JPH0413750A - 耐候性ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた耐候（光）性を有するポリアセタール樹
脂組成物に関する。更に詳しくはポリアセタール樹脂に
耐候（光）安定剤と特定のグラフト共重合体を添加配合
してなる、極めて耐候性に優れたポリアセタール樹脂組
成物及びその成形品を提供するものである。

〔従来の技術とその課題〕

周知の如く、ポリアセタール樹脂は、機械的性質、電気
的性質などの物理的特性、或いは耐薬品性、耐熱性など
の化学的特性が優れたエンジニアリング樹脂として近年
きわめて広汎な分野において利用されている。しかし、
ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大にともない
、その材料としての性質にもさらに特殊性が要求される
場合がある。このような特殊性の一つとして、耐候（光
）性の一層の向上が要望されている。即ち自動車等の内
外装部品や電気機器、事務機器等の部品が長期間、太陽
光、螢光燈、雨、その他大気接触等、使用される雰囲気
により変色したり表面平滑性を失って光沢がなくなり、
更に部分表面にクラックが発生し外観を損なう等の不都
合を生じる場合がある。これらの欠点を防ぐため、従来
よりポリアセタール樹脂に対して各種の耐候（光）安定
剤及び／又はポリカーボネート、アクリル樹脂等を添加
してポリアセタール樹脂の耐候（光）性の向上を図るこ
とが提案されている。

かかる方法により、耐候（光）性改善に対しては一応の
効果は認められるものの、長期間、特に屋外において太
陽光（紫外線）、雨等に暴露された場合、成形品の表面
状態（クラック、光沢等）、機械的性質等において必ず
しも満足出来るものではなく、更に一層、耐候（光）安
定性の優れたものが要求される場合が多い。

かかる要求を満足すべく単に耐候（光）安定剤、アクリ
ル樹脂等の添加量を増加させても耐候（光）性の向上に
は限界があり、又、これら添加剤等の増加は機械的物性
（特に引張伸度、アイゾツト衝撃強度等）の低下をもた
らし、方、成形時においては離型不良、又金型に付着、
堆積（いわゆるモールドデポジット）することによる寸
法不良、成形品の外観不良等を生じ、金型の清掃回数が
増加する等、成形作業の効率を悪化させたりする等各種
の欠点、問題点を有している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはポリアセタール樹脂本来の特性を犠牲にす
ることなく、屋外使用等におけるポリアセタール樹脂の
耐候（光）安定性を一層向上すべく銃意研究を重ね、本
発明を完成するに至ったものである。

即ち本発明は、 （Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し（Ｂ）耐
候（光）安定剤０．０１〜５重量部と（Ｃ）オレフィン
系（共）重合体（ａ）と、ビニル系（共）重合体ら〕の
１種又は２種以上とが、分岐又は架橋構造的に化学結合
したグラフト共重合体０．５〜６０重量部 を添加配合してなる耐候性ポリアセタール樹脂組成物に
関するものである。

本発明に用いられる（Ａ）ポリアセタール樹脂はオキシ
メチレン基（−ＣＨ，０−）を主たる構成単位とする高
分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキ
シメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリ
マー、ターポリマーブロックコポリマー何れにてもよく
、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するも
のであってもよい。又、その重合度等に関しても特に制
限はない。

次に本発明において用いられる（Ｂ）耐候（光）安定剤
のうち好ましく用いられるものとしては、■ベンゾトリ
アゾール系物質、■ベンゾフェノン系物質、■芳香族ベ
ンゾエート系物質、■シアノアクリレート系物質、■蓚
酸アニリド系物質及び■ヒンダードアミン系物質よりな
る群から選ばれた１種又は２種以上である。

これらの物質の例を示すと次のものが挙げられる。

即ち、■ベンゾトリアゾール系物質としては、２−（２
°−ヒドロキシ−５°−メチル−フェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２”−ヒドロキシ−３”、５”−ジ−
ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３
，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’　、　
５’　−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α、α−
ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−４゛−オクトキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール等、 ■ベンゾフェノン系物質としては、２．４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフ
ェノン、２゜２°−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２．２’−ジヒドロキシ−４，４°−ジメト
シキベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキ
シベンジルベンゾフェノン等、■芳香族ベンゾエート系
物質としては、ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート、
ｐ−オクチルフェニルサリシレート等、 ■シアノアクリレート系物質としては、２−エチルへキ
シル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
等、 ■蓚酸アニリド系物質としては、Ｎ−（２エチル−フェ
ニル）−Ｎ’−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）蓚酸ジアミド、Ｎ−（２−エチル−フェニル）−Ｎ
’−（２−エトキシ−フェニル）蓚酸ジアミド等である
。

