JPH04125185A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特にオーバーコート層の密
着性及び記録の保存性に優れ、しかも記録濃度の高い感
熱記録体に関するものである。

「従来の技術」 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
呈色反応を利用し、熱により両光色物質を接触せしめて
発色像を得るようにした感熱記録体は良く知られている
。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器
がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるため、
ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみなら
ず感熱ラベル等巾広い分野において使用されている。し
かし、耐指紋性や耐溶剤性等に難があり、例えば記録層
に人の皮脂あるいは溶剤が接触すると記録濃度の低下を
来したり、地肌カブリと称する不要な発色を生じる欠点
がある。

このような欠点を解消する方法として、感熱記録層上に
、フィルム形成能を有しかつ耐薬品性のある樹脂の水性
エマルジョンを塗布する方法（特開昭５４−１２８３４
７号）、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物
を塗布する方法（実開昭５６−１２５３５４号）等が提
案されている。

しかし、改良に伴い新たな欠点が付随し、また必ずしも
満足すべき結果が得られていない。

例えば、感熱記録層上に水性樹脂コーティングを施す場
合には、高温乾燥に伴う記録層の発色を避けるため乾燥
温度を制限する必要があり、必然的に樹脂層の硬化が不
充分となり、記録時に記録ヘッドと樹脂層とが粘着する
現象等が発生する。

そのため、感熱記録層上に電子線で硬化する樹脂成分を
塗布し、該樹脂成分を電子線によって硬化せしめる方法
も提案されているが、印字の保存性においてなお充分と
はいえず、しかも電子線で硬化する樹脂層が、塗布直後
に感熱記録層を発色させたり、記録像の褪色を招く等の
悪影響を及ぼすことがある。

本発明者等は、このような欠点の改善について検討した
結果、感熱記録層上に水性樹脂中間層を設け、しかる後
に電子線硬化樹脂を含有するオーバーコート層を設ける
と、記録層のかぶりを伴うことなく印字保存性が改良さ
れ、しかも幅広い表面特性を備え、記録特性にも優れた
感熱記録体が得られることを見出し、先に特開昭６２−
２７９９８０号として出願した。

一方、近年写真調の高品位な画像を提供するビデオプリ
ンター等の各種プリンターが使用されるようになり、プ
リントアウトのための感熱記録体についても、より優れ
た記録濃度や階調性が要求されている。そのため支持体
としてプラスチックフィルムや合成紙を用いた階調性表
現に優れた感熱記録体の開発が進められているが、この
ような感熱記録体においても記録像の保存性を改良する
目的で、記録層上に水性樹脂等の上塗り層を設ける試み
がなされた。しかし、水性樹脂より成る上塗り層を設け
た記録体を、特に高湿度条件下でビデオプリンターによ
り記録すると、上塗り層が記録ヘッドや紙送りガイドに
粘着する傾向がみられ、紙づまりを起こすことが明らか
となった。また記録濃度自体も必ずしも満足すべき状況
にない。

そこで本発明者等は、このような問題を解消すべく検討
した結果、プラスチックフィルム又は合成紙上に感熱記
録層を形成し、感熱記録層上に水性樹脂中間層を設け、
しかる後に電子線硬化樹脂を含有するオーバーコート層
を設けることにより記録濃度が高く、階調性や保存性に
優れ、しかも高湿度条件下でも記録ヘッドへの粘着が起
こらない優れた記録体が得られることを見出し、先に特
開昭６３−９９９８４号として提案した。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、上記の如き優れた特性を有する記録体に
おいても、高湿度条件下では中間層の耐水性不足のため
オーバーコート層の密着性が低下したり、高温高湿度下
での記録像の褪色といった保存性の低下が生じることが
明らかになった。

そのため、このような欠点を解消すべく鋭意研究の結果
、中間層中に水性電離放射線硬化樹脂を含有させると、
高湿度条件下でのオーバーコート層の密着性の低下や高
温高湿度下での保存性の低下が生じることのない優れた
記録体が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

