JPH0391543A - ポリビニルアセタール系多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、均一微細な連続気孔組織を有するポリビニル
アセタール系多孔体の製造方法に関する。

（従来の技術） ポリビニルアセタール（以下、　ｒＰＶＡｔＪと記す）
系多孔体は、その均一な気孔径と高い気孔率の連続気孔
構造という特長より、例えば化粧用パフ、拭浄材あるい
は濾材等汎く利用されているＯ従来、ＰＶＡｔ系多孔体
はおよそ次のような方法で製造されていた。即ち、ポリ
ビニルアルコールＣ以下、「ｒマム」と配す）水溶液に
、気孔形成材としての澱粉、架橋剤としてのアルデヒド
類及び触媒としての酸類を加えて１次にこれを所定の型
枠に注型して、温度ｓＯ〜８０℃で架橋反応せしめた後
１反応生成物を型枠より取り出し、水洗等の手段で気孔
形成材及び未反応のアルデヒド類、酸類を除去して、連
続気孔を有するＰＶＡｔ系多孔体とする方法である。上
記製造方法において、気孔形成材の種類及び量を適宜選
定することにより、目的に応じた気孔率及び気孔径の多
孔体とすることができるが、気孔形成材として用いる澱
粉は加熱された反応原液中で十分膨潤して分散されるも
のであり％得られるＰＶＡｔ系多孔体の平均気孔径は通
常ｇ　ｏ　ｐｍ以上であって、６０μｍ以下のものを得
るのは極めて困難であった。

ところで、高性能の濾過を行うには、濾材は適度の硬さ
を有し１寸法安定性が良好なものであって、その平均気
孔径が小さく且つ気孔径のばらつ台も小さいことが求め
られる。気孔径の大きさは用途に応じ異なるが１例えば
空気中の粉塵の濾過では、通常５０μｍ以下、望ましく
は１０μｍ程度である。しかしながら、上述のような方
法で得られたＰＶＡｔ系多孔体は、アセタール化度が６
０〜７０モル％程度であり、やや柔軟な物性で寸法安定
性も悪く、更に平均気孔径が８０μｍ以下の微細な孔径
のものを帰るのは極めて困難であった。そこで、微細な
孔径の多孔体を得るため。

澱粉が膨潤しないような低い温度で架橋反応せしめる方
法が考えられるが、この方法だと反応速度が遅く、架橋
反応に長時間を要するため実用的ではなく、また凝集状
態の澱粉も多く、不均質な気孔径のものとなり１品質の
安定した多孔体を得ることは容易でなく、高精度濾過用
の濾材を得るのは極めて難しいといった問題点があった
。

（発明が解決しようとする課！１） 本発明は上述のよう、な事情から成されたものであり、
本発明の目的は、気孔径が均一で且つ平均気孔径がＳ０
μｍ以下の連続気孔を有するＰＶＡｔ系多孔体を効率よ
く安定して製造する方法を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 上述の目的は、ポリビニルアルコール、澱粉粒および架
橋剤を混合した混合液を、温度ｓＯ℃以下で少なくとも
１時間以上熟成した後、これに酸触媒を加えて１次反応
をさせ、得られた反応生成物に前記架橋剤および前記酸
触媒を施与して２次反応せしめることを特徴とするポリ
ビニルアセタール系多孔体の製造方法によって達成され
る。

本発明の第１の肝要は、ＰＶＡｔ系多孔体を製造するに
際し、架橋反応前に澱粉粒を膨潤しにくい低い温度で所
定時間熟成することにより、微細且つ均一な気孔を安定
して形成せしめたことにあり、また第！の肝要は架橋反
応を２ｗＢ行うことで高アセタール化物とし１寸法安定
性を向上せしめたことにある。

本発明に用いられるポリビニルアルコールは、完全ケン
化または部分ケン化あるいはそれらを混合したものであ
り、て、平均重合度がｓＯＯ〜５ｏｏｏのものである。

本発明に用いる澱粉粒とは、各種植物から抽出精製され
た粒状構造をした澱粉であって１例えば米、小麦、トウ
モロコシ、サツマイモ、馬鈴薯。

タロイモ、タピオカあるいはバナナ等から抽出されたも
のを挙げることができ、必要に応じ粉砕分級されたもの
が用いられる。より小さな孔径の多孔体を碍る場合には
、粒径の小さなものが好適であり、好ましくは小麦又は
トウモロコシから抽出された澱粉粒が、更に好ましくは
、米から抽出された澱粉粒が用いられる。

本発明ｌこ°用いられる架橋剤とはアルデヒド類のこと
であって１例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
あるいはブチルアルデヒドを挙げることができる。また
、酸触媒としては、硫酸、塩酸。