■ヒンダードアミン系物質とは、立体障害性基を有する
ピペリジン誘導体で、その例を示せば、４−アセトキシ
−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン、４−ステ
アロイルオキシ−２，２，６゜６−チトラメチルビペリ
ジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−チト
ラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−
チトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−チトラメチルピペリジン、４−シクロヘキ
シルオキシ−２，２，６，６−チトラメチルビペリジン
、４−フェノキシ−２，２，６，６−チトラメチルビペ
リジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−チトラ
メチルビペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ
）−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン、ビス（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキ
ザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）マロネート、ビス（２゜２、６．６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）テレフタレート、１．２−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキ
シ）エタン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）へキサメチレン−１，６−ジカルバメー
ト、ビス（１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）アジペート、トリス（２，２，６゜
６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３
，５−）　ＩＪカルボキシレート等である。又、高分子
量のピペリジン誘導体重縮合物、例えば、コハク酸ジメ
チル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン重縮合物等
も有効である。

これらの耐候（光）安定剤は少なくとも１種もしくは２
種以上配合するのが好ましく、特に前記■〜■の耐候安
定剤と■ヒンダードアミン系物質との併用が好ましい。

ここで用いられる耐候（光）安定剤（Ｂ）は（Ａ）成分
１００重量部に対して０．０１〜５重量部が適当であり
、特に０．０２〜３重量部が好ましい。これらの成分は
過少の場合には効果が期待できず、又いたずらに過大に
添加しても経済的不利のみならず、機械的性質の低下、
金型の汚染等の問題点をもたらす結果となる。

次に本発明において（Ｃ）成分として用いられるグラフ
ト共重合体とは、オレフィン系（共）重合体（ａ）とビ
ニル系（共）重合体（ｂ）の１種又は２種以上とが分岐
又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体である
。

ここで、グラフト共重合体（Ｃ）の主鎖成分を構成する
（ａ）のオレフィン系（共）重合体としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン等の単独重合体、及
びこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。共重合
体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン
・１−ブテン共重合体等のエチレン・αオレフィン共重
合体、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合
体、及びエポキシ基含有エチレン共重合体等が挙げられ
る。

上記不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数が３〜
８個の不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸などのアルキルエステルであり、具体例としては
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル
酸イソブチル等が挙げられ、特にアクリル酸エチル又は
メタクリル酸メチルが好ましい。

又、エポキシ基含有エチレン共重合体とは、エチレンと
不飽和グリシジル基含有単量体との２元共重合体または
エチレンと不飽和グリシジル基含有単量体および他の不
飽和単量体との三元または多元の共重合体である。

上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モ
ノグリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテルなどが挙げられるが、特に好ま
しいものとしてはメタクリル酸グリシジルを挙げること
ができる。他の不飽和単量体としては、プロピレン、ブ
テン−１、スチレン等のオレフィン類、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のメチル、エチルなどのエステル類等
が挙げられるが、特にアクリル酸エステルが好ましい。

これらの内、オレフィン系（共）重合体（ａ）としては
、ポリエチレン、エチレン・エチルアクリレート共重合
体、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体が特に
好ましく使用できる。

次にこのオレフィン系（共）重合体（ａ）とグラフト重
合されるビニル系（共）重合体とは、具体的には、（メ
タ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエ
ステルなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体：スチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレンなどのビニル芳
ｔＦ族単量体；アクリロニトリル単量体；酢酸ビニル単
量体などの１種または２種以上を重合して得られた（共
）重合体である。中でも特にメタクリル酸メチル又はア
クリロニトリル・スチレン共重合体が好ましく用いられ
る。

上記の如き成分よりなるグラフト共重合体（Ｃ）のうち
、（ａ）ポリエチレン又はエチレン・エチルアクリレー
ト共重合体に、ら）メタクリル酸メチル又はアクリロニ
トリル・スチレン共重合体をグラフト重合させたものが
特に好ましい。

本発明の特徴とするグラフト共重合体（Ｃ）とは、主鎖
部分を構成する前記（ａ）のオレフィン系（共）重合体
とら）のビニル系（共）重合体が単独で用いられるので
はなく、性質の異なった（ａ）の重合体とら）の重合体
が少なくとも一点で化学結合した分岐又は架橋構造を有
するグラフト共重合体である点にその特徴を有し、後述
の如くかかるグラフト構造を有することによって単に（
ａ）又は（ｂ）の単独配合にては得られない顕著な効果
を得るのである。

かかる（ａ）セグメント及びら）セグメントよりなるグ
ラフト共重合体（Ｃ）の調製法は特に限定されるもので
はないが、例えば特開昭６３−３１２３１３号公報、同
６４−９８６６３号公報等に開示されている方法によっ
て調製することが出来、かかるグラフト共重合体の多相
構造体は本願の（Ｃ）成分として好適である。ここで（
Ｃ）成分のグラフト共重合体を構成するための（ａ）と
ら）の割合は９５：５〜５：９５、好ましくは８０　：
　２０〜２０　：　８０、更に好ましくは６０　：　４
０〜４０　：　６０である。

