JPH04128279A

JPH04128279A - 三重結合含有グリシジルエーテル化合物

Info

Publication number: JPH04128279A
Application number: JP25092490A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Yamada; 光夫山田; Hiroshi Aoki; 啓青木; Ryuzo Mizuguchi; 隆三水口
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1990-09-19
Filing date: 1990-09-19
Publication date: 1992-04-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】木見皿■公団本発明は、同一分子内に三重結合およびグリシジルエー
テル基を併有する化合物または樹脂に関する。このよう
な化合物または樹脂はこれらの官能基に適した異なる反
応機構番こよって硬化させることができる樹脂組成物原
料として有用である。

豆晟茨仇エチニル基やプロパルギル基のような三重結合を有する
化合物は、三重結合の開裂によって共役系を有するポリ
マーへ重合し得ることが知られている。そのような化合
物はその重合メカニズムおよび生成するポリマーの特異
な物理的、電気的性質のため塗料、電気電子機器等の分
野で非揮散性自己硬化性樹脂として最近注目されている
。

特開昭５６−５４７２には、式％式％で表わされる二価フェノールのジ（ヒドロキシ脂肪族）
エーテルのジグリシジルエーテルが記載されている。こ
の化合物の硬化メカニズムは通常のエポキシ樹脂と同様
に、ポリアミンまたは酸無水物による硬化またはイオン
重合によって硬化し得ると記載されている。

本発明は、このようなグリシジル基を有する化合物に三
重結合を有する基を導入し、二つの異なる硬化メカニズ
ムによって硬化し得る非揮散性樹脂原料を捷供すること
を目的とする。

木見皿皇Ｍ丞本発明は、−数式〔式中Ｒ；１）炭素数１〜２０のアルキレン基。

フェニレン基、またはナフチレン基（置換又は非置換）；２）１個もしくは、２個の炭素−炭素結合、エーテル酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルホキシド基、カルボニル基または、炭素数１〜５のアルキレン基で結合された２個もしくは３個のフェニレン基からなる基を表し、未置換もしくは、各々炭素原子数１〜４０１個もしくは２個のアルキル基または、Ｃ１原子、Ｂｒ原子の１個もしくは、２個によって１個の環もしくは複数の環が置換されていてもよい。

または、３　）　−（ＣＨｔＣＨｘ−０）ｐ−ＣＨｚ−ＣＩｘ−
−（Ｃｌｈ−Ｃ１ｈ−ＣＨｇ−ＣＨｇ−０）　ｒ−ＣＴ
ｏ−ＣＨｇ−ＣＨｇ−ＣＨｇ−Ｒ言；独立に水素かまたは三重合を持たない炭化水素基；ｎ、ｐ、Ｑ＋　　ｒ；０〜２０の整数〕で示されている
三重結合含有グリシジルエーテル化合物に関する。

また本発明は、分子内に少なくとも１個のグリシジル基
を有する化合物に、式Ｒ１（式中、Ｒ１およびＲｚは独立に水素か、またしよ三重
結合を持たない炭化水素基を意味する。）のアルコール
を反応させてグリシジＪしを開環し、式％式％ジプロピル基に変換し、次に式（Ｉｔ）の基の２級アル
コール性水酸基を３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
エーテル化した後脱塩酸し、式の特性基に変換すること
を特徴とする前記した三重結合含有グリシジルエーテル
化合物の製造法に関する。

■縦星犠孟分子内に少なくとも１個のグリシジル基を有する化合物
の典型例はビスフェノールのジグリシジルエーテルであ
る。式（１）のアルコールの典型例はプロパルギルアル
コール（Ｒ’　＝Ｒ”　＝Ｈ）である、これらの化合物
を使って本発明の化合物の合成経路を特性基の反応によ
って示すと以下のとおりである。

工丘人（ＩＶ）（以下余白）ユＪＪ（Ｖ）ユｆｉｆｌＨＣＩ（Ｖ）　　−→−０−ＣＨｇ−ＣＩ−ＣＨｘ−０−ＣＨ
ｚ−ＣミＣ８以下これら工程を追って合成法を説明する
。

工程Ａ：分子内に少なくとも１個のグリシジル基を有する化合物
の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビ
スフェノールＦ、それらの核ハロゲン置換体等ビスフェ
ノール類のジグリシジルエーテルである。ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添
ヒスフェノールＡ等のグリコール類のジグリシジルエー
テル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール
とアルキレンオキサイドとの付加物のポリエーテルグリ
コール類のジグリシジルエーテルも使用し得る。

