JPH04117412A - Method for producing polyα-olefin - Google Patents
Method for producing polyα-olefinInfo
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- JPH04117412A JPH04117412A JP23575690A JP23575690A JPH04117412A JP H04117412 A JPH04117412 A JP H04117412A JP 23575690 A JP23575690 A JP 23575690A JP 23575690 A JP23575690 A JP 23575690A JP H04117412 A JPH04117412 A JP H04117412A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリα−オレフィンの製造法に関する。[Detailed description of the invention] Industrial applications The present invention relates to a method for producing polyα-olefins.
従来の技術
マグネシウム、チタン、塩素及び電子供与性化合物を含
有する触媒成分を用いてポリα−オレフインを製造する
場合、有機アルミニウム化合物と共に5i−0−C結合
を有する、或いは一般式%式%
有機珪素化合物を用いると、生成するポリマーの立体規
則性が向上することが知られている(例えば、特開昭5
4−94690号、同56−36203号、同57−6
3310号、同58−83016号、同62−1170
5号等公報)。Prior Art When producing polyα-olefin using a catalyst component containing magnesium, titanium, chlorine and an electron-donating compound, it has a 5i-0-C bond together with an organoaluminum compound, or the general formula % formula % organic It is known that the use of silicon compounds improves the stereoregularity of the resulting polymer (for example,
No. 4-94690, No. 56-36203, No. 57-6
No. 3310, No. 58-83016, No. 62-1170
5 etc.).
上記の刊行物に記載された有機珪素化合物を用いて得ら
れる重合体は、一般に分子量分布が狭い。Polymers obtained using the organosilicon compounds described in the above-mentioned publications generally have a narrow molecular weight distribution.
発明が解決しようとする課題
重合体の分子量分布を広げると、その重合体の剛性、流
動性、加工性等を向上することができる。Problems to be Solved by the Invention By widening the molecular weight distribution of a polymer, the rigidity, fluidity, processability, etc. of the polymer can be improved.
重合体の分子量分布を広げる方法としては、重合条件の
異なる重合容器を複数用いる、いわゆる多段重合による
方法が一般に行われている。As a method for widening the molecular weight distribution of a polymer, a method using a plurality of polymerization vessels having different polymerization conditions, so-called multistage polymerization, is generally performed.
しかし、多段重合法を採用すると、プロセスが複雑にな
り、重合体はコスト高となると共に、重合触媒の重合活
性は低下する。However, when a multi-stage polymerization method is adopted, the process becomes complicated, the cost of the polymer increases, and the polymerization activity of the polymerization catalyst decreases.
本発明は、−段で分子量分布の広いポリαオレフィンを
高収率で製造し得る方法を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a method capable of producing poly-α-olefin with a wide molecular weight distribution in high yield in two steps.
課題を解決するための手段
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の有機珪素
化合物を二種併用した重合触媒を用いることにより、本
発明の目的が達成し得ることを見出して本発明に到達し
た。Means for Solving the Problems As a result of extensive research, the present inventors discovered that the object of the present invention can be achieved by using a polymerization catalyst that uses two specific organosilicon compounds in combination. invention has been achieved.
すなわち、本発明は、
(A)金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、
(B)有機金属化合物及び
(C)一般式
〔但し、R1は炭素数1〜10個の炭化水素基、OR3
,SIR’3若しくは03IR53、R’は炭素数1〜
10個の炭化水素基若しくは5iR63を示し、R3、
R4、R5及びR6はそれぞれ炭素数1〜10個の炭化
水素基を示す。〕
のジメトキシシラン化合物及び
(D)一般式
〔但し、R7は炭素数2〜10個の炭化水素基若しくは
SiR目。 R8は炭素数1〜10個の炭化水素基若し
くは5IR123、R11及びRIGは同一か異なる炭
素数1〜10個の炭化水素基を示し、R11及びR12
は炭素数1〜10個の炭化水素基を示す。〕
のアルコキシシラン化合物
からなる重合触媒の存在下、α−オレフィンを重合する
ことからなるポリα−オレフィンの製造法にある。That is, the present invention provides (A) a solid catalyst component containing a metal oxide, magnesium, titanium, halogen, and an electron-donating compound as essential components, (B) an organometallic compound, and (C) a general formula [where R1 is carbon Several 1 to 10 hydrocarbon groups, OR3
, SIR'3 or 03IR53, R' has 1 or more carbon atoms
10 hydrocarbon groups or 5iR63, R3,
R4, R5 and R6 each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. ] A dimethoxysilane compound of the general formula (D) [wherein R7 is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or SiR]. R8 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or 5IR123, R11 and RIG are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and R11 and R12
represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. ] A method for producing a poly-α-olefin comprising polymerizing an α-olefin in the presence of a polymerization catalyst comprising an alkoxysilane compound.
本発明で用いられる重合触媒の一成分である固体触媒成
分(以下、成分へという)は、金属酸化物、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分
とするが、このような成分は通常金属酸化物、マグネシ
ウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物、更に
前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハ
ロゲン含有化合物を、それぞれ接触することにより調製
される。The solid catalyst component (hereinafter referred to as "component"), which is one component of the polymerization catalyst used in the present invention, has metal oxides, magnesium, titanium, halogen, and electron-donating compounds as essential components. Usually, it is prepared by contacting a metal oxide, a magnesium compound, a titanium compound, an electron-donating compound, and, if each of the above-mentioned compounds does not have a halogen, a halogen-containing compound.
(1)金属酸化物
本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第■族
〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、B、03、MgO1A1203
S+02、Can TiO2、ZnO1ZrL
、SnL、Ban Th0z等が挙げられる。これ
らの中でもB2O3、MgO1A1203.5102、
TiO2、ZrO2が望ましく、特に5IO2が望まし
い。更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えば
5L02 MgO1Sin、−^1203.5102
TlO2,5i02−V2Ds 5iO2−Cr2
0s、5102−T102 Mg口等も使用し得る。(1) Metal oxide The metal oxide used in the present invention is an oxide of an element selected from the group of elements of Groups 1 to 2 of the Periodic Table of Elements,
To illustrate them, B, 03, MgO1A1203
S+02, Can TiO2, ZnO1ZrL
, SnL, Ban Th0z, etc. Among these, B2O3, MgO1A1203.5102,
TiO2 and ZrO2 are preferable, and 5IO2 is particularly preferable. Furthermore, composite oxides containing these metal oxides, such as 5L02 MgO1Sin, -^1203.5102
TlO2,5i02-V2Ds 5iO2-Cr2
0s, 5102-T102 Mg ports, etc. may also be used.
これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
ィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当って
被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼成
し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望まし
い。These metal oxides are usually in the form of powder. The size and shape of the powder often affect the shape of the obtained olefin polymer, so it is desirable to adjust it appropriately. For the purpose of removing poisonous substances before use, it is desirable to sinter metal oxides at as high a temperature as possible, and to handle them in a manner that prevents them from coming into direct contact with the atmosphere.
(2)マグネシウム化合物
マグネシウム化合物は、一般式MgR’R’で表わされ
る。式において、R1及びR2は同一か異なる炭化水素
基、OR基(Rは炭化水素基) ハロゲン原子を示す。(2) Magnesium Compound A magnesium compound is represented by the general formula MgR'R'. In the formula, R1 and R2 represent the same or different hydrocarbon group, OR group (R is a hydrocarbon group), or a halogen atom.
より詳細には、R1及びR2の炭化水素基としては、炭
素数1〜20個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、OR基としては、Rが炭素
数1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。More specifically, as the hydrocarbon group for R1 and R2, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and as an OR group, R has 1 to 12 carbon atoms. The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group are halogen atoms such as chlorine,
These include bromine, iodine, and fluorine.
それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式において
、Me:メチル、Et:エチル、Pr;プロピル、Bu
ニブチル、He:ヘキシル、Oct :オクチル、Ph
:フェニル、cyHeニジクロヘキシルをそれぞれ示す
。Specific examples of these compounds are shown below, and in the chemical formula, Me: methyl, Et: ethyl, Pr: propyl, Bu
Nibutyl, He: hexyl, Oct: octyl, Ph
: Represents phenyl and cyHe dichlorohexyl, respectively.
MgMe2. MgEtz 、 Mg1−Pr2. M
gBu2. MgHe2゜Mg0ctz 、 MgBt
Bu 、 MgPh2. MgcyHe2Mg(’OM
e)s 、 Mg(OBt)2 、 Mg(OB
u)z、 Mg(口He) 2Mg(00ct)2
、 Mg(口Ph)2 、 Mg(口cyHe)2
。MgMe2. MgEtz, Mg1-Pr2. M
gBu2. MgHe2゜Mg0ctz, MgBt
Bu, MgPh2. MgcyHe2Mg('OM
e) s, Mg(OBt)2, Mg(OBt)
u)z, Mg (mouth He) 2Mg (00ct)2
, Mg(mouthPh)2, Mg(mouthcyHe)2
.
BtMgCl 、 BuMgCl 、 HeMgC1、
i−BuMgCI 、 tBuMgCl 、 PhMg
[:1 、 PhCHJgCl 、 BtMgBr 。BtMgCl, BuMgCl, HeMgCl,
i-BuMgCl, tBuMgCl, PhMg
[:1, PhCHJgCl, BtMgBr.
BuMgBr 、 PhMgBr 、 BuM
gl 、 Et口MgCl 。BuMgBr, PhMgBr, BuM
gl, EtMgCl.
Bu口MgC1、He0MgCl 、 Ph0Mg
Cl 、 EtOMgBr 。Bu MgCl, He0MgCl, Ph0Mg
Cl, EtOMgBr.
BuOMgBr 、 BtOMgl 、 MgCL 、
MgBr2. MgL。BuOMgBr, BtOMgl, MgCL,
MgBr2. MgL.
上記マグネシウム化合物は、成分Aを調製する際に、金
属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から調
製することも可能である。The above magnesium compound can also be prepared from metallic magnesium or other magnesium compounds when preparing component A.
その−例として、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水
素及び一般式X、M (OR) 、−、、のアルコキシ
基含有化合物〔式において、Xは水素原子、ハロゲン原
子又は炭素数1〜20個の炭化水素基、Mは硼素、炭素
、アルミニウム、珪素又は燐原子、Rは炭素数1〜20
個の炭化水素基、mはMの原子価、m>n≧0を示す。Examples include metallic magnesium, halogenated hydrocarbons, and alkoxy group-containing compounds of the general formula Hydrogen group, M is boron, carbon, aluminum, silicon or phosphorus atom, R is carbon number 1-20
m represents the valence of M, m>n≧0.
〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ基含有
化合物の一般式のX及びRの炭化水素基としては、メチ
ル(Me) エチル(Bt) プロピル(Pr)、
i−プロピル(1−Pr) ブチル(Bu)1−ブチ
ル(1−Bu) ヘキシル(He) オクチル(O
ct)等のアルキル基、シクロヘキシル(cyHe)
メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、アリル
、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル(
Ph) )IJル、キシリル基のアリール基、フェ
ネチル、3−フェニルプロピル等のアルアルキル等が挙
げられる。] is mentioned. The hydrocarbon groups of X and R in the general formula of the alkoxy group-containing compound include methyl (Me), ethyl (Bt), propyl (Pr),
i-Propyl (1-Pr) Butyl (Bu) 1-Butyl (1-Bu) Hexyl (He) Octyl (O
Alkyl groups such as ct), cyclohexyl (cyHe)
Cycloalkyl groups such as methylcyclohexyl, alkenyl groups such as allyl, propenyl, butenyl, phenyl (
Ph)) IJ, aryl groups such as xylyl groups, and aralkyl groups such as phenethyl and 3-phenylpropyl.
これらの中でも、特に炭素数1〜10個のアルキル基が
望ましい。以下、アルコキシ基含有化合物の具体例を挙
げる。Among these, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are particularly desirable. Specific examples of alkoxy group-containing compounds are listed below.
0Mが炭素の場合の化合物
式C(OR)、に含まれる C(口Me>4. [:
(OBt)a 。C (Me>4. [:
(OBt)a.
C(OPr)、 、 C(OBu)、 、 C
(口1−BLI)4 、 [:(OHe)4 。C(OPr), , C(OBu), , C
(mouth1-BLI)4, [:(OHe)4.
C(00ct)+ ’ 式 XC(OR) 3に含ま
れるHC(OMe) 3HC(OBt)、 、 H
C(OPr)3 、 HC(口Bu)3 、 H
C(01−1e)3HC(OPh)3 ; MeC(
OMe)3 、 MeC(口Bt)3 、 Br
C(OMe):+。C(00ct)+' HC(OMe) contained in formula XC(OR) 3HC(OBt), , H
C(OPr)3, HC(Bu)3, H
C(01-1e)3HC(OPh)3; MeC(
OMe)3, MeC(mouthBt)3, Br
C(OMe):+.
BtC(OBt)3. cyHeC(OEt)+
、 PhC(OMe)+ 。BtC(OBt)3. cyHeC(OEt)+
, PhC(OMe)+.
PhC(OBt)a 、 CH,CIC(OBt)3
. MeCHBrC(OBt)+ 。PhC(OBt)a, CH, CIC(OBt)3
.. MeCHBrC(OBt)+.
MeCHCIC(OBt)s ; CIC(OMe
>+ 、 CIC([]Et)3゜CIC(Oi−B
u)s 、 BrC(OEt)3;式X、C(OR)、
に含まれるMeCH(OMe)2. MeCH(OBt
)s 、 CH2(OMe)z 。MeCHCIC(OBt)s; CIC(OMe
>+ , CIC([]Et)3゜CIC(Oi-B
u)s, BrC(OEt)3; formula X, C(OR),
MeCH (OMe) contained in 2. MeCH(OBt
)s, CH2(OMe)z.
CH2(OBt)、 、 CHClCH(口E!t
L 、 CHCl2CH(口Bt)2CC1,CH
(OBt)、 、 CH,BrCH(OBt)z、
PhCH(OBt)、 。CH2 (OBt), , CHClCH (mouth E!t
L, CHCl2CH (mouth Bt)2CC1,CH
(OBt), , CH, BrCH(OBt)z,
PhCH(OBt), .
0Mが珪素の場合の化合物
式5i(OR>4に含まれる St (OMe) a
、 St (OBt) <。St (OMe) a contained in compound formula 5i (OR>4 when 0M is silicon)
, St (OBt) <.
Si(口Bu)< 、 5i(Di−Bu)4 、
5i(OHe)<5i(00ct)< 、 5i(O
Ph)4: 式X5i(OR)3に含まれるH3t(
OBt)3. H3t(OBu)s 、 H3i(OH
e)3H3i(OPh)+ : MeSi(OMe)3
. MeSi(OEt)+ 。Si(Bu)<, 5i(Di-Bu)4,
5i(OHe)<5i(00ct)< , 5i(O
Ph)4: H3t (
OBt)3. H3t(OBu)s, H3i(OH
e) 3H3i(OPh)+: MeSi(OMe)3
.. MeSi(OEt)+.
MeSi(OBu)a 、 BtSi(OBt)+ 、
Ph5i(OEt)+ 。MeSi(OBu)a, BtSi(OBt)+,
Ph5i(OEt)+.
BtSi(OPh)+ ; CISCl5i(O+
、 Cl5i(口Bt)3 。BtSi(OPh)+ ; CISCl5i(O+
, Cl5i(Bt)3.
Cl5i(OBu)s 、 Cl5i(OPh)+ 、
Br5i(OBt)a ;式X2Sl (OR) 2
に含まれるMe、Si(OMe)2゜Me2Si(OB
t)2 、 1Et2si(OBt)2 ; MeC
ISi(口Bt)2CHCI□5iH(口Et:h
; CCl35iH(OBt)2 ;MeBrSi(
OBt)z : X、5iORに含まれるMe3SiO
Me 。Cl5i(OBu)s, Cl5i(OPh)+,
Br5i(OBt)a; Formula X2Sl (OR) 2
Me, Si (OMe)2゜Me2Si (OB
t)2, 1Et2si(OBt)2; MeC
ISi (mouth Bt) 2CHCI□5iH (mouth Et: h
; CCl35iH(OBt)2 ; MeBrSi(
OBt)z: X, Me3SiO contained in 5iOR
Me.
Me3SiOEt 、Me+5iOBu 、Me3
SiOPh 、Bt3SiOBt 。Me3SiOEt, Me+5iOBu, Me3
SiOPh, Bt3SiOBt.
Ph5StOBt 0
■Mが硼素の場合の化合物
式B (OR)、に含まれるB(OBt)3. B([
1BLI)3 。Ph5StOBt 0 ■B (OBt) contained in the compound formula B (OR) when M is boron3. B([
1BLI)3.
B(OHe)s 、 B(OPh)3゜0Mがアルミニ
ウムの場合の化合物
式AI (OR) 3に含まれるAI(OMIB>3
、 AI(OBt)s 。B(OHe)s, B(OPh)3゜When 0M is aluminum, AI (OMIB>3
, AI(OBt)s.
AI(OPr)+ 、 Al(Ol−Pr)3. A
I(OBLI)3 。AI(OPr)+, Al(Ol-Pr)3. A
I(OBLI)3.
Al(Ot−Bu)+ 、 Al(Otle)s
、 AI(口Ph)s 。Al(Ot-Bu)+, Al(Otle)s
, AI(mouthPh)s.
0Mが燐の場合の化合物
弐P(OR)、に含まれるP(OMe)+ 、 P(O
Bt)3゜P(OBu)3. P(OHe)3. P(
OPh)3゜更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第■族又は第1IIa族金属(M)の有機化合物との錯
体も使用することができる。該錯体は一般式MgR’R
’・n(MR3,)で表わされる。該金属とじては、ア
ルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、R3は炭素数
1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。P(OMe) + , P(O
Bt)3゜P(OBu)3. P(OHe)3. P(
OPh)3° Furthermore, as the magnesium compound, a complex with an organic compound of a metal (M) of Group 1 or Group 1IIa of the periodic table can also be used. The complex has the general formula MgR'R
'·n(MR3,). Examples of the metal include aluminum, zinc, calcium, etc., and R3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
又、mは金属Mの原子価を、nは0,1〜10の数を示
す。MR’、で表わされる化合物の具体例としては、A
IMe3. AIBts 、 八1i−Bu+ 、
AlPh3゜ZnMe2.2nBtz 、 2nB
u2.2nPh2. CaEt2゜CaPhz等が挙げ
られる。Further, m represents the valence of the metal M, and n represents a number of 0, 1 to 10. Specific examples of compounds represented by MR' include A
IMe3. AIBts, 81i-Bu+,
AlPh3゜ZnMe2.2nBtz, 2nB
u2.2nPh2. Examples include CaEt2°CaPhz.
(3)チタン化合物
チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。(3) Titanium compounds Titanium compounds are compounds of divalent, trivalent, and tetravalent titanium, and examples thereof include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, trichloroethoxytitanium, trichlorobutoxytitanium, and dichlorjetoxytitanium. , dichlordibutoxytitanium, dichlordiphenoxytitanium, chlortriethoxytitanium, chlortributoxytitanium, tetrabutoxytitanium, titanium trichloride, and the like. Among these, tetravalent titanium halides such as titanium tetrachloride, trichlorethoxytitanium, dichlorodibutoxytitanium, and dichlordiphenoxytitanium are preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred.
(4)電子供与性化合物
電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。(4) Electron-donating compounds Examples of electron-donating compounds include carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic esters, carboxylic acid halides, alcohols, ethers, ketones, amines,
Examples include amides, nitriles, aldehydes, alcoholates, phosphorus, arsenic and antimony compounds bonded to organic groups via carbon or oxygen, phosphoamides, thioethers, thioesters, carbonic esters and the like.
これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類
、エーテル類が好ましく用いられる。Among these, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic esters, carboxylic halides, alcohols, and ethers are preferably used.
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−4−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、p−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮
酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミメリ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香
族多価カルボン酸等が挙げられる。Specific examples of carboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, pivalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, malonic acid, and succinic acid. , aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, aliphatic oxycarboxylic acids such as tartaric acid, cyclohexane monocarboxylic acid, cyclohexene monocarboxylic acid, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid ,
Alicyclic carboxylic acids such as cis-4-methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, aromatic monomers such as benzoic acid, toluic acid, anisic acid, p-tert-butylbenzoic acid, naphthoic acid, and cinnamic acid. Examples include aromatic polycarboxylic acids such as carboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalic acid, trimellidic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, and mellitic acid.
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。As the carboxylic acid anhydride, acid anhydrides of the above-mentioned carboxylic acids can be used.
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アグリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジ
エチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、p−)ルイル酸メチル、p−第三級ブチル安息
tF 酸エチル、p−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、
フタル酸ジ了すル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリ メ リ ト 酸 ト リ
エチル、 ト リ メ リ ト 酸 ト リ フ゛チル
、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチ
ル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げられる。As the carboxylic acid ester, mono- or polyhydric esters of the above-mentioned carboxylic acids can be used, and specific examples include butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl isobutyrate, propyl pivalate, isobutyl pivalate, and agril. Ethyl acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, diethyl malonate, diisobutyl malonate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diisobutyl succinate, diethyl glutarate, dibutyl glutarate, diisobutyl glutarate,
Diisobutyl adipate, dibutyl sebacate, diisobutyl sebacate, diethyl maleate, dibutyl maleate, diisobutyl maleate, monomethyl fumarate, diethyl fumarate, diisobutyl fumarate, diethyl tartrate, dibutyl tartrate, diisobutyl tartrate, ethyl cyclohexanecarboxylate, Methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl p-)rulyate, ethyl p-tert-butylbenzoate, p-ethyl anisate, ethyl α-naphthoate, isobutyl α-naphthoate, ethyl cinnamate,
Monomethyl phthalate, monobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate,
Dioctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate,
Disulfur phthalate, diphenyl phthalate, diethyl isophthalate, diisobutyl isophthalate, diethyl terephthalate, dibutyl terephthalate, diethyl naphthalate,
Dibutyl naphthalate, trimellitic acid
Examples include ethyl, triphyllate trimellitate, tetramethyl pyromellitate, tetraethyl pyromellitate, and tetrabutyl pyromellitate.