「課題を解決するための手段」 本発明は、支持体に発色剤及び該発色剤と接触して呈色
する呈色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層
上に水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を含有する中間
層を設け、さらに該中間層上に電子線硬化樹脂のオーバ
ーコート層を設けた感熱記録体において、該中間層中に
水性電離放射線硬化樹脂を含有させたことを特徴とする
感熱記録体である。

「作用」 本発明の感熱記録体では中間層中に水性電離放射線硬化
樹脂を含有させることにより中間層の耐水性を向上させ
、高湿度条件下でもオーバーコート層の密着性および高
温高湿度下での保存性に優れた感熱記録体を得ることが
できる。

本発明において感熱記録層に含有される発色剤及び呈色
剤の組み合わせについては特に限定されるものではなく
、熱によって両者が接触して呈色反応を起こすような組
み合わせなら何れも使用可能であり、例えば無色ないし
淡色の塩基性染料と無機ないし有機の酸性物質との組み
合わせ、ステアリン酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と没
食子酸のようなフェノール類との組み合わせ等が例示さ
れる。

しかし、特に塩基性染料と酸性物質との組み合わせに適
用した場合には記録特性が極めて優れているため、とり
わけ好ましい。無色ないし淡色の塩基性染料としては各
種のものが公知であり、例えば下記が挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（１゜２
−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバゾール−
３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−
３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，４′
ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル
、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，
５−）リクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニ
ルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、Ｐ
−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン
系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ
−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベンゾ）ス
ピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾビラン等
のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、
ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ン（Ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料
、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，７−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
）ルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−Ｎアセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ク
ロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（
Ｎ−エチルＰ−）ルイジノ）−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−（Ｎ＝エチル−ｐ−）ルイジ
ノ）−６−メチル−７−（ｐ−）ルイジノ）フルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ−アミルアミノ）−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シク
ロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ビペリジノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３
−ジエチルアミノ７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン等のフルオ
ラン系染料等。

また塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし有機
の酸性物質も各種のものが公知であり、例えば、活性白
土、酸性白土、アクパルジャイト、ベントナイト、コロ
イダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェ
ノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒド
ロキシアセトフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテ
コール、２゜２′−ジヒドロキシジフェノール、２．２
′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．　４’　−５ｅｃ
ブチリデンジフエノール、４−フェニルフェノール、４
．４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノー
ルＡ）、２．２’−メチレンビス（４−クロルフェノー
ル）、ハイドロキノン、４゜４′−シクロへキシリデン
ジフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−
ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジ
ルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール
重合体等のフェノール性化合物、安息香酸、ｐ　−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタ
ル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香８．
３−シクロへキシル−４−ヒドロキン安息香酸、３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３
−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸、３．５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル
サリチル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチルヘ
ンシル）サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれらフェノ
ール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネ
シウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン
、スズ、ニンケル等の多価金属との塩等の有機酸性物質
等が例示される。

本発明の感熱記録体において、記録層中の発色剤と呈色
剤の使用比率は、用いる発色剤及び呈色剤の種類に応じ
て適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが
、例えば無色若しくは淡色の塩基性染料と酸性物質を用
いる場合には、一般に塩基性染料１重量部に対して１〜
５０重量部、好ましくは１〜１０重量部重量部酸性物質
が使用される。

これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アトライターサンドミル等の撹
拌・粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒に又は別々に
分散し、塗液として調製される。

かかる塗液中には、接着剤としてデンプン類、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン
酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、
エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル
酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマルジ
ョン等が全固形分の１０〜４０重量％、好ましくは１５
〜３０重量％程度用いられる。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪
酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール
系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染
料等が挙げられる。

また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフ
ィンワックス、エステルワックス等の滑剤、カオリン、
クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りジー、酸化チ
タン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機
顔料、及びステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレン
ビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、
抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の増感剤を
添加することもできる。