他の原料エポキシ化合物としては、（ポリ）グリシジルエステル化合物としてシュウ酸、コ
ハク酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチ
ルへキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から誘導される
グリシジルエステル化合物が挙げられる。

（ポリ）Ｎ−グリシジル化合物としては、アニリン、ｎ
−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
ビス（４−アミノフェニル）スルホンから誘導されるＮ
−１１換グリシジル化合物が挙げられる。

環式およびアクリル系エポキシ化合物として、ビニルシ
クロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジェンオキシ
ドなどが挙げられる。

モノグリシジルエーテル化合物、例えばフェノ−ル、ア
ルキルフェノール、Ｃ４Ｃ２０アルカノール等のモノグ
リシジルエーテルも使用し得る。

式（Ｉ）のアルコールの典型例はプロパルギルアルコー
ルである。さらにそのα位の炭素原子に１個または２個
の置換基（Ｒ’　、Ｒ”　）が置換した誘導体を使用す
ることもできる。そのような置換基は、ＣＩ　　　ＣＩ
（＋アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アラルキル等の三重結合を持たない炭化水素基である
。

グリシジル化合物と式（１）のアルコールとの反応は、
３級アミン、４級アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化
物のような塩基性触媒の存在下、溶媒中または無溶媒で
８０℃〜１８０°Ｃの範囲内の温度に加熱することによ
って行うことができる。

溶媒の代わりに式（１）のアルコールを過剰に使用し、
反応後留去してもよい。

工程Ｂおよび工程Ｃ：これらの工程は二段法で別々に、または−段法で同時に
実施することができる。

二段法においては、Ａ工程の生成物をルイス酸触媒（例
えば三フッ化ホウ素またはその錯体、塩化第二スズなど
）の存在下エピクロルヒドリンまたはグリセロール−１
，３−ジクロルヒドリンと反応させ、Ａ工程の生成物の
式（ｎ）の基中の２級アルコール性水酸基を３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルエーテル化し、次いで該エー
テルをアルカリで処理してオキシラン環へ閉環させる。

アルカリとしては水酸化ナトリウムが普通であるが、水
酸化バリウム、炭酸ナトリウム等の他のアルカリも使用
し得る。エピクロルヒドリンは過剰、例えば１，５ない
しｌＯ当量使用するのが好ましい。

−段法は、工程Ａの生成物と過剰のエピクロルヒドリン
とを、アルカリ（典型的には水酸化ナトリウム）及び相
間移動触媒（典型的にはメチルトリオクチルアンモニウ
ムクロライド、メチルトリデシルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムクロライド等）または３
級アミンまたは４級アンモニウム塩基（例えばベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド）の存在下反応さ
せる。その際過剰のエピクロルヒドリンの一部はグリシ
ジルエーテルへ閉環する際に発生する塩化水素を吸収し
、グリセロール−１，３−ジクロルヒドリンとなる。

両方法において、反応は炭化水素、エーテルまたはケト
ンのような溶媒中で実施することができる。−段法にお
いては、前記塩化水素吸収剤および溶媒として２．５な
いし１０モル過剰のエピクロルヒドリンを使用するのが
好ましい。反応温度は一般に４０°Ｃないし溶媒の沸点
までの温度で実施し得る。

生成物は常法によって精製することができるが、工程Ｃ
において完全に閉環しないクロルヒドリンエーテルや、
開環後加水分解された副生成物を含む不純物のまま樹脂
原料として用いることもできる。

本発明の化合物は、エポキシ樹脂の硬化荊またはイオン
重合触媒を用いて硬化させることもできるし、また各種
金属触媒、開始剤、光、γ線、電子線照射などによって
重合させることもできる。