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミド
、酢酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド、
コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸クロ
リド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、アジ
ピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸プロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フマ
ル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、酒
石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シ
クロヘキサンカルボン酸プロミド、1−シクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−4−メチルシクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−4−メチルシクロヘキセン
カルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル
、p−トルイル酸クロリド、p−)ルイル酸プロミド、
p−アニス酸クロリド、p−アニス酸プロミド、α−ナ
フトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸プロミ
ド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフ
タル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタ
ル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。As the carboxylic acid halide, acid halides of the above-mentioned carboxylic acids can be used, and specific examples thereof include acetic acid chloride, acetic acid bromide, acetic acid iodide, propionic acid chloride, butyric acid chloride, butyric acid chloride, butyric acid bromide, acetic acid iodide, and pivaline. Acid chloride, pivalic acid bromide, acrylic acid chloride, acrylic acid bromide,
Acrylic acid iodide, methacrylic acid chloride, methacrylic acid iodide, methacrylic acid iodide, crotonic acid chloride, malonic acid chloride, malonic acid promide,
Succinic acid chloride, succinic acid bromide, glutaric acid chloride, glutaric acid bromide, adipic acid chloride, adipic acid bromide, sebacic acid chloride, sebacic acid chloride, maleic acid chloride, maleic acid chloride, fumaric acid chloride, fumaric acid bromide, tartaric acid chloride , tartaric acid bromide, cyclohexanecarboxylic acid chloride, cyclohexanecarboxylic acid chloride, 1-cyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-methylcyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-methylcyclohexenecarboxylic acid chloride, benzoyl chloride, benzoyl bromide, p- toluic acid chloride, p-) toluic acid bromide,
p-Anisyl chloride, p-anisyl bromide, α-naphthoic acid chloride, cinnamic acid chloride, cinnamic acid bromide, phthalic acid dichloride, phthalic acid dibromide, isophthalic acid dichloride, isophthalic acid dibromide, terephthalic acid dichloride, naphthalic acid Dichloride is mentioned.
又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキル
ハロゲン化物も使用し得る。Monoalkyl halides of dicarboxylic acids such as monomethyl adipate chloride, monoethyl maleate chloride, monomethyl maleate, and butyl phthalate chloride may also be used.
アルコール類は、一般式ROHで表わされる。Alcohols are represented by the general formula ROH.
式においてRは炭素数1〜12個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。In the formula, R is alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, or aralkyl having 1 to 12 carbon atoms.
その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、2−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、p−ターシャリ−ブチルフェノール、n−オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式RDR
’で表わされる。式においてR,R’は炭素数1〜12
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アルアルキルであり、RとR1はは同じでも異っても
よい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジー2−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル
、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソ
ール、エチルフェニルエーテル等である。Specific examples include methanol, ethanol, propatool, isoproptool, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, octatool, 2-
These include ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, allyl alcohol, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, isopropylphenol, p-tert-butylphenol, n-octylphenol, and the like. Ethers have the general formula RDR
' In the formula, R and R' have 1 to 12 carbon atoms.
alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, and aralkyl, and R and R1 may be the same or different. Specific examples include diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, diisoamyl ether, di-2-ethylhexyl ether, diallyl ether, ethyl allyl ether, butyl allyl ether, diphenyl ether, anisole, ethylphenyl ether, and the like.
成分Aの調製法としては、■金属酸化物(成分1)、マ
グネシウム化合物(成分2) チタン化合物(成分3)
及び電子供与性化合物(成分4)をその順序に接触させ
る。■成分1と成分 を接触させた後、成分4と成分3
をその順序に接触させる。■成分1.成分2を接触させ
た後、成分3と成分4を同時に用いて接触させる、■成
分2と成分3を接触させた後、成分4と成分1をその順
序に接触させる、■成分2と成分4を接触させた後、成
分3と成分1をその順序に接触させる、■成分2.成分
3及び成分4を同時に接触させた後、成分1を接触させ
る等の方法が採用し得る。又、成分3を用いて接触させ
る前にハロゲン含有化合物と接触させることもできる。The method for preparing component A is as follows: ■Metal oxide (component 1), magnesium compound (component 2), titanium compound (component 3)
and an electron-donating compound (component 4) in that order. ■After bringing component 1 and component into contact, component 4 and component 3
in that order. ■Ingredients 1. After contacting component 2, component 3 and component 4 are brought into contact simultaneously; ■After contacting component 2 and component 3, component 4 and component 1 are brought into contact in that order;■Component 2 and component 4. Component 3 and Component 1 are brought into contact in that order after contacting Component 2. A method such as bringing component 3 and component 4 into contact at the same time and then contacting component 1 may be adopted. It is also possible to contact with a halogen-containing compound before contacting with component 3.
ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロゲ
ン化珪素化合物、周期表第na族、IVa族、Va族元
素のハロゲン化物(以下、金属ハライドという。)等が
挙げられる。Examples of halogen-containing compounds include halogenated hydrocarbons, halogen-containing alcohols, halogenated silicon compounds having a hydrogen-silicon bond, halides of elements of group Na, group IVa, and group Va of the periodic table (hereinafter referred to as metal halides), etc. can be mentioned.
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数1〜12個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド
、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロ
ホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四
臭化炭素、四状化炭素、エチルクロライド、エチルブロ
マイド、エチルアイオダイド、1,2−ジクロルエタン
、1.2−ジブロムエタン、1.2−ショートエタン、
メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨー
ドホルム、1.1.2−トリクロルエチレン、1.1.
2−)リブロモエチレン、1,1,2゜2−テトラクロ
ルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン
、ヘキサブロモエタン、n−プロピルクロライド、1,
2−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オク
タクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフィ
ンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テトラ
クロルシクロペンクン、ヘキサクロロシクロペンタジェ
ン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物では
クロルベンゼン、ブロモベンゼン、○−ジクロルベンゼ
ン、p−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘ
キサブロモベンゼン、ペンシトリクロライド、p−クロ
ロペンシトリクロライド等が挙げられる。これらの化合
物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。Examples of halogenated hydrocarbons include mono- and polyhalogen-substituted saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of these compounds include, for aliphatic compounds, methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene chloride, methylene bromide, methylene iodide, chloroform, bromoform, iodoform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, carbon, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-short ethane,
Methyl chloroform, methyl bromoform, methyl iodoform, 1.1.2-trichloroethylene, 1.1.
2-) Libromoethylene, 1,1,2゜2-tetrachloroethylene, pentachloroethane, hexachloroethane, hexabromoethane, n-propyl chloride, 1,
2-dichloropropane, hexachloropropylene, octachloropropane, decabromobutane, chlorinated paraffin, alicyclic compounds such as chlorocyclopropane, tetrachlorocyclopenkune, hexachlorocyclopentadiene, hexachlorocyclohexane, aromatic compounds Examples include chlorobenzene, bromobenzene, -dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, pencitrichloride, p-chloropencitrichloride, and the like. Not only one kind but also two or more kinds of these compounds may be used.
ハロゲン含有アルコールとしては、−分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の
、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハ
ロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン原
子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ
るが、塩素原子が望ましい。A halogen-containing alcohol refers to a compound in which one or more hydrogen atoms other than the hydroxyl group in a mono- or polyhydric alcohol having one or more hydroxyl groups in the molecule are substituted with a halogen atom. do. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine, and fluorine atoms, with chlorine atoms being preferred.
それら化合物を例示すると、2−クロルエタノール、1
−クロル−2−プロパツール、3〜クロル−1−プロパ
ツール、1−クロル−2−メチル−2−プロパツール、
4−クロル−1−ブタノール、5−クロル−1−ペンタ
ノール、6−クロル−1−ヘキサノール、3−クロル−
1,2−7’ロパンジオール、2−クロルシクロヘキサ
ノール、4−クロルベンズヒドロール、(m、 o、
p)−クロルベンジルアルコール、4−クロルカテコー
ル、4−クロル−(m、o)−クレゾール、6−クロル
−(m、o)−クレゾール、4−クロル−3,5−ジメ
チルフエノール、クロルハイドロキノン、2−ベンジル
−4−クロルフェノール、4−クロル−1−ナフトール
、(m、o、p)−クロルフェノール、p−クロル−α
−メチルベンジルアルコール、2−クロル−4−フェニ
ルフェノール、6−クロルチモ−ル、4−クロルレゾル
シン、2−ブロムエタノール、3−ブロム−1−プロパ
ツール、1ブルムー2−プロパツール、1−ブロム−2
ブタノール、2−ブロム−p−クレゾール、1ブロム−
2−ナフトール、6−ブロム−2ナフトール、(m、o
、p)−ブロムフェノール、4−ブロムレゾルシン、(
m、o、p)フロロフェノール、p−イオドフェノール
:2゜2−ジクロルエタノール、2,3−ジクロル−1
−プロパツール、1,3−ジクロル−2−プロパツール
、3−クロル−1−(α−クロルメチル)−1−プロパ
ツール、2.3−ジブロム−1−プロパツール、1.3
−ジブロム−2−プロパツール、2,4−ジブロムフェ
ノール、2.4−ジブロム−1−ナフトール:2,22
−トリクロルエタノール、1.1.1−)リクロルー2
−プロパツール、β、β、β−トリクロルーtert−
ブタノール、2,3.4−)ジクロルフェノール、2.
4.5−)ジクロルフェノール、2,4.6−)ジクロ
ルフェノール、2.4.6−)リブロムフェノール、2
,3゜5−ト!Jブロムー2−ヒドロキシトルエン、2
゜3.5−)リブロム−4−ヒドロキシトルエン、2.