支持体としてはポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ナイロン等のプラスチックフィ
ルム類、紙にプラスチックをラミネートして得られるシ
ート、フィルム法あるいはファイバー法で製造される合
成紙又は上質紙、ア−ト紙、コート紙等の紙類が使用さ
れる。

記録層の塗布方法は特に限定されるものではなく、従来
から周知慣用の技術に従って形成することができ、例え
ばバーコーティング、エアーナイフコーティング、ロン
ドブレードコーティング、ピュアーブレードコーティン
グ、ショートドウエルコーティング等により塗液を塗布
・乾燥する方法等によって形成される。なお、支持体と
してプラスチックフィルムや合成紙を使用する場合には
、表面にコロナ放電、電子線照射等の処理を施すことに
よって、塗布効率を高めることもできる。また塗液の塗
布量についても特に限定されるものではないが、通常乾
燥重量で２〜１２ｇ／ｒｒｆ、好ましくは３〜１０　ｇ
／ｒｒｆ程度の範囲である。

本発明の感熱記録体では、かくして得られた感熱記録層
上に、まず中間層を設けるものであるが、中間層には水
溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と水性電離放射線硬化
樹脂が含有される。

水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂としては例えば下記
の物質が例示される。

完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコールとジケテンを反応させる等によって
アセトアセチル基を導入したアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水
フタル酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸等の多
価カルボン酸との反応物あるいはこれらの反応物のエス
テル化物、さらには酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル
酸等のエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体のケン
化物として得られるカルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニルとエチレンスルフォン酸、アリルスルフ
ォン酸等のオレフィンスルフォン酸あるいはその塩との
共重合体のケン化物として得られるスルフォン酸変性ポ
リビニルアルコール、酢酸ビニルとエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、α−オクテン、α−トチセン、αオ
クタドデセン等のオレフィン類との共重合体をケン化し
て得られるオレフィン変性ポリビニルアルコール、酢酸
ビニルとアクリロニトリル、メタクリレートリル等のニ
トリル類との共重合体のケン化物として得られるニトリ
ル変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとアクリルア
ミド、メタクリルアミド等のアミド類との共重合体をケ
ン化して得られるアミド変性ポリビニルアルコール、酢
酸ビニルとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体をケン化
して得られるピロリドン変性ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、カゼイン、アラビアゴム、酸化澱粉、エーテ
ル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉等の澱粉
類、スチレン−ブタジェン共重合体エマルジョン、酢酸
ビニル−塩化ビニル−エチレン共重合体エマルジョン、
メタクリレート−ブタジェン共重合体エマルジョン等。

これらの水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂の中でｔ、
各種ｉ性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体及び
カゼインが好ましく、特にアセトアセチル化ポリビニル
アルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールが
より好ましい。

水性’ＫＩＩＩ放射線硬化樹脂としては、例えば下記の
物質が例示される。

カゼイン、ゼラチン、デンプン多Ｉｉ類、セルロース誘
導体、完全ないし部分ケン化のポリビニルアルコール等
に（メタ）アクリロイル基、ハロアルキル（メタ）アク
リロイル基、Ｎ−メチロールアクリルアミド基から選ば
れる少なくとも１種の官能基を導入した水溶性樹脂、更
には以下に掲げるプレポリマーやモノマー等を各種変性
により親水性を高めて水溶化又は水分散化させた樹脂等
が挙げられる。