そのため塗料用、電気電子材料用、構造材用、非線形光
学材料用などの非揮散型樹脂原料として有用である。

以下に本発明の実施例のいくつかを示す。

実施例１攪はん機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けたフラスコに、ビス（４−グリシジルオキシフェニ
ル）プロパン１７０．０ｇ、プロパルギルアルコール２
２４．０ｇ、ベンジル−ジメチルアミン１．０ｇを加え
、１１５℃に昇温し、反応させた。塩酸−ジオキサン法
によるエポキシ当量の測定を行い、エポキシ基が消失す
るまで反応させた。そのあと過剰のプロパルギルアルコ
ールを真空ポンプを用いて完全に留去した。その後、エ
ピクロルヒドリン７４０．０ｇ、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド４．０ｇを加え、５０℃に昇温し、５０
％水酸化ナトリウム水溶液８６．０ｇ（１，０モル）を
２時間かけて滴下し、減圧下、水をエビクロルヒドリン
との共沸混合物として連続的に除去しながら、反応をさ
らに４時間継続した。過剰のエピクロルヒドリンを減圧
留去し、反応物にトルエンを加え、反応により生成した
塩化ナトリウムを水／トルエンにより分液除去した。そ
の後、トルエンを減圧留去し、エポキシ当量２９０（理
論値２８３）の目的物を得た。収率９０．０％Ｉ　Ｒ（
Ｃ１１−’）　：ＣＨ＝Ｃ−（３３００，２１００）ＣＨｓ　　　（２９００） −Ｐｈ−（１６００，１５００）Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：Ｃ且ｓ　　　（１，６２）Ｃ且ＥＣ−（２，４４）／　＼ＣＨ，−ＣＨ− （２，６〜２．８）／　＼ＣＨＩ　−ＣＨ− （３，２０）二ＣＣＨｔ　　　（４，１９）ｐｈ−且（６，８０〜７．１３　）実施例２ン撹はん機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けたフラスコに、ビス（４−グリシジルオキシフェニ
ル）メタン１５５．０ｇ、プロパルギルアルコール２２
４．０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０
ｇを加え、１１５°Ｃに昇温し、反応させた。塩酸−ジ
オキサン法によるエポキシ当量の測定を行い、エポキシ
基が消失するまで反応させた。そのあと過剰のプロパル
ギルアルコールを真空ポンプを用いて完全に留去した。

その後、８０℃に昇温し、ＢＦｓＯ（ＣｔＨｓ）ｘ　０
．５　ｇを加え、エビクロロヒドリン１０３．０　ｇを
滴下した。

エポキシ基が消失するまで反応させたあと、室温まで冷
却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液１６０．０ｇを加
え、３０℃で６ｈｒ反応させた。反応終了後、過剰の水
酸化ナトリウムを中和し、イオン交換水で内容物を繰り
返し洗浄し、生成した塩化ナトリウムを除去し、乾燥し
た。

収率８０．０％、エポキシ当量２８０゜Ｉ　Ｒ（ｃｍ−
’）　：ＣＨ：Ｃ−（３３００，２１００） −Ｐｈ−（１６００，１５１０）Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：Ｃ且＝Ｃ−（２，４６）ＣＨｔ　　−ＣＨ−（２，６〜２．８）ＣＨｇ−Ｃ且−
（３，２１）＼　１＝＝ＣＣＨｚ　　　（４，１９）Ｐｈ−Ｈ（６，８１〜７．１５　）実施例３ビス　　−３−ロバルギルオキシーシジルオキシプロビルオキシ　フェニル−グスル主Ｚ攪はん機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けたフラスコに、ビス（４−グリシジルオキシフェニ
ル）スルホン１Ｂ０．０ｇ、プロパルギルアルコール２
２４．０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１．
０ｇを加え、１１５°Ｃに昇温し、反応させた。塩酸−
ジオキサン法によるエポキシ当量の測定を行い、エポキ
シ基が消失するまで反応させた。そのあと過剰のプロパ
ルギルアルコールを減圧留去した。その後、エピクロル
ヒドリン７４０．０ｇ、　テトラメチルアンモニウムク
ロライド４．０ｇを加え、５０℃に昇温し、５０％水酸
化ナトリウム水溶液８６．０ｇ（１，０モル）を２時間
かけて滴下し、減圧下、水をエピクロルヒドリンとの共
沸混合物として連続的に除去しながら、反応をさらに４
時間継続した。過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去し
、反応物にトルエンを加え、反応により生成した塩化ナ
トリウムを水／トルエンにより分液除去した。その後、
トルエンを減圧留去し、エポキシ当量３００の目的物を
得た。収率９２．０％ｌ　Ｒ（ｃｌ’）　　：ＣＨＥＣＨ−（３３００，２１００） −Ｐｈ−（１６００，１５００）Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：ＣＨＥＣＨ−（２，４４）ＣＨ２ＣＩ−（３，２０）＼　１＝ＣＣＨ２（４，１９）Ｐｈ−Ｈ（６，８０〜７．１４　＞以下実施例１と同様な反応装置、以下の化合物を得た。