2.2−)リフルオロエタノール、α、α。Examples of these compounds include 2-chloroethanol, 1
-chlor-2-propatol, 3-chlor-1-propatol, 1-chloro-2-methyl-2-propatol,
4-chloro-1-butanol, 5-chloro-1-pentanol, 6-chloro-1-hexanol, 3-chloro-
1,2-7'ropanediol, 2-chlorocyclohexanol, 4-chlorobenzhydrol, (m, o,
p)-Chlorobenzyl alcohol, 4-chlorocatechol, 4-chloro-(m,o)-cresol, 6-chloro-(m,o)-cresol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, chlorhydroquinone, 2-benzyl-4-chlorophenol, 4-chloro-1-naphthol, (m,o,p)-chlorophenol, p-chloro-α
-Methylbenzyl alcohol, 2-chloro-4-phenylphenol, 6-chlorthymol, 4-chlorresorcin, 2-bromoethanol, 3-bromo-1-propanol, 1-bromo-2-propanol, 1-bromo- 2
Butanol, 2-bromo-p-cresol, 1-bromo-
2-naphthol, 6-bromo-2naphthol, (m, o
, p)-bromophenol, 4-bromoresorcin, (
m, o, p) Fluorophenol, p-iodophenol: 2゜2-dichloroethanol, 2,3-dichloro-1
-propertool, 1,3-dichloro-2-propertool, 3-chloro-1-(α-chloromethyl)-1-propertool, 2,3-dibromo-1-propertool, 1.3
-dibromo-2-propatol, 2,4-dibromophenol, 2,4-dibromo-1-naphthol: 2,22
-Trichlorethanol, 1.1.1-) Lichloroethanol 2
-Proper tool, β, β, β-trichlororoutert-
Butanol, 2,3.4-)dichlorophenol, 2.
4.5-) dichlorophenol, 2,4.6-) dichlorophenol, 2.4.6-) ribromphenol, 2
,3°5-t! J bromo-2-hydroxytoluene, 2
゜3.5-)ribromo-4-hydroxytoluene, 2.
2.2-) Refluoroethanol, α, α.
α−トリフルオロ−m−クレゾール、2,4゜6−トリ
イオドフエノール:2,3,4.6テトラクロルフエノ
ール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビス
フェノールA、テトラブロムビスフェノールA、2,2
,3.3−テトラフルオロ−1−プロパツール、2,3
5.6−テトラフルオロフエノール、テトラフルオロレ
ゾルシン等が挙げられる。α-Trifluoro-m-cresol, 2,4゜6-triiodophenol: 2,3,4.6tetrachlorophenol, tetrachlorohydroquinone, tetrachlorbisphenol A, tetrabromobisphenol A, 2,2
, 3.3-tetrafluoro-1-propertool, 2,3
Examples include 5.6-tetrafluorophenol and tetrafluororesorcin.
水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物としては
、H3IC13、H2SiCl2 、 LSiC]HC
LSiC12,HC2LSi[l:12. H(t−C
J、)SiC1z 。Examples of silicon halide compounds having a hydrogen-silicon bond include H3IC13, H2SiCl2, LSiC]HC
LSiC12, HC2LSi[l:12. H(t-C
J,) SiC1z.
HCsHsStC1□、 H(CH3)2SICI 、
H(]−C3H7)2SICILCJsSiCI
L(n−C4Hs)SiC1,L(CeH,CL)Si
C1、H3iC1(Cr、Hs)2等が挙げられる。HCsHsStC1□, H(CH3)2SICI,
H(]-C3H7)2SICILCJsSiCI
L(n-C4Hs)SiC1,L(CeH,CL)Si
Examples include C1, H3iC1(Cr, Hs)2, and the like.
金属ハライドとしては、B、AI、Ga、In。Examples of metal halides include B, AI, Ga, and In.
Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 As、 S
b、 Biの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げ
られ、特にBCl3. BBr3. B13. AI口
13 、 A]Br+ 。Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, S
b. Bi chloride, fluoride, bromide, iodide, especially BCl3. BBr3. B13. AI mouth 13, A]Br+.
GaCl3. GaBr、 、 InCl3. TlC
1,、5iC1< 。GaCl3. GaBr, , InCl3. TlC
1,,5iC1<.
5nC14,5bC1s 、5bPs 等が好適であ
る。5nC14, 5bC1s, 5bPs, etc. are suitable.
成分1.F&分2.成分3及び成分4、更に必要に応じ
て接触させることのできるハロゲン含有化合物との接触
は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌する
が、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は4
0〜150℃の加熱下で行うことができる。Ingredient 1. F&min 2. Contact with component 3 and component 4, and a halogen-containing compound that can be brought into contact as necessary, is carried out by mixing and stirring in the presence or absence of an inert medium, but by mechanical co-pulverization. Ru. Contact is 4
It can be carried out under heating at 0 to 150°C.
不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへ牛サ
ン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が使用し得る。As the inert medium, saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used. .
本発胡における成分Aの調製法の具体例としては、特開
昭58−162.607号、同5594909号、同5
5−115405号、同57−108107号、同61
−21109号、同61−174204号、同61−1
74205号、同61−174206号、同62−77
06号公報等に開示されている方法等が挙げられる。よ
り詳細には、
■ 金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応
生成物を、電子供与性化合物及び4価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法(特開昭58−162607号公報
)
■ 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法(特開昭55−94909号公
報)
■ シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法(特開昭55115405号、同57−10810
7号公報)■ 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシ
ウム化合物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多
価カルボン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接
触させる方法(特開昭61−174204号公報)
■ 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物
及びチタン化合物を接触させる方法(特開昭61−17
4205号公報)■ 金属酸化物、アルコキシ含有マグ
ネシウム化合物、ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化
合物、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触させる
方法(特開昭61−174206号公報)
■ 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物と
接触させる方法(特開昭61−21109号公報)
■ 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物(前記アルコキシ基含有
化合物に相当)を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法(特開昭6
2−7706号公報)である。これらの内でも■〜■の
方法が、特に■、■の方法が望ましい。Specific examples of the method for preparing component A in Honhathu include JP-A-58-162.607, JP-A-5594909, and JP-A-5.
No. 5-115405, No. 57-108107, No. 61
-21109, 61-174204, 61-1
No. 74205, No. 61-174206, No. 62-77
Examples include the method disclosed in Japanese Patent No. 06 and the like. More specifically, ■ A method in which a reaction product of a metal oxide and a magnesium dialkoxide is brought into contact with an electron-donating compound and a tetravalent titanium halide (JP-A-58-162607). A method of contacting a reaction product with a magnesium hydrocarbyl halide compound with a Lewis base compound and titanium tetrachloride (JP-A-55-94909) ■ A reaction product between a porous carrier such as silica and an alkylmagnesium compound, Method of contacting with an electron-donating compound and a silicon halide compound before contacting with a titanium compound (JP-A-55115405, JP-A No. 57-10810)
7) ■ A method of bringing a metal oxide, an alkoxy group-containing magnesium compound, an aromatic polycarboxylic acid having a carboxyl group at the ortho position or a derivative thereof, and a titanium compound into contact (Japanese Unexamined Patent Publication No. 174204/1983) ■ Metal oxide, alkoxy-containing magnesium compound,
A method of bringing a silicon compound having a hydrogen-silicon bond, an electron-donating compound, and a titanium compound into contact (Unexamined Japanese Patent Publication No. 61-17
4205 Publication) ■ Method of bringing metal oxide, alkoxy-containing magnesium compound, halogen element or halogen-containing compound, electron donating compound, and titanium compound into contact (JP-A-61-174206 Publication) ■ Metal oxide, dihydrocarbyl magnesium A method of contacting a reaction product obtained by contacting a halogen-containing alcohol with an electron-donating compound and a titanium compound (JP-A-61-21109) ■ Metal oxide, hydrocarbylmagnesium, and hydrocarbyloxy group-containing compound (corresponding to the alkoxy group-containing compound) is brought into contact with a halogen-containing alcohol, and further brought into contact with an electron-donating compound and a titanium compound (JP-A No. 6
2-7706). Among these methods, methods ① to ① are particularly desirable, and methods ① and ② are particularly preferable.
上記のようにして成分Aは調製されるが、成分Aは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。Component A is prepared as described above, and if necessary, component A may be washed with the above-mentioned inert medium and may be further dried.
又、成分Aは、更に有機アルミニウム化合物の存在下、
オレフィンと接触させて成分A中に生成するオレフィン
ポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム化合物
としては、本発明の触媒の一成分である後記の有機金属
化合物の中から選ばれる。In addition, component A further comprises, in the presence of an organoaluminum compound,
Olefin polymers formed in component A upon contact with olefins may also be included. The organoaluminum compound is selected from the organometallic compounds described below that are one of the components of the catalyst of the present invention.
オレフィンとしては、エチレンの他プロピレン、1−ブ
テン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等のα
−オレフィンが使用し得る。Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.
-Olefins may be used.
オレフィンとの接触は、前記の不活性媒体の存在下行う
のが望ましい。接触は、通常100℃以下、望ましくは
一10〜+50℃の温度で行われる。成分A中に含有さ
せるオレフィンポリマーの量は、成分A1g当り通常0
.1〜100gである。Contact with the olefin is preferably carried out in the presence of the inert medium described above. The contact is usually carried out at a temperature of 100°C or less, preferably -10°C to +50°C. The amount of olefin polymer contained in component A is usually 0 per gram of component A.
.. It is 1-100g.
成分Aとオレフィンの接触は、有機アルミニウム化合物
と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供与
性化合物は、成分Aを調製させる際に用いられる化合物
の中から選択される。オレフィンと接触した成分Aは必
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄することができ、又
更に乾燥することができる。In the contact between component A and the olefin, an electron-donating compound may be present together with the organoaluminum compound. The electron-donating compound is selected from among the compounds used in preparing component A. Component A that has been in contact with the olefin can be washed with the above-mentioned inert medium, if necessary, or further dried.
有機金属化合物
有機金属化合物(以下成分Bという。)は、周期表第■
族ないし第■族金属の有機化合物である。成分Bとして
は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びア
ルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中でも
特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得る
有機アルミニウム化合物としては、一般式R,,^lX
3−..(但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xは
ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、nは
1≦n≦3の範囲の任意の数である。)で示されるもの
であり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウム
シバライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジ
アルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキル
アルミニウムモノハイドライドなどの炭素数1ないし1
8個、好ましくは炭素数2ないし6個のアルキルアルミ
ニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好
ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド
、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキル
アルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウ
ムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合物
、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの混
合物若しくは錯化合物等と併用することができる。Organometallic compoundsOrganometallic compounds (hereinafter referred to as component B) are listed in No.■ of the periodic table.
It is an organic compound of a group metal to a group II metal. As component B, organic compounds of lithium, magnesium, calcium, zinc and aluminum can be used. Among these, organoaluminum compounds are particularly suitable. As the organoaluminum compound that can be used, general formula R,,^lX
3-. .. (However, R is an alkyl group or an aryl group, X is a halogen atom, an alkoxy group, or a hydrogen atom, and n is an arbitrary number in the range of 1≦n≦3.) Alkyl aluminum, dialkyl aluminum monohalide, monoalkyl aluminum civalide, alkyl aluminum sesquihalide, dialkyl aluminum monoalkoxide, dialkyl aluminum monohydride, etc. with 1 to 1 carbon atoms
Particularly preferred are alkylaluminum compounds having 8, preferably 2 to 6 carbon atoms, or mixtures or complexes thereof. Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum iodide, diisobutylaluminum chloride, etc. dialkylaluminum monohalides, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum diiodide, isobutylaluminum dichloride, monoalkylaluminum dihalides, alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, Dialkyl aluminum monoalkoxides such as dimethyl aluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum phenoxide, dipropyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum phenoxide, dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum Examples include dialkyl aluminum hydride such as hydride. Among these, trialkylaluminum is preferred, particularly triethylaluminum and triisobutylaluminum. In addition, these trialkylaluminums may be combined with other organoaluminum compounds such as industrially easily available diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminium hydride, or mixtures or complex compounds thereof. Can be used in combination with etc.