なお、変性方法としては、カルボキシ変性、アミノ変性
、ヒドロキシ変性、アルキレンオキサイド変性等が挙げ
られる。

（ａ）　　ポリアルキレングリコールのポリ（メタ）ア
クリレート； （ｂ）　　脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族の多価
アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた形の多
価アルコールのポリ（メタ）アクリレ−ト； （Ｃ）　　ポリ（メタ）アクリルオキシアルキルリン酸
エステル； （ロ）ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの各種変
性物； （ｅ）　　エポキシポリ（メタ）アクリレートの各種変
性物； げ）　ポリウレタンポリ　（メタ）アクリレートの各種
変性物； （２）　ポリアミドポリ（メタ）アクリレートの各種変
性物； （ハ）　ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレートの各
種変性物； ０）　　側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリルオキシ
基を有するビニル系又はジエン系低重合体の各種変性物
； （９）エチレン性不飽和モノ又はポリカルボン酸等で代
表されるカルボキシル基含有単量体及びそれらのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のカルボン酸塩
基含有単量体； （１）　　エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又
はアルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド
基含有単量体； に）脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸類で代表される
スルホン酸基含有単量体及びそれらのアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、アミン塩等のスルホン酸塩基含有単量
体； （ｎ）　　エチレン性不飽和エーテル等で代表される水
酸基含有単量体； （０）　　ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
−２−ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；（ロ）
　４級アンモニウム塩基含有単量体：（ｑ）　　活性水
素を含有する化合物のアルキレンオキサイド付加重合体
のモノ　（メタ）アクリレート類； （ｒ）Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等のビスア
クリルアミド； 上記水性１を離放射線硬化樹脂は１種もしくは２種以上
併用してもよい。

なお、その含有量については一般に中間層接着剤の水溶
性樹脂又は水分散性樹脂１００重量部に対して０．１〜
８０重量部、好ましくは０．５〜６０重量部重量部節囲
で配合される。因に、０．１重量部未満では本発明の所
望の効果が期待できず、８０重量部を超えると中間層塗
布時に感熱記録層に作用して不要な地肌カブリを生ずる
。

中間層中には平滑度を高めるために顔料を添加すること
ができる。顔料の具体例としては炭酸カルシウム、酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク
、カオリン、クレー焼成りジー、コロイダルシリカ等の
無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー
、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラ
ー、生澱粉粒等の有ＩＩＲ料等が例示される。なお、そ
の使用量については一般に樹脂成分１００重量部に対し
て５〜５００重量部、好ましくは８０〜３５０重量部程
度の範囲で配合される。

さらに中間層を形成する塗液中には必要に応じてグリオ
キザール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグ
ネシウム、硼酸、塩化アンモニウム等の硬化剤を添加し
てもよく、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワッ
クス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワ
ックス等の滑剤、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリ
ルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸
塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ベンゾフェノン系、
トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、螢光染料、
着色染料等の各種助剤を適宜添加することもできる。

中間層を形成するための塗液は、一般に水性系塗液とし
て調整され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボ
ールミル、ロールミル等の混合・撹拌機によって十分混
合分散された後、各種公知の塗布装置により悠然記録層
上に塗布される。

水性電離放射線硬化樹脂を硬化させる電離放射線として
は、例えば電子線、紫外線、α線、β線、Ｔ線、Ｘ線等
が挙げられる。α線、β線、γ線及びＸ線は人体への危
険性といった問題が付随するため、取扱が容易で、工業
的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好まし
く用いられる。

中間層における水性電離放射線硬化樹脂の硬化は、オー
バーコート層硬化時に電子線により同時に行っても良い
し、必要に応じて中間層塗布後に紫外線や電子線を照射
して硬化させても良い。更にオーバーコート層との密着
性を向上させるために、中間層の硬化を半硬化としオー
バーコート層硬化時に中間層を完全硬化させても良い。

中間層塗布後に硬化もしくは半硬化させる場合は、光開
始剤が必要な紫外線硬化よりも電子線硬化の方が印字の
保存性の点から好ましい。

中間層を形成する塗液の塗布量は、特に限定されるもの
ではないが、０．１ｇ／ｎ？未満では本発明の所望の効
果を充分に得ることができず、また、２０　ｇ／ｒｒ’
＋を越すと感熱記録体の記録感度を著しく低下させる恐
れがあるため、一般には乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｒ
ｒｆ、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍｌ程度の範囲で調
節される。

また、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも同様なコー
ト層を設けることによって一層保存性を高めることも可
能である。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、記録
体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加工する等、
感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応
じて付加し得るものである。

