ硫
酸イオンの硫化を防ぐためアルカノールアミンの添加が
好ましい。
本発明の安定液のpHは、3〜8であるが、好ましくは
、5〜7である。安定液の温度は5°C〜45℃が好ま
しく、より好ましくは10°C〜40℃である。
また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては2〜4段が好ましい。2種類以上の安定
液を多段で行ってもよい。補充量としては単位面積当り
前浴からの持込量の1〜50倍、好ましくは2〜30倍
、より好ましくは2〜15倍である。
水洗や安定工程の処理時間は短い捏水発明の効果があら
れれ、迅速処理の点から水洗と安定工程の合計処理時間
は10〜50秒が好ましく、特に10〜30秒において
効果が著しい。
これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってCa
、Mg濃度を5■/l以下に脱イオン処理した水、ハロ
ゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するの
が好ましい。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。
(実施例) 以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
(乳剤の調製) 沃臭化銀乳剤Aを以下のように調製した。まず第1表に
示すように溶液■〜mを準備した。
艮剋人(AgBrl) ■液に対し、第2表に示すように第1段階及び第2段階
においてpAgを7,1に保ちつつ■液及び■液をダブ
ルジェット法により添加した。添加終了後公知の方法で
脱塩し、Na1S+O+とKAuCf、を加え、70℃
にして50分間化学増感した。
1剋旦(AgBrI) 乳剤Aに対して反応器の温度を上げ、第1段階及び第2
段階における添加速度を減少させて粒子形成を行なった
。詳細は第2表に示されている。
添加終了後乳剤Aと同様に脱塩し、Na25iO+とK
AuCf、を加え、70℃にて50分間化学増感した。
1剋旦(AgBrl) 乳剤Aに対してさらに反応器の温度を上げ、第1段階及
び第2段階における添加速度をさらに減少させて、粒子
形成を行なった。添加終了後乳剤Aと同様に脱塩し、N
a、S20.とKAuCA’。
を加え、70’Cにて50分間化学増感した。
第2表 乳剤A−Cは、それぞれ平均粒径が0.35μm、0.
5μm、0.7μmの沃化銀を3.0モル%含む沃臭化
銀からなる立方体の単分散乳剤であった。
これら乳剤A−Cには、防腐剤としてフェノキシ19/
  hを1.6 g/l 00 gAgNC)s の割
合で添加した。
次にポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次
の第1層から第12層を重層塗布したカラー写真感光材
料を作成した。ポリエチレンの第1層塗布側には15重
量%のアナターゼ型酸化チタンを白色顔料として、また
微量の群青を青味染料として含む。
これらの試料の第4層及び第6層に含まれるハロゲン化
銀乳剤は、前記乳剤A−Cから適当なものを使用した。
(感光層組成) 以下に成分とg/rr?単位で示した塗布量を示す。
なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
第1層(ゼラチン層) ゼラチン            1.30第2層(ア
ンチハレーション層) 黒色コロイド銀         0.10ゼラチン 
          0.70第3層(低感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3各等量)で分光増感
された塩沃臭化銀(塩化銀1モル%・沃化銀4モル%、
平均粒子サイズ0.35μ、粒子サイズ分布lO%、立
方体、コア法度タイプコアシェル)       0.
06赤色増感色素(ExS−1,2,3各等量)で分光
増感された沃臭化銀(沃化銀4モル%、平均粒子サイズ
0.5μ、粒子サイズ分布15%、立方体)     
     0.10セラチン            
1.00シアンカプラー(ExC−1)    0.1
4シアンカプラー(ExC−2)    0.07退色
防止剤(Cpd−2,3,4等量)0.12 カプラー分散媒(Cpd−6)   0.03カプラー
溶媒(Solv−1,2,3等量)0.06 現像促進剤(Cpd−13)     0.05第4層
(高感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3各等量)で分光増感
された沃臭化銀C(沃化銀3モル%、平均粒子サイズ0
.7μ、粒子サイズ分布15%、立方体>      
   0.15セラチン            1.