又、酸素原子や窒素原子を介して2個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば (C2H3)、
Al0AI(C2H5)2 。Furthermore, an organic aluminum compound in which two or more pieces of aluminum are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom can also be used. Such compounds include, for example (C2H3),
Al0AI(C2H5)2.
(C,L) 2A10^1(C4H9)2 、 (
C2H5)2八lNAl (C2H5)2t、L
等を例示できる。(C,L) 2A10^1 (C4H9)2 , (
Examples include C2H5)28INAl (C2H5)2t, L, and the like.
アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他
LiA1(CJs)4. LiA1(CJ+s)a
等の化合物が挙げられる。Examples of organic compounds of metals other than aluminum include diethylmagnesium, ethylmagnesium chloride, diethylzinc, etc., as well as LiA1 (CJs)4. LiA1(CJ+s)a
Compounds such as
ジメトキシシラン化合物
本発明で用いられる重合触媒の一成分であるジメトキシ
シラン化合物(以下、成分Cという。Dimethoxysilane compound A dimethoxysilane compound (hereinafter referred to as component C) is one component of the polymerization catalyst used in the present invention.
は、前記一般式で表わされる。該式において、R1−R
6の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカ
ジェニル基、アリール基、アルアルキル基等が挙げられ
る。is represented by the above general formula. In the formula, R1-R
The hydrocarbon group of 6 includes an alkyl group, an alkenyl group,
Examples include a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkagenyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、i−
プロピル、ブチル、】−ブチル、S−ブチル、t−ブチ
ル、アミル、i−アミル、t−アミル、ヘキシル、オク
チル、2−エチルヘキシル、デシル基等が、アルケニル
基としては、ビニル、アリル、プロペニル、1−ブテニ
ル、1−ペンテニル、1−へキセニル、1−オクテニル
、1−ブテニル、1−メチル−1−ペンチニル、1−メ
チル−1−へブテニル等力、シクロアルキル基としては
、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキ
シル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロペン
テニル、シクロへキセニル、メチルシクロへキセニル基
等が、シクロアルカジェニル基としては、シクロペンタ
ジェニル、メチルシクロペンタジェニル、インデニル基
等が、アリール基としては、フェニル、トリル、キシリ
ル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、フェネ
チル、3−フェニルプロピル基等が挙げられる。Alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, i-
Propyl, butyl, ]-butyl, S-butyl, t-butyl, amyl, i-amyl, t-amyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, etc., and alkenyl groups include vinyl, allyl, propenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, 1-octenyl, 1-butenyl, 1-methyl-1-pentynyl, 1-methyl-1-hebutenyl, etc., cycloalkyl groups include cyclopentyl, cyclohexyl, Methylcyclohexyl group etc., cycloalkenyl group such as cyclopentenyl, cyclohexenyl, methylcyclohexenyl group, etc., cycloalkagenyl group such as cyclopentagenyl, methylcyclopentagenyl, indenyl group, etc. Examples of the aryl group include phenyl, tolyl, and xylyl groups, and examples of the aralkyl group include benzyl, phenethyl, and 3-phenylpropyl groups.
成分Cの具体例を、化学式にて以下に記載する。式にお
いて、Me:メチル、Bt:エチル、Pr:プロピル、
Buニブチル、Pt:ペンチル、Hex:ヘキシル、0
ct=オクチル、Dec:デシルを示す(成分りにおい
ても同じ)
(Me>zsi(OMe)z 、 (BtLSi(O
Me)2. (n−Pr)zSi(OMe)sr
、 (i−Pr)zsi(口Me)2 、
(n−Bu)zsi (OMe)z 、 (i−BL
I)asi(OMe)sr 、 (s−Bu)2si
(OMe)a 。A specific example of component C is described below using a chemical formula. In the formula, Me: methyl, Bt: ethyl, Pr: propyl,
Bu Nibutyl, Pt: Pentyl, Hex: Hexyl, 0
ct=octyl, Dec: decyl (same for components) (Me>zsi(OMe)z, (BtLSi(O
Me)2. (n-Pr)zSi(OMe)sr
, (i-Pr)zsi(mouthMe)2,
(n-Bu)zsi (OMe)z, (i-BL
I) asi(OMe)sr, (s-Bu)2si
(OMe)a.
(t−Bu)zs+(OMe)z 、 (n−Pt)
2si(OMe)2. (nHex>zsi(OMe
)2. (Me)(Bt)Si(OMe)2. (
Me)(nPr)Si(OMe)z 、 (Me>(
n−Bu)Si(OMe)z 、 (Me)(t−B
u)Si(OMe)z 、 (Me)(n−HeX)
Si(QMe)2. (Bt)(i−Pr)Si(O
Me)s 、 (Bt)(n−Bu)Si(OM
e)2 、 (Bt)(tBu)Si(OMe)z
、 (Bt)(n−HeX)Si(OMe)2 、
(n−Pr)(i−Pr)Si(OMe)s 、
(n−Pr)(t−Bu)Si(OMe)2. (
nPr)(n−Pt)Si(OMe)z 、 (n−
Bu)(t−Bu)Si(OMe)2゜(i−Bu)(
t−Bu)Si (口Me)2 、 (t−Bu)
(t−Pt)Si(OMe)2゜(t−Bu )(s
−Pt)Si(OMe)z 、 (t−Pt)2
si(口Me)2 。(t-Bu)zs+(OMe)z, (n-Pt)
2si(OMe)2. (nHex>zsi(OMe
)2. (Me)(Bt)Si(OMe)2. (
Me)(nPr)Si(OMe)z, (Me>(
n-Bu)Si(OMe)z, (Me)(t-B
u) Si(OMe)z, (Me)(n-HeX)
Si(QMe)2. (Bt)(i-Pr)Si(O
Me)s, (Bt)(n-Bu)Si(OM
e)2, (Bt)(tBu)Si(OMe)z
, (Bt)(n-HeX)Si(OMe)2,
(n-Pr)(i-Pr)Si(OMe)s,
(n-Pr)(t-Bu)Si(OMe)2. (
nPr)(n-Pt)Si(OMe)z, (n-
Bu)(t-Bu)Si(OMe)2゜(i-Bu)(
t-Bu)Si (mouthMe)2, (t-Bu)
(t-Pt)Si(OMe)2゜(t-Bu)(s
-Pt)Si(OMe)z, (t-Pt)2
si(mouthMe)2.
C〕 (t Pt)St([]Me)z 、C(E
t)(Me)zc−CH2:]C2L] 2 Si
(OMe)2 、 (t−Hex)[(Bt)(Me
)2c・CH2:] ssi(OMe) :
(MesSi)(Me)Si(口Me)=。C] (t Pt)St([]Me)z, C(E
t)(Me)zc-CH2:]C2L]2Si
(OMe)2, (t-Hex)[(Bt)(Me
)2c・CH2:] ssi(OMe):
(MesSi)(Me)Si(mouthMe)=.
(MesSi)([!t)Si (口Me)2 、
(MesSi)(i−Pr)Si(OMe)z 、
(MeaSi)(t−Bu)Si(OMeL 、
(Me+Si)(n−Bu)Si(OMe)2 、
(Me+Si)(s−Bu)Si(OMe)2 。(MesSi) ([!t)Si (mouthMe)2,
(MesSi)(i-Pr)Si(OMe)z,
(MeaSi)(t-Bu)Si(OMeL,
(Me+Si)(n-Bu)Si(OMe)2,
(Me+Si)(s-Bu)Si(OMe)2.
(M+、3S+) (シクロペンチル)Si(OMe)
2. (MesSi)(シクロペンタジェニル)Si
(OMe) 、 (Me+Si)zSi(OMe)z
、 (Bt*Si)(Me)Si(口Me)2
1 (Bt3S+)(Bt)Si(口Me)2
、 (Bt+Si)(i−Pr)Si(OMe)2
。(M+, 3S+) (cyclopentyl)Si(OMe)
2. (MesSi) (cyclopentagenyl)Si
(OMe) , (Me+Si)zSi(OMe)z
, (Bt*Si)(Me)Si(mouthMe)2
1 (Bt3S+) (Bt)Si(mouthMe)2
, (Bt+Si)(i-Pr)Si(OMe)2
.
(BtsSi)(t−Bu)Si(OMe)2 、
(Et3Si)(n−Bu)Si(OMe)2. (
Bt3Si)(s−Bu)Si(OMe)z 、 (
Et+5i)(シクロペンチル)Si (OMe) 2
、 (Et3Si) (シクロペンタジェニル)
Si(口Me) 、 (MesSi)2Si(口Me
> 2(Me+SiO)(Me)Si(OMe)z 、
(Me3SiO)(Bt)Si(OMe)2 、
(Me+5iO)(i−Pr)Si(口Me)2
、 (Me3SiO)(t−Bu)Si(OMe)
2. (EtsSiO)(Me)Si(OMe)2゜
(Bt3SiO)([!t)Si(OMe)2. (
Bt3SiO)(i−Pr)Si(DMe)z 、
(BtaSiO)(t−Bu)Si(OMe)2 ;
(已to)(iPr)Si(OMe)2. (
i−Pr[])(Me)Si(OMe)2. (i−
PrO)(n−Pr)Si(OMe)2 、 (n
−PrO)(t−Pt)Si(口Me)2 。(BtsSi)(t-Bu)Si(OMe)2,
(Et3Si)(n-Bu)Si(OMe)2. (
Bt3Si)(s-Bu)Si(OMe)z, (
Et+5i) (cyclopentyl)Si (OMe) 2
, (Et3Si) (cyclopentagenyl)
Si(mouthMe), (MesSi)2Si(mouthMe
>2(Me+SiO)(Me)Si(OMe)z,
(Me3SiO)(Bt)Si(OMe)2,
(Me+5iO)(i-Pr)Si(mouthMe)2
, (Me3SiO)(t-Bu)Si(OMe)
2. (EtsSiO) (Me)Si(OMe)2°(Bt3SiO)([!t)Si(OMe)2. (
Bt3SiO)(i-Pr)Si(DMe)z,
(BtaSiO)(t-Bu)Si(OMe)2;
(to) (iPr)Si(OMe)2. (
i-Pr[])(Me)Si(OMe)2. (i-
PrO)(n-Pr)Si(OMe)2, (n
-PrO)(t-Pt)Si(Me)2.
(i−Pro)(n−41ex)Si(OMe)2 、
(n−Bun) (Me)Si(OMe)2
. (t−BuO)(Me)Si(OMe)2.