かくして形成された中間層上に電子線硬化樹脂のオーバ
ーコート層が設けられるが、中間層表面の平滑度をより
高めることによって高度の記録濃度と光沢を有する記録
体が得られるため、例えばスーパーキャレンダー等で平
滑化処理して中間層表面のベック平滑度を支持体がプラ
スチ・ツクフィルム類、合成紙の時は５００秒以上、よ
り好ましくは１６００秒以上、支持体が紙類の時は５０
秒以上、より好ましくは３００秒以上に調節するのが望
ましい。

オーバーコート層を形成する電子線硬化樹脂としては以
下に掲げるプレポリマーやモノマーが例示される。

（ａ）　　脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価
アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ　（メ
タ）アクリレート； （ハ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の
多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた形
の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート； （Ｃ）　　ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリ
ン酸エステル； （→　ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；（ｅ）
　　エポキシポリ（メタ）アクリレート；（ｆ）　　ポ
リウレタンポリ　（メタ）アクリレート；（ｇ）　　ポ
リアミドポリ　（メタ）アクリレート；（ロ）　ポリシ
ロキサンポリ　（メタ）アクリレート；（ｉ）　　側鎖
及び／又は末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
るビニル系又はジエン系低重合体； （ｊ）　　前記（ａ）〜（ｉ）記載のオリゴエステル（
メタ）アクリレート変性物； 等のプレポリマー また、モノマーとしては、 （ａ）　　エチレン性不飽和モノ又はポリカルボン酸等
で代表されるカルボキシル基含有単量体及びそれらのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のカルボン
酸塩基含有単量体； ら）エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又はアル
キル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルビロリド
ンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド基含有
単量体； （Ｃ）　　脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸類で代表
されるスルホン酸基含有単量体及びそれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のスルホン酸塩基含
有単量体； （（至）エチレン性不飽和エーテル等で代表される水酸
基含有単量体； （ｅ）　　ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
−２−ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；（ｆ）
４級アンモニウム塩基含有単量体；（匂　エチレン性不
飽和カルボン酸のアルキルエステル； ０１）（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単
量体； （ｉ）　　スチレン； （ｊ）　　酢酸ビニル、酢Ｍ（メタ）アリル等のエチレ
ン性不飽和アルコールのエステル； （ト）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド
付加重合体のモノ　（メタ）アクリレート類；（１）　
　多塩基酸と不飽和アルコールとのジエステルで代表さ
れるエステル基含有２官能単量体；（ホ）活性水素を含
有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メタ
）アクリル酸とのジエステルよりなる２官能単量体； （ｎ）Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等のビスア
クリルアミド； （０）　　ジビニルベンゼン、ジビニルエチレングリコ
ール、ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニル
ケトン等の２官能単量体； Φ）ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリエステ
ルで代表されるエステル基含有多官能単量体； （ｑ）　　活性水素を含有する化合物のアルキレンオキ
シド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステル
よりなる多官能単量体； （ｒ）　　）’Ｊビニルベンゼンのような多官能不飽和
単量体。

等が挙げられる。

なお、硬化後のガラス転移点（Ｔｇ）が１５０°Ｃ以上
である電子線硬化性樹脂は、高速記録におけるヘッドへ
の粘着（スティッキング）現象の防止効果に優れるため
特に好ましく、このような樹脂としては例えば、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ
アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシア
ヌレート等の多官能モノマーやポリシロキサンポリアク
リレート、４官能以上のオリゴエステルアクリレート等
が挙げられる。

本発明の感熱記録体では、上記の如き電子線硬化性樹脂
を１種もしくは２種以上併用してオーバーコート層が設
けられる。

なお、樹脂成分中には上記の如きプレポリマーやモノマ
ーの他に、必要に応じて、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チ
タン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム
、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成りジー、
コロイダルシリカ等の無機顔料やこれらの無機顔料を有
機酸で表面処理した顔料、スチレンマイクロボール、ナ
イロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマ
リン樹脂パウダー、酢酸セルロースパウダーポリメチル
メタクリレートパウダー、弗素樹脂パウダー、エポキシ
樹脂パウダー、ベンゾグアナミン樹脂パウダー、生澱粉
粒等の有機顔料、非電子線硬化樹脂、消泡剤、レベリン
グ剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、蛍光
染料、着色染料、蛍光顔料、着色顔料等の添加剤を適宜
添加することができる。