また、（Ｃ）成分の（Ａ）成分１００重量部に対する量
は０．５〜６０重量部、好ましくは１〜４０重量部であ
る。（Ｃ）成分が少なすぎると耐候（光）性に十分な効
果を発揮せず、またいたずらに過大に添加しても、機械
的性質や熱安定性にも好ましくない影響を生じる。

かかるグラフト共重合体（Ｃ）は、耐候（光）安定剤（
Ｂ）と併用することにより、耐候（光）性の向上、特に
成形品表面のクラックの発生防止及び成形品表面の変色
防止に十分な効果を発揮する。

かかる作用効果は、グラフト共重合体（Ｃ）を耐候安定
剤（Ｂ）と共にポリアセタール樹脂（Ａ）中に添加配合
して得られる成形片では、ぞの表面に選択的に耐候安定
剤を含むグラフト共重合体（Ｃ）が、０．５〜２μｍ程
度の粒子状で分散しており、ポリアセタール樹脂成形片
の表面を改質し、耐候性が向上するものと考えられる。

本発明の組成物は更に公知の各種安定剤を添加し、熱安
定性等を補強することが望ましく、この目的のだと公知
の酸化防止剤や窒素含有化合物、アルカリ又はアルカリ
土類金属化合物等を１種又は２種以上組合わせて使用す
ることが望ましい。

又本発明の組成物は各種カーボンブラック、その他各種
の染顔料を適宜添加し、任意の色に着色することも出来
る。

特にカーボンブラックの併用は耐候（光）安定性を更に
一層向上せしめる効果がある。

本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与
するため、従来公知の添加物、例えば滑剤、核剤、離型
剤、帯電防止剤その他の界面活性剤、或いは（Ｃ）成分
以外の有機高分子材料、無機又は有機の繊維状、粉粒状
、板状の充填剤等を１種又は２種以上添加含有させるこ
とも可能である。

本発明の組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製法とし
て公知の設備と方法により調製することができる。即ち
、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用し
て混練し、押出して成形用ペレットとした後成形するこ
とができ、又組成物の調製を成形機にて成形と同時に行
うことも可能である。また各成分の分散混合をよくする
ため樹脂成分の一部又は全部を粉砕し、混合して溶融押
出したペレットを成形する方法等、いずれも可能である
。

又、前記安定剤、添加剤等の配合物は任意のいかなる段
階で加えてもよく、又最終成形品を得る直前で添加、混
合することも勿論可能である。

また、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成形
、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形のいずれに
よっても成形可能である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

尚、実施例に於いて耐候（光）性等の特性値の評価に用
いた方法は以下の通りである。

１）耐候性試験（Ａ、Ｂ） 下記の２種類の耐候性試験機を用いて、クランク発生時
間及び表面状態の変化を評価した。

試験Ａ法：ウエザーメータ〔スガ試験機■製ＷＢＬ−３
ＵＮ−ＨＣＨ型〕によりブラックパネル温度６３℃、ウ
ェザ− （降雨スプレーあり）の条件下 で紫外線を照射し、評価した。

試験Ｂ法：紫外線フェードメータ〔スガ試験機■製ＦＡ
Ｌ−ＡＵ−Ｈ−Ｂ−Ｅｍ型〕によりブラックパネル温度
８３℃ で紫外線を照射し、評価した。

■　クラック発生時間 上記耐候性試験機を使用し、試験片に 紫外線を所定の条件で照射し、試験片表面のクランク発
生の有無を１０倍のルーバで観察し、初めてクラックが
認められた時間をもってクラックの発生時間とした。

値が大きいほど良好であることを示す。

■　表面状態の変化 上記耐候性試験機を使用し、試験片に 紫外線を所定の条件で一定時間（６００時間、１０００
時間、２０００時間）照射し、照射前後における試験片
の色相の変化、及び光沢の変化を観察し、それらの変化
の程度を５段階に区分して表示する。数字の小なるほど
変化小、即ち光沢の低下、変色が少ないことを意味する
。

２）引張試験 ＡＳＴＭ　０６３８に準拠して引張強伸度を測定した。

実施例１〜２０、比較例１〜２０ 表−１に示す如く、（Ａ）ポリアセタール樹脂〔ポリプ
ラスチックス■製、商品名「ジニラコン（Ｍ２Ｏ）」〕
に、（Ｂ）耐候（光）安定剤、（Ｃ）グラフト共重合体
、場合によりカーボンブラックを添加し、混合後、３０
ｍｍ２軸押出機を用いて溶融混練し、ベレット状の組成
物を調製した。次いでこのペレットから射出成形機を用
いて試験片を成形し、耐候性その他の特性を測定し、評
価した。又比較のため、表−２に示す如く、（Ｂ）耐候
（光）安定剤又は（Ｃ）グラフト共重合体（場合により
カーボンブラック）を単独で使用したもの、（Ｃ）成分
の代わりにグラフトしていない（ａ）成分又はら）成分
を耐候（光）安定剤と併用したもの等について同様に調
製し、評価した。