(s−BuO)(Et)Si(OMe)z 、 (i
−BuO)(i−Pr)Si(OMe)z 、 (t−
BuO)(t−Bu)Si(OMe)z 、 (n−
BuO)(s−Bu)Si(OMe)2゜(t−BuO
)(n−Pt)Si(OMe)z 、 (n−P
tO)(i−Pr)Si(口Me)z 、 (t−P
tO)(t−Bu)Si(OMe)2. (t−Pt
O)(tPt)Si(OMe)z 、 (t−PtO
)(Me)Si([1Me)s 、 (n−PtO)
(Bt)Si(OMe)z 、 (n−Hex)(M
e)Si(OMe)2. (nHex)(Bt)Si
(OMe)z 、 (n−HexO)(i−Pr)S
i(OMe)z(n−HexD)(t−Bu)Si(O
Me)z 、 (n−HexO)(n−Hex)Si
(OMe)z 、 (n−HexO)(n−Oct)
Si([]Me)2. (nOctD)(Me)Si
(OMe)2 、 (n−Oct[1)(n−Oc
t)Si(口Me) 2 、 (i−Pro) (シ
クロヘキシル) Si(OMe)2゜(i−PrO)
(シクロペンチル)Sl(口Ale)2. (i−P
rO)(シクロペンタジェニル)Sl(口Me) 、
(n−Bun)(シクロヘキシル)Si(OMe)2
. (n−BuO)(シクロペンチル)Si(OMe
)2. (ローB飢)(シクロペンタジェニル)Sl
(口Me) 、 (i−Bun) (シクロヘキシル
)Si(OMe)z 、 (i−BuO)(シクロペ
ンチル)Si(OMe)2゜(i−Bun) (シクロ
ペンタジェニル)Si(OMe) 、 (tBud)
(シクロヘキシル)Si (OMe) 2 、 (
t Bun) (シクロペンチル)Si(OMe)2.
(t−BuO)(シクロペンタジェニル)Si(O
Me) 、 (t−PtO)(シクロヘキシル)Sl
(口Me) 2 、 (t−PtO) (シクロペン
チル)Si(OMe) 2 、 (t−PtO) (
シクロペンタジェニル)Si(OMe)
アルコキシシラン化合物
本発明で用いられる重合触媒の一成分であるジルコキシ
シラン化合物(以下、成分りという。)は、前記一般式
で表わされる。咳式において、R7−R12の炭化水素
基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジェニル基、
了IJ −JL。(i-Pro)(n-41ex)Si(OMe)2,
(n-Bun) (Me)Si(OMe)2
.. (t-BuO)(Me)Si(OMe)2.
(s-BuO)(Et)Si(OMe)z, (i
-BuO)(i-Pr)Si(OMe)z, (t-
BuO)(t-Bu)Si(OMe)z, (n-
BuO)(s-Bu)Si(OMe)2゜(t-BuO
)(n-Pt)Si(OMe)z, (n-P
tO)(i-Pr)Si(mouthMe)z, (t-P
tO)(t-Bu)Si(OMe)2. (t-Pt
O) (tPt)Si(OMe)z, (t-PtO
)(Me)Si([1Me)s, (n-PtO)
(Bt)Si(OMe)z, (n-Hex)(M
e) Si(OMe)2. (nHex)(Bt)Si
(OMe)z, (n-HexO)(i-Pr)S
i(OMe)z(n-HexD)(t-Bu)Si(O
Me)z, (n-HexO)(n-Hex)Si
(OMe)z, (n-HexO)(n-Oct)
Si([]Me)2. (nOctD)(Me)Si
(OMe)2 , (n-Oct[1)(n-Oc
t) Si(Me)2, (i-Pro) (cyclohexyl) Si(OMe)2゜(i-PrO)
(Cyclopentyl)Sl (Ale)2. (i-P
rO)(cyclopentagenyl)Sl(Me),
(n-Bun)(cyclohexyl)Si(OMe)2
.. (n-BuO)(cyclopentyl)Si(OMe
)2. (Rho B Starvation) (Cyclopentagenyl) Sl
(Me), (i-Bun) (cyclohexyl)Si(OMe)z, (i-BuO)(cyclopentyl)Si(OMe)2゜(i-Bun) (cyclopentagenyl)Si(OMe), ( tBud)
(Cyclohexyl)Si (OMe) 2 , (
t Bun) (cyclopentyl)Si(OMe)2.
(t-BuO)(cyclopentagenyl)Si(O
Me), (t-PtO)(cyclohexyl)Sl
(Me) 2 , (t-PtO) (cyclopentyl)Si(OMe) 2 , (t-PtO) (
Cyclopentadienyl)Si(OMe) Alkoxysilane Compound The ziroxysilane compound (hereinafter referred to as "component"), which is one component of the polymerization catalyst used in the present invention, is represented by the above general formula. In the cough formula, the hydrocarbon groups for R7-R12 include alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, cycloalkenyl groups, cycloalkagenyl groups,
了IJ-JL.
基、アルアルキル基等が挙げられる。group, aralkyl group, etc.
アルキル基としては、メチル(但し、R7の場合は除く
) エチル、プロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブ
チル、S−ブチル、t−ブチル、アミル、i−アミル、
t−アミル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル
、デシル基等が、アルケニル基としては、ビニル、アリ
ル、プロペニル、1−ブテニル、1−ペンテニル、1ヘ
キセニル、1−オクテニル、1−デケニル、1−メチル
−1−ペンチニル、1−メチル−1−へブテニル等が、
シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニ
ル基としては、シクロペンテニル、シクロへキセニル、
メチルシクロへキセニル基等が、シクロアルカジェニル
基としては、シクロペンタジェニル、メチルシクロペン
タジェニル、インデニル基等が、アリール基としては、
フェニル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基と
しては、ベンジル、フェネチル、3−フェニルプロピル
基等が挙げられる。R9及びRIOの炭化水素基にあっ
ては、アルキル基が望ましく、特にメチル及びエチル基
が望ましい。Examples of alkyl groups include methyl (excluding R7), ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, S-butyl, t-butyl, amyl, i-amyl,
t-amyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl groups, etc., and alkenyl groups include vinyl, allyl, propenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, 1-octenyl, 1-dekenyl, 1-methyl -1-pentynyl, 1-methyl-1-hebutenyl, etc.
Examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl, cyclohexyl, and methylcyclohexyl groups; examples of the cycloalkenyl group include cyclopentenyl, cyclohexenyl,
Methylcyclohexenyl group, etc., cycloalkagenyl group, cyclopentagenyl, methylcyclopentagenyl, indenyl group, etc., aryl group,
Examples of the aralkyl group include phenyl, tolyl, and xylyl groups, and examples of the aralkyl group include benzyl, phenethyl, and 3-phenylpropyl groups. The hydrocarbon groups R9 and RIO are preferably alkyl groups, particularly methyl and ethyl groups.
成分りの具体例を、以下に挙げる。Specific examples of the ingredients are listed below.
(BtO)zsi(OMe)2. (n−Pro)2
si(OMe)2゜(i−PrO)2si(OMe)2
. (t−BuOLSi(OMe)2゜(s−BuO
LSi(OMe)2. (n−BuO)2si(OM
e>2゜(i−BuO)S i (口Me)2 、
(t−PtO)zsi (OMe)2 、
(nPtO)2si(OMe)z 、 (n−Hex
O)zsi(OMe)2. (n−OctO)2si
(OMe)2 、 (n−DecO)zsi(口M
e)2 、 (n−Pro)2Si(OBt)2
、 (i−PrOLSi(OBtL 、
(t−BuOLSi(OBt)z 、 (s−B
uO)zst(OBt)2 、 (n BLIO
)2S](口BtL 、 (i−BuO)*5i(O
Bt)z 、 (t−PtO)2si(OBt)s(
n−PtO)zsi(OBt)z 、 (n−H
exO)2si(OBt)z 、 (nOctO
)+5i(OBt)z 、 (n−DecO)zsi
(OBt)2;(Btu)(i−Pro)Si(OMe
)z 、 (BtO)(n−BuO)Si(OMe)
2゜(BtO)(s−BuO)Si(OMe)z 、
(OBt口>(n−PtO)Si(OMe)2(
i−PrO)(n−BuO)Si(OMe>a 、
(n−PrO)(t−BuO)Si(口Me)、 、
(t−Bu 0Hn−BuO)Si(口Me)
2 、 (s−BuO)(i−BuO)2si(
OMe)z 、 (t−PtO)(n−Pr口)
Si(口Me)2 。(BtO)zsi(OMe)2. (n-Pro)2
si(OMe)2゜(i-PrO)2si(OMe)2
.. (t-BuOLSi(OMe)2゜(s-BuO
LSi(OMe)2. (n-BuO)2si(OM
e>2゜(i-BuO)S i (mouthMe)2,
(t-PtO)zsi (OMe)2,
(nPtO)2si(OMe)z, (n-Hex
O)zsi(OMe)2. (n-OctO)2si
(OMe)2, (n-DecO)zsi(mouthM
e)2, (n-Pro)2Si(OBt)2
, (i-PrOLSi(OBtL,
(t-BuOLSi(OBt)z, (s-B
uO)zst(OBt)2, (n BLIO
)2S](mouthBtL, (i-BuO)*5i(O
Bt)z, (t-PtO)2si(OBt)s(
n-PtO)zsi(OBt)z, (n-H
exO)2si(OBt)z, (nOctO
)+5i(OBt)z, (n-DecO)zsi
(OBt)2; (Btu) (i-Pro)Si(OMe
)z, (BtO)(n-BuO)Si(OMe)
2゜(BtO)(s-BuO)Si(OMe)z,
(OBt port>(n-PtO)Si(OMe)2(
i-PrO)(n-BuO)Si(OMe>a,
(n-PrO)(t-BuO)Si(mouthMe), ,
(t-Bu 0Hn-BuO)Si(mouthMe)
2, (s-BuO)(i-BuO)2si(
OMe)z, (t-PtO)(n-Pr port)
Si(mouthMe)2.
(n−PtO)(i−Pro)Si (DMe)2
、 (n−BuO)(t−PtO)Si(OMe)2
、 (s−BuO) (s−PtO)Si(OM
e)2 、 (i−BuO)(n−PtO)S i
(口Me)2 、(t−PtO)(n−PtO)Si(
OMe)z 。(n-PtO)(i-Pro)Si(DMe)2
, (n-BuO)(t-PtO)Si(OMe)2
, (s-BuO) (s-PtO)Si(OM
e)2, (i-BuO)(n-PtO)S i
(Me)2, (t-PtO)(n-PtO)Si(
OMe)z.
(t−PtO)(n−HexO)S i (口Me)2
、 (MeO)(i−Pro)Si(OBt)z
、 (MeO)(n−BuO)Si(口Bt)
2 、 (i−PrO)(n−BuO)Si(O
Bt)z 、 (n−Pro)(t−BuO)S
i(口IEt)2 、 (t−BuO)(n−B
uO) Si (OBt) 2 、 (s−BuO)
(i−BuO) Si (OBt) 2(t−PtO
)(n−PrO)Si(OEt)2 、 (n−P
tO)(i−Pro)Si(口Bt)2 、 (n
−BuO)(t−PtO)Si(口EtL 、
(s−BuO)(sPtO)S巨口Bt’L 、
(i−BuO)(n−PtO)Si(OEt)z(t
−PtO)(n−PtO)Si (OBt)2.