各種添加剤の種類や配合割合を調節することによってマ
ット調から強光沢まで幅広い表面性を有する感熱記録体
を形成することもできるが、非電子線硬化樹脂としては
、例えばアクリル樹脂、シリコン樹脂、アルキッド樹脂
、フッ素樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。

上記の如き樹脂成分は、ミキサー等の適当な混合撹拌機
によって充分混合された後、前記中間層の上に各種公知
の方法で塗布されるが、必要に応じて樹脂成分を加温し
て粘度調節をすることもできる。また、塗布量について
は必ずしも限定されないが、０．１ｇ／ｎｆ未満では本
発明の所望の効果が期待できず、２０　ｇ／ｒｒｆを越
えるような塗布量では得られる記録体の記録悪魔が低下
する恐れがあるため、０．１〜２０ｇ／イ、より好まし
くは０゜３〜１０　ｇ／ｒｒｌ程度の範囲で調節するの
が望ましい。

中間層上に形成された樹脂層は電子線の照射によって硬
化されるが、照射する電子線の量は０．１〜１５　Ｍｒ
ａｄ、より好ましくは０．５〜１０　Ｍｒａｄ程度の範
囲が望ましい。因に０．１　Ｍｒａｄ未満では樹脂成分
を充分に硬化させることができず、１５Ｍｒａｄを越え
るような過度の電子線照射は感熱記録体の発色や変色を
来す恐れがある。

なお、電子線の照射方式としては、例えばスキャンニン
グ方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が
採用でき、照射する際の加速電圧は１００〜３００ＫＶ
程度が適当である。また、オーバーコート層を設けた記
録体を、スーパーキャレンダー等で平滑化処理をするこ
とにより更に記録濃度及び記録濃度ムラを改良すること
も出来る。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部及び％はそれぞれ重量部
及び重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調製 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン１０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　　５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部こ
の組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍとなるまで
粉砕した。

■　Ｂｉ調製 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　２０部メチルセ
ルロース５％水溶液　　　　　　５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この組成物
をサンドミルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した
。

■　記録層の形成 Ａ液４５部、Ｂ液８０部、２０％酸化澱粉水溶液５０部
、水１０部を混合、撹拌し塗液とした。

得られた塗液を８０ｇ／ｒｒｌの合成紙（商品名；ユボ
、玉子油化社製）に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｒｒＴとな
るように塗布乾燥して感熱記録体を得た。

■　中間層の形成 得られた感熱記録体の記録層上に、下記組成よりなる塗
液を乾燥後の塗布量が４ｇ／ボとなるように塗布、乾燥
し、エレクトロンカーテン型電子線照射装置（ＣＢ：１
５０型、ＥＳＩ社製）で２Ｍｒａｄの照射線量で処理し
て樹脂成分を硬化させ、更にスーパーキャレンダーで平
滑化処理をしてベック平滑度が５０００秒である中間層
を有する感熱記録体を調製した。

アセトアセチル化ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−
２００，日本合成化学社製）の１０％水溶液　　　　　
　　　　　　　　１０００部水性！離放射線硬化樹脂（
商品名：Ｃ０６０６ＷＨＢ、モノキュアー社製）　　　
　　５０部炭酸カルシウム（商品名：ソフトン１８００
゜０北粉化社製）　　　　　　　　　　２００部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００部
■　オーバーコート層の形成 中間層上にペンタエリスリトールトリアクリレート（商
品名：　ＰＥＴ−３，第一工業製薬社製）を乾燥塗布量
が４ｇ／ｒｒｆとなるように塗布し、エレクトロンカー
テン型電子線照射装置（ＣＢ：１５０型、ＥＳＩ社製）
で３　ｆｆｒａｄの照射線量で処理して樹脂成分を硬化
させオーバーコート層を有する感熱記録体を得た。