実施例４方法により、ノニ乙エポキシ当量２７８．収率９２．４％ＩＲ（ｃｍ−′）：ＣＨＥＣ−（３３００，２１００）Ｐｈ−（１６００，１５００）Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）　　：ＣＨＥＣ−（２，４５）Ｐｈ−且（６，６〜７．８）実施例５エポキシ当量２６６、収率８６．５％Ｊ　　Ｒ（ｃｍ−’）　　　：ＣＨＥＣ−（３３００，２１００） −ｐｈ−（１６００，１５００）Ｈ−ＮＭＲ（Ｐｐｍ）：Ｃ且＝Ｃ−（２，４５）ＣＨ，−ＣＩ−（２，６〜２．８）ｐｈ−且（６，６〜７．８）実施例６エボキシ当量３１２．収率８８．３％ＩＲ（ｃｍ−’）　：ＣＨＥＣ−（３３００，２１００） −Ｐｈ−（１６００，１５００）ＣＨ，−ＣＨ−（９００）＼　１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）ニ＝Ｃ且ｓ（１，７０）ＣＨＥＣ−（２，４４）ＣＨ，−ＣＨ−（２，６〜２．９）Ｐｈ−Ｈ（６，６〜７．８）実施例７エボキシ当量４５０．収率８８．１％Ｉ　Ｒ（ｃｒ’）　：ＣＨＥＣ−（３３００，２１００）Ｈ−ＮＭＲ（ＰＰｍ）：ＣＨＥＣ−（２，４４）ＣＨ，−ＣＨ−（２，６〜２．８）Ｐｈ−且（６，６〜７．８）実施例８エポキシ当量１６５．収率７７．２％Ｉ　Ｒ（Ｃ１１−’）　：ＣＨ三Ｃ−（３３００，２１００） −ＣＨ，−（２８５０）Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）ニーＣＨ２−（１，６２）ＣＨＥＣ−（２，４４）実施例９エポキシ当量１８６．収率８０．０％Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）　：ＣＨ：Ｃ−（３３００，２１００） −ＣＨｚ−（２８５０）Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）ニーＣＨオ　−　（１，６２）ＣＨ−：Ｃ−（２，４４）実施例１エポキシ当量３４５゜収率９１．０％ＩＲ（ｃｍ−’）　　：ＣＨＥＣ−（３３００゜ −ＰＨ−（１６００゜Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：ＣＨ＝Ｃ− （２，４４）Ｐｈ−且（６，６〜７．８）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ；１）炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニ
レン基、またはナフチレン基（置換又は非置換）；２）１個もしくは、２個の炭素−炭素結合、エーテル酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルホキシド基、カルボニル基または、炭素数１〜５のアルキレン基で結合された２個もしくは３個のフェニレン基からなる基を表し、未置換もしくは、各々炭素原子数１〜４の１個もしくは２個のアルキル基または、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子の１個もしくは、２個によって１個の環もしくは複数の環が置換されていてもよい。または、３）−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｐＣＨ＿２−ＣＨ＿
２−▲数式、化学式、表等があります▼ −（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ）＿
ｒ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｒ＿１
、Ｒ＿２；独立に水素かまたは三重合を持たない炭化水
素基；Ｂ；−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿３：−ＣＨ＿３ま
たは▲数式、化学式、表等があります▼ ｎ、ｐ、ｑ、ｒ；０〜２０の整数）で示されている三重結合含有グリシジルエーテル化合物
。
（２）分子内に少なくとも１個のグリシジル基を有する
化合物に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は独立に水素か、または三
重結合を持たない炭化水素基を意味する。）のアルコー
ルを反応させてグリシジル基を開環し、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）の３−（２−プロピニルオキシ）−２−ヒドロキシプロ
ピル基に変換し、次に式（II）の基の２級アルコール性
水酸基を３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエーテル
化した後脱塩酸して生成する、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）の特性基に変換することを特徴とする第１項の三重結合
含有グリシジルエーテル化合物の製造法。