(t−PtO)(n−HexO)Si(OBt)z:
(BtO)Si(OMe)3 、 (i−PrO)
Si(OMe)3 。(t-PtO)(n-HexO)S i (mouthMe)2
, (MeO)(i-Pro)Si(OBt)z
, (MeO)(n-BuO)Si(mouthBt)
2, (i-PrO)(n-BuO)Si(O
Bt)z, (n-Pro)(t-BuO)S
i(mouthIEt)2, (t-BuO)(n-B
uO) Si (OBt) 2 , (s-BuO)
(i-BuO) Si (OBt) 2(t-PtO
)(n-PrO)Si(OEt)2, (n-P
tO)(i-Pro)Si(mouthBt)2, (n
-BuO)(t-PtO)Si(mouthEtL,
(s-BuO) (sPtO)S big mouth Bt'L,
(i-BuO)(n-PtO)Si(OEt)z(t
-PtO)(n-PtO)Si (OBt)2.
(t-PtO)(n-HexO)Si(OBt)z:
(BtO)Si(OMe)3, (i-PrO)
Si(OMe)3.
(n−BuO)Si(OMe)3. (s−BuO)
Si(OMe)3 、 (i−BuO)Si(OMe
)+ 、 (t−BuO)Si(口MeL 、
(t−PtO)Si(OMe)3. (n−P
tO)Si(OMe)s、 (n−HexO)(OM
e)3 、 (nOctO)Si(OMe)3 、
(n−DecO)Si(OMe)3 、 (Me[
])Si(口Bt)s 、 (i−Pro)Si
(OBt)3 、(n−BuO)Si(OEt)s
。(n-BuO)Si(OMe)3. (s-BuO)
Si(OMe)3, (i-BuO)Si(OMe
) + , (t-BuO)Si(mouthMeL,
(t-PtO)Si(OMe)3. (n-P
tO)Si(OMe)s, (n-HexO)(OM
e)3, (nOctO)Si(OMe)3,
(n-DecO)Si(OMe)3, (Me[
])Si(mouthBt)s, (i-Pro)Si
(OBt)3, (n-BuO)Si(OEt)s
.
(s−BuO)Si(OBt)s 、 (i−B
uO) Si(0巳t)3 、 (t−Buo)
Si(OEtL 、 (t−PtO)Si(O[
Et)+ 、 (n−PtO)Si(OEt)3
. (n−HexO)Si(OBt)s 、 (
n−DctO)Si(OBt)+ 、 (n−D
ecO)(0[Et)3 ; Me3Si口Si
(OMe)3 。(s-BuO)Si(OBt)s, (i-B
uO) Si(0巳t)3, (t-Buo)
Si(OEtL, (t-PtO)Si(O[
Et)+ , (n-PtO)Si(OEt)3
.. (n-HexO)Si(OBt)s, (
n-DctO)Si(OBt)+, (n-D
ecO)(0[Et)3; Me3SiSi
(OMe)3.
BtaSiO3i(OMe)3 、Me3SiO3i(
OEt)+、BtsSiO3i(OEt)3 、
(Me+5iO)zsi(口Me)2 、 (Bt
a SiO)2si(OMe)2 、 (Bt+
S+0)3S1 (口Bt)z 、 (Bt3S
iO:hSi(OBt)2; 5l(OBt:L
。BtaSiO3i(OMe)3, Me3SiO3i(
OEt)+, BtsSiO3i(OEt)3,
(Me+5iO)zsi(mouthMe)2, (Bt
a SiO)2si(OMe)2, (Bt+
S+0)3S1 (mouthBt)z, (Bt3S
iO:hSi(OBt)2; 5l(OBt:L
.
本発明で用いられる重合触媒は、成分A、成分B1成分
C及び成分りからなるが、それらの構成割合は、成分B
が成分A中のチタン1グラム原子当り1〜2.000グ
ラムモル、望ましくは20〜500グラムモル、成分C
及び成分りがそれらの合計量で成分81モルに対して0
、001〜10モル、望ましくは0.01〜1.0モル
となるように用いられる。又、成分Cと成分りは、その
合計量に対し、成分Cが10〜90モル%、好ましくは
20〜80モル%、成分りが90〜10モル%、好まし
くは80〜20モル%となるようにそれぞれ用いられる
。The polymerization catalyst used in the present invention consists of component A, component B, component C, and component B.
is 1 to 2.000 gmol, preferably 20 to 500 gmol per gram atom of titanium in component A, component C.
and component content is 0 for 81 moles of components in their total amount.
, 001 to 10 mol, preferably 0.01 to 1.0 mol. In addition, with respect to the total amount of component C and component C, component C is 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, and component C is 90 to 10 mol%, preferably 80 to 20 mol%. Each is used as follows.
本発明は、上記の重合触媒の存在下、α−オレフィンを
重合してポリα−オレフィンを製造するものである。In the present invention, α-olefin is polymerized in the presence of the above polymerization catalyst to produce polyα-olefin.
α−オレフィンとしては、炭素数3〜10個のα−オレ
フィンであり、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等が例示で
きる。α-olefins include α-olefins having 3 to 10 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 4-methyl-
Examples include 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
本発明は、α−オレフィンの単独重合以外に、それらα
−オレフィン相互及び/又はエチレン等の炭素数2〜1
0個の他のモノオレフィン若しくは炭素数3〜10個の
ジオレフィンとのランダム共重合又はブロック共重合も
可能である。In addition to the homopolymerization of α-olefins, the present invention
-Olefin mutual and/or ethylene etc. having 2 to 1 carbon atoms
Random copolymerization or block copolymerization with 0 other monoolefins or diolefins having 3 to 10 carbon atoms is also possible.
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−80℃〜+150℃、好まし
くは40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば
1〜60気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行われる。又、共重合においてα−オレ
フィンに共重合させる他のオレフィンの量は、αオレフ
ィンに対して通常30重量%迄、特に0.3〜15重量
%の範囲で選ばれる。本発明における重合反応は、連続
又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条
件でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段
以上で行ってもよい。The polymerization reaction may be performed in either a gas phase or a liquid phase. When polymerizing in a liquid phase, inert carbonization of normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc. It can be carried out in hydrogen and in liquid monomers. The polymerization temperature is usually in the range of -80°C to +150°C, preferably 40 to 120°C. The polymerization pressure may be, for example, 1 to 60 atmospheres. The molecular weight of the resulting polymer can also be controlled by the presence of hydrogen or other known molecular weight regulators. Further, the amount of other olefin to be copolymerized with the α-olefin in the copolymerization is usually selected within the range of 30% by weight, particularly from 0.3 to 15% by weight based on the α-olefin. The polymerization reaction in the present invention is carried out in a continuous or batchwise reaction, and the conditions may be those commonly used. Further, the copolymerization reaction may be carried out in one stage, or may be carried out in two or more stages.
発明の効果
本発明の方法により、成分C又は成分りをそれぞれ単独
で用いる場合に比べ、触媒重合活性を維持したまま分子
量分布の広いポリα−オレフィンを製造することができ
る。Effects of the Invention According to the method of the present invention, it is possible to produce a polyα-olefin with a wide molecular weight distribution while maintaining catalytic polymerization activity, compared to the case where component C or each component is used alone.
実施例
本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント(%)は特に断らない限り重
量による。EXAMPLES The present invention will be specifically explained by examples and application examples. Note that percentages (%) in the examples are based on weight unless otherwise specified.
ポリマーの分子量分布は、勲(重量平均分子量)/陥(
数平均分子量)で示すが、それはGPCにより測定した
値である。The molecular weight distribution of a polymer is determined by the ratio of weight average molecular weight to weight average molecular weight.
The number average molecular weight is a value measured by GPC.
実施例1
成分Aの調製
滴下ロート及び攪拌機を取付けた200mfのフラスコ
を窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素(
DAVISON社製、商品名C,952)を窒素気流中
において200℃で2時間、更に700℃で5時間焼成
したものを5g及びn−へブタンを40m1入れた。更
にn−ブチルエチルマグネシウム(以下、BBMという
。)の20%n−へブタン溶液(テキサスアルキルズ社
製、商品名MAGALA BBM) 20 ml!を加
え、90℃で1時間攪拌した。Example 1 Preparation of Component A A 200 mf flask equipped with a dropping funnel and a stirrer was purged with nitrogen gas. In this flask, add silicon oxide (
5 g of C.952 (manufactured by DAVISON, trade name) calcined in a nitrogen stream at 200° C. for 2 hours and then at 700° C. for 5 hours and 40 ml of n-hebutane were added. Furthermore, 20 ml of a 20% n-hebutane solution of n-butylethylmagnesium (hereinafter referred to as BBM) (trade name: MAGALA BBM, manufactured by Texas Alkyls)! was added and stirred at 90°C for 1 hour.
上記懸濁液を0℃に冷却した後、これにテトラエトキシ
シラン11.2 gを20−のn−へブタンに溶解した
溶液を滴下ロートから30分掛けて滴下した。滴下終了
後、2時間掛けて50℃に昇温し、50℃で1時間攪拌
を続けた。反応終了後、デカンテーションにより上澄液
を除去し、生成した固体を60m1のn−へブタンによ
り室温で洗浄し、更にデカンテーションにより上澄液を
除去した。このn−へブタンによる洗浄処理を更に4回
行った。After the suspension was cooled to 0° C., a solution of 11.2 g of tetraethoxysilane dissolved in 20-h of n-hebutane was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. After the dropwise addition was completed, the temperature was raised to 50°C over 2 hours, and stirring was continued at 50°C for 1 hour. After the reaction was completed, the supernatant liquid was removed by decantation, the produced solid was washed with 60 ml of n-hebutane at room temperature, and the supernatant liquid was further removed by decantation. This washing treatment with n-hebutane was further repeated four times.
上記の固体に、50m1のn−へブタンを加えて懸濁液
とし、これに2.2.2−トリクロルエタノール8.0
gを10mf!のn−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下
ロートから25℃において15分間掛けて滴下した。滴
下終了後25℃で30分間攪拌を続けた。反応終了後、
室温において、60−のn−へブタンにて2回、60m
1のトルエンにて3回それぞれ洗浄を行った。得られた
固体(固体成分I)を分析したところ、510236.
6%、マグネシウム5.1%、塩素38.5%を含んで
いた。To the above solid, 50 ml of n-hebutane was added to make a suspension, and to this was added 8.0 ml of 2.2.2-trichloroethanol.
g to 10mf! A solution dissolved in n-heptane was added dropwise from the dropping funnel at 25° C. over 15 minutes. After the dropwise addition was completed, stirring was continued for 30 minutes at 25°C. After the reaction is complete,
At room temperature, twice with 60 m of n-hebutane.