結果を表−１、表−２に示す。

注１ Ｂ−１；２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α
−ジメチルベンジル）フェニ ル〕ベンゾトリアゾール Ｂ−２；２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフ
ェノン 注２ Ｂ−３；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート Ｂ−４；コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ−２，２゜６．６〜テトラメチル
ピペリジン重縮合物 注３ Ｃ−１；ＰＥ−ｇ−ＰＭＭＡ ポリエチレン（５０）とポリメタクリル酸メチル（５０
）とのグラフト共重合体 Ｃ−２；Ｅ／ＥＡ−ｇ−ＰＭＭＡ エチレン・エチルアクリレート共重合 体（５０）とポリメタクリル酸メチル（５０）とのグラ
フト共重合体 Ｃ−３；Ｅ／ＧＭＡ−ｇ−ＰＭＭＡ エチレン・グリシジルメタクリレート 共重合体（５０）とポリメタクリル酸メチル（５０）と
のグラフト共重合体 Ｃ−４；ＰＥ−ｇ−ＰＭＭＡ ポリエチレン（７０）とポリメタクリル酸メチル（３０
）とのグラフト共重合体 Ｃ−５；Ｅ／　Ｅ　Ａ　−ｇ　−Ａ　Ｎ／　Ｓエチレン
・エチルアクリレート共重合 体（７０）とアクリロニトリル−スチレン共重合体（３
０）とのグラフト共重合体性４ ＰＥ　　；ポリエチレン ＥＥＡ　　；エチレン・エチルアクリレート共重合体 ＰＭＭＡ　；ポリメタクリル酸メチル 〔発明の効果〕 以上の説明及び実施例により明らかなように、耐候（光
）安定剤を含むポリアセタール樹脂に、特定の分岐また
は架橋構造を有するグラフト共重合体を添加配合させて
なる本発明の組成物は、紫外線や水に長時間ａ露した時
の表面状態、特にクラックの発生時間が極めて遅くなり
、また光沢保持率も高く、変色が少なくなるという顕著
な効果を示した。

また従来アクリル系樹脂を用いた時の欠点であった機械
的物性（引張り伸度）の低下、成形性等が改善された。

従って、本発胡の耐候性ポリアセタール樹脂組成物は、
耐候（光）性を要求されるあらゆる分野の成形部品、即
ち自動車の外装部品（例えば、アウターハンドル、フュ
ーエルリッド、フロン士フェンダースポイラー等）、及
び内装部品（例えば、インナーハンドル、レギュレター
ハンドル、内装クリップ等）、電気機器、カメラ、その
他の諸工業等の部品、建材配管、雑貨、家庭用品等の太
陽光、雨等の大気に長時間曝される用途等に好適に使用
し得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し（Ｂ
   ）耐候（光）安定剤０．０１〜５重量部と（Ｃ）オレフ
   ィン系（共）重合体（ａ）と、ビニル系（共）重合体（
   ｂ）の１種又は２種以上とが、分岐又は架橋構造的に化
   学結合したグラフト共重合体０．５〜６０重量部 を添加配合してなる耐候性ポリアセタール樹脂組成物。 ２　（Ｂ）耐候（光）安定剤がベンゾトリアゾール系物
   質、ベンゾフェノン系物質、芳香族ベンゾエート系物質
   、シアノアクリレート系物質、蓚酸アニリド系物質及び
   ヒンダードアミン系物質よりなる群から選ばれた１種又
   は２種以上である請求項１記載の耐候性ポリアセタール
   樹脂組成物。 ３　（Ｂ）耐候（光）安定剤がベンゾトリアゾール系物
   質、ベンゾフェノン系物質、芳香族ベンゾエート系物質
   、シアノアクリレート系物質又は蓚酸アニリド系物質の
   １種又は２種以上と、ヒンダードアミン系物質との併用
   よりなる請求項１記載の耐候性ポリアセタール樹脂組成
   物。 ４　（Ｃ）成分のグラフト共重合体を構成するオレフィ
   ン系（共）重合体（ａ）がポリエチレン、エチレン−不
   飽和カルボン酸エステル及びエポキシ基含有エチレン（
   共）重合体から選ばれた重合体である請求項１記載の耐
   候性ポリアセタール樹脂組成物。 ５　（Ｃ）成分のグラフト共重合体を構成するビニル系
   （共）重合体（ｂ）がポリメタクリル酸メチル又はアク
   リロニトリル−スチレン共重合体である請求項１記載の
   耐候性ポリアセタール樹脂組成物。