実施例２ 実施例１において、中間層の形成として水性電離放射線
硬化樹脂（商品名：　ＣＯ６０６ＷＨＢ。

モノキュアー社製）の使用量を５０部の代わり１部とし
た以外は同様にしてオーバーコート層を有する感熱記録
体を得た。

実施例３ 実施例１において、中間層の形成として水性電離放射線
硬化樹脂（商品名：　ＣＯ６０６ＷＨＢ。

モノキュアー社製）の使用量を５０部の代わり７０部と
した以外は同様にしてオーバーコート層を有する感熱記
録体を得た。

実施例４ 実施例１において、中間層の形成としてエレクトロンカ
ーテン型電子線照射装置（ＣＢ：１５０型、ＥＳＩ社製
）で樹脂成分を硬化させる代わりに、光重合開始剤を加
え４０ｍ／分の速度で５ｃｍの距離より８０Ｗの中圧水
銀ランプを用いて紫外線により樹脂成分を硬化させた以
外は同様にしてオーバーコート層を有する感熱記録体を
得た。

実施例５ 実施例１において、中間層の形成として水性電離放射線
硬化樹脂（商品名：　ＣＯ６０６ＷＨＢ。

モノキュアー社製）の使用量を５０部の代わり９０部と
した以外は同様にしてオーバーコート層を有する感熱記
録体を得た。

比較例１ 実施例１において、中間層の形成として水性電離放射線
硬化樹脂（商品名：　ＣＯ６０６ＷＨＢ。

モノキュアー社製）を使用せず、また電子線を照射しな
かった以外は同様にしてオーバーコート層を有する感熱
記録体を得た。

比較例２ 実施例１において、中間層上にオーバーコート層を設け
なかった以外は同様にして感熱記録体を得た。

比較例３ 比較例１において、中間層上にオーバーコート層を設け
なかった以外は同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた８種類の感熱記録体を熱傾斜試験機（
東洋精機社製二条性１２０″Ｃ１２ｋｇ／ｄ、１０秒）
によって画像記録を行い、得られた記録像の最高発色濃
度と記録前の白紙濃度をマクベス濃度計（マクベス社製
、ＲＤ−１００Ｒ型）で測定してそれぞれの結果を第１
表に示した。

また、それらのサンプルを４０’Ｃ，９０％ＲＨに２４
時間放置した後の発色部分の濃度と白紙部分の濃度をマ
クベス濃度計で測定して印字濃度維持率と白紙維持率を
計算して第１表に示した。

印字濃度維持率 （数値が１００に近い程良好。） 白紙維持率 （数値が１００に近い程良好。） さらに、以下の方法で記録体表面の密着性を評価し、そ
の結果を第１表に示した。

土１−二セロハンテーブ（ＮＩＴＴＯ社製）を塗布層表
面に粘着させて、２５°Ｃ，９０％ＲＨに３０分放置だ
後、剥がして表面層の剥離状態を目視判定した。

○；表面層に異常なし ×；表面層の剥離有り 「効果」 第１表の結果から明らかなように、本発明の感熱記録体
は、記録濃度が高（、保存性・密着性に優れた感熱記録
体であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体に発色剤及び該発色剤と接触して呈色する
   呈色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層上に
   水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を含有する中間層を
   設け、さらに該中間層上に電子線硬化樹脂のオーバーコ
   ート層を設けた感熱記録体において、該中間層中に水性
   電離放射線硬化樹脂を含有させたことを特徴とする感熱
   記録体。
2. （２）水性電離放射線硬化樹脂が電子線によって硬化さ
   れる請求項（１）記載の感熱記録体。
3. （３）水性電離放射線硬化樹脂の含有量が、中間層中の
   水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂１００重量部に対し
   て０．１〜８０重量部である請求項（１）又は（２）記
   載の感熱記録体。