00シアンカプラー(ExC−1)    0.20シ
アンカプラー(ExC−2)    0.10退色防止
剤(Cpd−2,3,4等量)0、15 カプラー分散媒(Cpd−6)   0.03カプラー
溶媒(Solv−1,2,3等量)0.10 第5層(中間層) マゼンタコロイド銀       0.02ゼラチ> 
           1.00混色防止剤(Cpd−
7,16)  0.08混色防止剤溶媒(Solv−4
,5) 0、16 ポリマーラテックス(Cpd−8)0.10第6層(低
感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された沃臭化銀
A(沃化銀3モル%、平均粒子サイズ0.35μ、粒子
サイズ分布8%、立方体)0.04 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された沃臭化銀
B(沃化銀3モル%、平均粒子サイズ0.5μ、粒子サ
イズ分布12%、立方体)0.06 ゼラチン            0.80マゼンタカ
プラー(ExM−1,2) 0.10 退色防止剤(Cpd−9)     o、10ステイン
防止剤(Cpd−IQ、11等量)0.01 スティン防止剤(Cpd−5)    0.001ステ
イン防止剤(Cpd−12)  0.01力プラー分散
媒(Cpd−6)    0.05カプラー溶媒(So
lv−4,6)0.15第7層(高感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された沃臭化銀
(沃化銀3.5モル%、平均粒子サイズ1,0μ、粒子
サイズ分布21%、平均(アスペクト比−9、均−法度
型)) 0.10 ゼラチン            0.80マゼンタカ
プラー(ExM−1,2等量)0.10 退色防止剤(Cpd−9)     0. 10ステイ
ン防止剤(Cpcl−10,11,22等量)    
          0.01ステイン防止剤(Cpd
−5)   0.001ステイン防止剤(Cpd−12
)  0.01力プラー分散媒(Cpd−6)   0
.05カプラー溶媒(Solv−4,6)0.15第8
層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀       0.20ゼラチン 
           1.00混色防止剤(Cpd−
7)     o、06混色防止剤溶媒(Solv−4
,5) 0、15 ポリマーラテックス(Cpd−8)0.10第9層(低
感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された塩沃
臭化銀(塩化銀2モル%・沃化銀2゜5モル%、平均粒
子サイズ0.38μ、粒子サイズ分布8%、立方体、コ
ア法度型コアシェル))             0
.07青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感され
た沃臭化銀(沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ0.
55μ、粒子サイズ分布11%、立方体)      
      0.10ゼラチン           
 0.50イエローカプラー(ExY−1,2等量)0
.20 0.001 0、!0 6)    0.05 2)    0.05 スティン防止剤(Cpd−5) 退色防止剤(Cpd−6) カプラー分散媒(Cpd カプラー溶媒(Solv 第10層(高感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された沃臭
化銀(沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ1. 4μ
、粒子サイズ分布21%、平均(アスペクト比=14)
)   0.25ゼラチン            1
.00イエローカプラー(ExY−1,2等量)0.4
0 スティン防止剤(Cpd−5)    0.002退色
防止剤(Cpd−6)     0.10カプラー分散
媒(Cpd−6)   0.15カプラー溶媒(Sol
v−2)   0.10第11層(紫外線吸収層) ゼラチン            1.50紫外線吸収
剤(Cpd−1,2,4,15)1.00 退色防止剤(Cpd−7,16)  0.06分散媒(
Cpd−6) 紫外線吸収剤溶媒(Solv−1,2)イラジェーショ
ン防止染料(Cpd−17,18)         
      0.02イラジエーシヨン防止染料(Cp
cl−19,20)               0
.02第12層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0.2
μ)         0.07変性ポバール    
      0.02ゼラチン           
 1,50ゼラチン硬化剤(H−1,2)   0.1
7更に各層には、乳化分散助剤としてアルカノールXC
(DuPont社) 、及びアルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及び
、Magefac F −120(犬日本インキ社製)
を用いた。ハロゲン化銀あるいはコロイド銀含有層には
、安定剤として、(Cpc(−21,22,23)を用
いた。以下に実施例に用いた化合物を示す。
ExS−/ x S−− ExS−3 ExS−弘 ExS−s O3H ExS−6 (: p d −/ Cpd −コ Cpd−3 Cpd−グ (すC4H9 (t)C4H9 I CH2CH2COC8H17 R Cpd−6 CONHC4H9(す (n=1oo 〜1ooo) Cpd−7 H Cpd−4 ポリエチルアクリレート (MW:10,000〜ioo、ooo)Cpd−タ Cpd−// (すC3H1□ Cp d −/ 2 α (p d −/  3 H H (p d −/ ≠ (p d −/  j (p d −/ l。
H Cpd−/7 Cp d −/ J’ (CH2)3SO3K (CH2)3803K Cp d −/り Cpd −コθ (’pd−21 H Cpd −,2コ Cpd−23 ExC−/ ExC−−2 E x M −/ xM−2 (すC8H17 ExY−/ α ExY−2 CH3 S01v−/ ジ(−一エチルヘキシル)フタレート ol トリノニルホスフェート 0IV−3 ジ(3−メチルヘキンル)フタレート  o  1 ■ −ダ トリクレジルホスフェート olv−6 ジブチルフタレート 0IV−6 ト リオクテルホスフエート H−/ CH2=CH−8o2mlCH2mlCONH−CH2