Washing was performed three times with 1 toluene. When the obtained solid (solid component I) was analyzed, it was found to be 510236.
6%, magnesium 5.1%, and chlorine 38.5%.
上記で得られた固体成分Iに、n−ヘプタン1〇−及び
四塩化チタン40−を加え、90℃迄昇温し、n−へブ
タン5mlに溶解したフタル酸ジn−ブチル0.6 g
を5分間掛けて添加した。To the solid component I obtained above, 10-heptane and 40-40% titanium tetrachloride were added, the temperature was raised to 90°C, and 0.6 g of di-n-butyl phthalate was dissolved in 5 ml of n-hebutane.
was added over 5 minutes.
その後、115℃に昇温し、2時間反応させた。Thereafter, the temperature was raised to 115° C., and the mixture was reacted for 2 hours.
90℃に降温した後、デカンテーションにより上澄液を
除き、n−へブタン70m1で2回洗浄を行った。更に
、n−へブタン15m1と四塩化チタン40m1を加え
、115℃で2時間反応させた。反応終了後、得られた
固体物質を60mf!。After the temperature was lowered to 90° C., the supernatant liquid was removed by decantation, and the mixture was washed twice with 70 ml of n-hebutane. Further, 15 ml of n-hebutane and 40 ml of titanium tetrachloride were added, and the mixture was reacted at 115° C. for 2 hours. After the reaction is completed, the obtained solid substance is heated to 60mf! .
のn−へキサンにて室温で8回洗浄を行った。Washing was performed 8 times with n-hexane at room temperature.
次いで、減圧下室温にて1時間乾燥を行い、8.3gの
触媒成分(成分A)を得た。この成分Aには、3.1%
のチタンの他酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジn−ブチ
ルが含まれていた。Next, drying was performed at room temperature under reduced pressure for 1 hour to obtain 8.3 g of catalyst component (component A). This component A contains 3.1%
of titanium, as well as silicon oxide, chlorine and di-n-butyl phthalate.
プロピレンの重合
攪拌機を取付けた1、5βのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分A’12
.1 mgSn−へブタン1β中に0.8モルのトリエ
チルアルミニウム(以下TBALと称する。)を含む溶
液4−1n−へブタン1β中に0.04モルのt−ブチ
ルメチルジメトキシシランを含む溶液1−及びn−へブ
タン1β中に0.04モルのトリエチルシリルオキシト
リメトキシシランを含む溶液1mlを混合し5分間保持
したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素
ガス600mff及び液体プロピレン11を圧入した後
、反応系を70℃に昇温して、1時間プロピレンの重合
を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし
、白色のポリプロピレン粉末を得た。触媒の重合活性は
10.8kg/g・成分Aであった。又、得られたポリ
プロピレンの〜/Mnは8.6であった。Component A'12 obtained above was placed in a 1.5β stainless steel autoclave equipped with a propylene polymerization stirrer under a nitrogen gas atmosphere.
.. 1 mgSn-A solution containing 0.8 mol of triethylaluminum (hereinafter referred to as TBAL) in hebutane 1β 4-1 A solution containing 0.04 mol of t-butylmethyldimethoxysilane in n-hebutane 1β 1- and 1 ml of a solution containing 0.04 mol of triethylsilyloxytrimethoxysilane in 1β of n-hebutane was mixed and held for 5 minutes. Next, after 600 mff of hydrogen gas as a molecular weight control agent and 11 liquid propylene were injected under pressure, the temperature of the reaction system was raised to 70° C., and propylene was polymerized for 1 hour. After the polymerization was completed, unreacted propylene was purged to obtain white polypropylene powder. The polymerization activity of the catalyst was 10.8 kg/g/component A. Moreover, ~/Mn of the obtained polypropylene was 8.6.
実施例2〜6
第1表に示す成分C及び成分りをそれぞれ第1表に示す
割合で用いた以外は、実施例1と同様にしてプロピレン
の重合を行い、それらの結果を第1表に示した。Examples 2 to 6 Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1, except that component C and components shown in Table 1 were used in the proportions shown in Table 1, and the results are shown in Table 1. Indicated.
比較例1〜6
成分C及び成分りを用いない以外は、実施例1と同様に
してプロピレンの重合を行い、それらの結果を第1表に
示した。Comparative Examples 1 to 6 Propylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that component C and component R were not used. The results are shown in Table 1.
実施例7
成分Aの調製
90℃における攪拌時間を2時間とした以外は、実施例
1と同様にして酸化ケイ素とBEMを接触させた後、デ
カンテーションにより上澄液を除去し、生成した固体を
50−のn−へブタンにより室温で洗浄し、更にデカン
テーションにより上澄液を除去した。このn−へブタン
による洗浄処理を更に4回行フた。Example 7 Preparation of component A Silicon oxide and BEM were brought into contact with each other in the same manner as in Example 1, except that the stirring time at 90°C was changed to 2 hours, and then the supernatant liquid was removed by decantation, and the resulting solid was The solution was washed with 50-helbutane at room temperature, and the supernatant was removed by decantation. This washing treatment with n-hebutane was repeated four more times.
上記の固体に、20m1のn−へブタンを加えて懸濁液
どし、これに2.2.2−)IJクロルエタノール9.
6gを10m1のn−へブタンに溶解した溶液を、滴下
ロートから0℃において30分間掛けて滴下した。0℃
で1時間攪拌を続けた後、1時間掛けて80℃に昇温し
、80℃で1時間攪拌を続けた。反応終了後、室温にお
いて、50m1!のn−へブタンにて2回、5〇−のト
ルエンにて3回それぞれ洗浄を行い、固体(固体成分■
)を得た。Add 20 ml of n-hebutane to the above solid to form a suspension, and add 2.2.2-) IJ chloroethanol9.
A solution of 6 g dissolved in 10 ml of n-hebutane was added dropwise from the dropping funnel at 0° C. over 30 minutes. 0℃
After continuing stirring for 1 hour, the temperature was raised to 80°C over 1 hour, and stirring was continued at 80°C for 1 hour. After the reaction is completed, at room temperature, 50ml! The solids (solid component
) was obtained.
上記で得られた固体成分■に、トルエン20−及びフタ
ル酸ジn−ブチル0.6gを加え、50℃で2時間反応
を行った。次いで、四塩化チタン30rn1を加え、9
0℃にて2時間反応させた後、得られた固体物質を50
m1のn−へキサンにて、室温で8回洗浄を行った。減
圧下、室温にて1時間乾燥を行ない、7.7gの成分A
を得た。To the solid component (1) obtained above, 20-toluene and 0.6 g of di-n-butyl phthalate were added, and the reaction was carried out at 50°C for 2 hours. Next, 30rn1 of titanium tetrachloride was added, and 9
After reacting for 2 hours at 0°C, the resulting solid material was
Washing was performed 8 times at room temperature with m1 of n-hexane. Dry for 1 hour at room temperature under reduced pressure to obtain 7.7 g of component A.
I got it.
プロピレンの重合
上記で得られた成分A、第2表に示す成分C1成分り及
びTEALの代りにトリイソブチルアルミニウムをそれ
ぞれ用い、かつ重合温度を80℃とした以外は、実施例
1と同様にしてプロピレンの重合を行い、その結果を第
2表に示した。Polymerization of propylene The procedure was the same as in Example 1, except that component A obtained above, component C1 shown in Table 2, and triisobutylaluminum were used instead of TEAL, and the polymerization temperature was 80°C. Polymerization of propylene was carried out and the results are shown in Table 2.
実施例8
成分C及び成分りとして第2表に示す化合物を用いた以
外は、実施例7と同様にしてプロピレンの重合を行い、
その結果を第一2表に示した。Example 8 Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 7, except that the compounds shown in Table 2 were used as component C and the components.
The results are shown in Table 12.
比較例7.8
成分C又は成分りを用いない以外は、実施例7と同様に
してプロ
ピレンの重合を行い、
その
結果を第2表に示した。Comparative Example 7.8 Propylene was polymerized in the same manner as in Example 7 except that Component C or Component C was not used. The results are shown in Table 2.
第1図は、本発明で用いられる重合触媒の調製工程を示
すフローチャート図である。FIG. 1 is a flowchart showing the steps for preparing a polymerization catalyst used in the present invention.
Claims (1)
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 (B)有機金属化合物及び (C)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、R^1は炭素数1〜10個の炭化水素基、OR
^3、SiR^4_3若しくはOSiR^5_3、R^
2は炭素数1〜10個の炭化水素基若しくはSiR^6
_3を示し、R^3、R^4、R^5及びR^6はそれ
ぞれ炭素数1〜10個の炭化水素基を示す。〕 のジメトキシシラン化合物及び (D)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、R^7は炭素数2〜10個の炭化水素基若しく
はSiR^1^1_3、R^8は炭素数1〜10個の炭
化水素基若しくはSiR^1^2_3、R^^9及びR
^1^0は同一か異なる炭素数1〜10個の炭化水素基
を示し、R^1^1及びR^1^2は炭素数1〜10個
の炭化水素基を示す。〕 のアルコキシシラン化合物 からなる重合触媒の存在下、α−オレフィンを重合する
ことからなるポリα−オレフィンの製造法。[Scope of Claims] (A) A solid catalyst component containing a metal oxide, magnesium, titanium, halogen, and an electron-donating compound as essential components, (B) An organometallic compound, and (C) General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table etc. ▼ [However, R^1 is a hydrocarbon group with 1 to 10 carbon atoms, OR
^3, SiR^4_3 or OSiR^5_3, R^
2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or SiR^6
_3, and R^3, R^4, R^5 and R^6 each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. ] Dimethoxysilane compound and (D) general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [However, R^7 is a hydrocarbon group with 2 to 10 carbon atoms or SiR^1^1_3, R^8 is carbon Several 1 to 10 hydrocarbon groups or SiR^1^2_3, R^^9 and R
^1^0 represents the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R^1^1 and R^1^2 represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. ] A method for producing a polyα-olefin, which comprises polymerizing an α-olefin in the presence of a polymerization catalyst comprising an alkoxysilane compound.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23575690A JP2873065B2 (en) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | Method for producing poly-α-olefin |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23575690A JP2873065B2 (en) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | Method for producing poly-α-olefin |
Publications (2)
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---|---|
JPH04117412A true JPH04117412A (en) | 1992-04-17 |
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Country Status (1)
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JP (1) | JP2873065B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4524165A1 (en) * | 2023-09-18 | 2025-03-19 | Hanwha TotalEnergies Petrochemical Co., Ltd. | Solid catalyst for polypropylene production and method for production of block copolymer |
-
1990
- 1990-09-07 JP JP23575690A patent/JP2873065B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4524165A1 (en) * | 2023-09-18 | 2025-03-19 | Hanwha TotalEnergies Petrochemical Co., Ltd. | Solid catalyst for polypropylene production and method for production of block copolymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2873065B2 (en) | 1999-03-24 |
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