4゜ 6−ジクロロ ヒドロキシ =1゜ 3゜ トリアジンNa塩 なお乳剤A−Cに対しては、それぞれ適切な増感色素を
試料Nα1に対しては塗布液調整時に添加し、試料Nα
2〜5に対しては、ハロゲン化銀乳剤の化学増感直後に
、化学熟成と同じ温度で10分間添加した。また本発明
の条件1を満たす化合物(21)を、試料Nα3〜5の
乳剤A−Cに対し、ハロゲン化銀1モル当り10−2モ
ルに相当する量を増感色素を添加する前に添加した。
試料!1icLlの分光吸収スペクトルに対し、増感色
素を塗布液調整時ではな(化学熟成後に添加した試料N
α2〜5では、吸収スペクトルの短波長側がカットされ
ながらシャープ化し、ピーク値は3〜nm長波化した。
これらの試料N(L1〜5のフィルム片を各々2本ずつ
作製し、各1本ずつ、赤色光源による露光及び緑色光源
による露光を行なった。これらの露光を行なったサンプ
ルに以下に示す工程により処理を行なった。
〔処理工程〕
第一現像(黒白現像)38℃  1’15’水    
洗       38℃ 反転露光  1001LIX以上 カラー現像      38℃ 水    洗        38℃ 漂白定着    38℃ 水    洗        386C〔処理液組成〕 !二里盈柩 ニトリロ−N、N、N−トリ メチレンホスホン酸・五ナ トリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸 ・五ナトリウム塩 亜硫酸カリウム チオシアン酸カリウム 炭酸カリウム ハイドロキノンモノスルホネ ートカリウム塩 ジエチレングリコール     1 1−フェニル−4mlヒドロキ 25゜ 4゜ 30゜ 1゜ 35゜ 1 ’ 30’ 1′以上 2’15’ 45′ 2’00’ 2’15’ 0゜ 5゜ 〇− ジメチル−4mlメチル−3 =ピラゾリドン 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水を加えて (pH 0g 5g O■ 立ユニ里盈痙 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 3.6−シチアー1,8−オ クタンジオール ニトリロ−N、N、N−トリ メチレンホスホン酸・五ナ トリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸 ・五ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 N−エチル−N−(β−メタ 15゜ 12゜ 〇− 〇− ンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4mlアミノ アニリン硫酸塩 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水を加えて (pH 1O8 5g 5g O■ A 漂白定着液 2mlメルカプト−1,3,4 一トリアゾール エチレンジアミン四酢酸・ニ ナトリウム・三水塩 エチレンジアミン四酢酸・ Fe(III)  ・アンモニウム −水塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸ナトリウム (700g/l.液) 氷酢酸 水を加えて 80゜ 160、 θml 〇− (pHe、  50) 処理後、上記試料に形成された画像の各色についで、減
色法3原色の各成分の反射濃度を測定した。その結果を
第4表に示す。
次に、試料Nα1〜5を白色光で連続ウェッジを通して
露光した後、前記処理工程の漂白定着液の累積補充量が
、このタンクの容量の3倍になるまで前処理したもので
脱銀性の評価を行なった。漂白定着液の補充量は、今回
の実験における漂白定着液の母液のタンク容量71に対
し、227/Mとし、補充液は前記記載の漂白定着用の
母液と同じ処方のものを補充した。
脱銀性の評価は、漂白時間を5秒単位で変え、最小濃度
部での残存銀量が2μg / rd以下に脱銀される漂
白時間を求めた。この結果を第5表に示す。
第5表 第4表、第5表の結果より下記のことが言える。
■ 増感色素は塗布調液時に添加(試料Nα1)するよ
りも化学熟成時に添加(試料Nα2)する方が、分光感
度をシャープにし、色分離を良くして彩度を上げる上で
有利である。
■ しかしながら単にこの方法では脱銀性が悪化した。
(試料Nαlと2の比較による)■ 本発明の条件1の
化合物またはその塩を、■の方法に対して併用すること
で(試料Nα3〜5)色再現性を良くしつつ脱銀性を改
良することができた。
(発明の効果) 本発明によれば、色再現性が向上し、かつ脱銀性が良化
したハロゲン化銀カラー反転写真感光材料が得られる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に、それぞれ少なくとも1つの感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有するハロゲン化
    銀カラー反転写真感光材料において、前記少なくとも1
    つの感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀
    粒子が、立方体および又は主として(100)面からな
    る14面体粒子であり、かつ該ハロゲン化銀カラー反転
    写真感光材料中に、下記条件1を満たす化合物またはそ
    の塩を少なくとも1種及び分光増感色素を含有すること
    を特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。 条件1: アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−9−エチル−3,3
    ′−ビス(3−スルホプロピル)チアカルボシアニンヒ
    ドロキシド・ピリジニウム塩の4.0×10^−^4モ
    ル/lの水溶液を2mlと塩化カリウム1.0×10^
    −^1モル/lの水溶液を1mlとを混合し、この混合
    液に更に該化合物8.0×10^−^2モル/lの水溶
    液を4mlを加え、水で希釈して10mlに定容する。 この水溶液の624nmにおける分子吸光係数が1.0
    ×10^5以下となること。
  2. (2)請求項(1)記載のハロゲン化銀カラー反転写真
    感光材料に画像露光した後カラー反転処理する方法にお
    いて、漂白及び定着する工程を一浴漂白定着液により処
    理し、かつその処理時間が120秒以下であることを特
    徴とする画像形成方法。
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