リン酸等の無機酸類、しゆう酸、ギ酸、酢酸等の有機酸
類を使用することができる。

本発明の方法により、ＰＶＡｔ系多孔体を製造するには
、まず前記ＰＶムを水溶液となし、これに前記澱粉粒お
よび前記架橋剤としてのアルデヒド類を加え、温度５０
℃以下で撹拌混合し、さらに所定条件で熟成する。熟成
は温度５０℃以下、好ましくはｆｆ１ｓ−４０℃で、１
時間以上、好ましくは２〜Ｓ時間行う。熟成は撹拌しな
がら行うのも好適である。具体的な熟成条件は％澱粉粒
の種類により適宜選定すればよく１例えば米澱粉では温
度ｇｏ−ｇｓ”ｃでＳ時間程度が好適である。

本発明の方法においては、上記熟成により、澱粉粒は吸
水し若干膨むが、大きさは安定し各澱粉粒の大きさも比
較的揃い、また凝集していた澱粉粒は解離して各々分離
し分れるため、均一な気孔径の多孔体が得られることに
なる。熟成温度がｌＳ０℃より高いと、澱粉粒の膨潤が
大きく、平均気孔径５０μｍ以下の多孔体を得るのが困
難であり、また熟成時間が短か過ぎると、ＩＩＩ粉粒が
凝集したり、澱粉粒の粒径のばらつきが大きいなど、均
一な気孔径の多孔体を得に＜＜、更に気孔径のコントロ
ールも難しいことになる。

次に、上述の熟成した混合液に前記酸触媒を加え十分撹
拌した後、型枠に注型し、加温して１次反応である架橋
反応を行う。ここで得られた反応生成物は、アセタール
化度が６０〜Ｔｏモル％のものであり％湿潤状！ｍにお
いては極めて柔軟且つ軟弱であり１寸法安定性に欠ける
ものである。

引き続き％１次反応で得られた反応生成物を型枠より取
り出し、前記１次反応より高濃度の架橋剤と酸触媒を溶
解した混合液を施与し、例えば４０〜１００℃の温實で
長時間２次反応を行う。

上記混合液を施与する方法としては、例えば浸漬。

吹き付け、塗布などが挙げられるが、この場合浸漬法が
好適である。又、上述の方法において、型枠より取り出
した１次反応生成物は水洗することなく％２次反応せし
めるのが好ましく、水洗した場合には、保形性および気
孔の均一性が損われ易い。

上記！次反応により１反応生成物はアセタール化度を８
０モル％程度にまで高めることができ。

これによって湿潤状態においても軟弱な物性を呈するこ
となく、良好な耐水性と寸法安定性が付与されることに
なる。

上記２次反応に用いる架橋剤と酸触媒の混合液は、１次
反応のものより高濃度であり、気孔形成材としての澱粉
粒は酸２ζより加水分解され、ｌＩＩ粉粒としての形態
を失い１反応生成物の外に溶出され多孔体が形成される
。

！次反応によって得られた生成物は、続いて十分に水洗
することで、未反応の架橋剤と酸触媒及び残存している
澱粉等が除去され、均一微細な連続気孔を有するＰＶＡ
ｔ系多孔体を得ることができる。本発明方法で得られた
ＰＶＡｔ系多孔体は通常、平均率孔径が５〜ｓＯμｍ、
気孔率が６０〜９５容量％、アセタール化パ度が８０モ
ル％程度である。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、気孔径が均一で且つ平均気孔径
が数μｍから６０μｍの微細な気孔を有するＰＶＡｔ系
多孔体を効率よ（安定して製造することができる。本発
明の方法によって得られたＰＶＡｔ系多孔体は、均−且
つ微細な気孔を有し。

気孔率も高く、寸法安定性にすぐれ、耐薬品性も良好で
あるので、各種高精度濾過用の濾材として極めて好適で
ある。

以下実施例により本発明を詳述する。尚、その前に本明
細書における捕集率の測定法について記述する。

く捕集率〉 環境空気中に浮遊する粉じんを濾材で捕集し。

濾過前後の粉じん量より求めた。測定に用いた濾材は厚
さ１ｍｍ、直径４８ｍｍで、これに環境空気を流速Ｓ　
ＯＯｃｃ／ｍｔｎで５６秒間流し、このときのＷｌ過前
後の粉じん数を、パーティクルカウンターにＣ−０１（
リオン■製〉Ｃζより、０．５μｍ以上の粉じんを測る
ようにセットして測定した。捕集率は下記（１）式によ
って求めた。

（実施例１） 重合度１７００の完全ケン化ＰＶムを温水に溶解して、
ａ度２０重量％、ＳＯＺのＰＶム水溶液となし、これを
４５℃に温調し用意した。次に。

平均粒径！μｍの米澱粉１３ｋｇを！ｏｌの水に加え撹
拌し、均一分散液とし、これを先に用意したＰｖム水溶
液に加え、更に３６％ホルムアルデヒド水溶液を１！ｌ
加えた後、ゆっくりと撹拌をしながら液温を５２℃に保
持してＳ時間熟成した。

熟成後、５０％硫酸を１０１加えて撹拌混合し、これを
タテ、ｇコ５０　ｃｍ　、深さｔ　Ｏｃｍの型枠にゆっ
くりと注型して、約８０”Ｑにｍ調した熱処理機中に５
０時間静置して％１次反応生成物である中間体を得た。

得られた中間体を型枠から取り出し、これをホルムアル
デヒド、硫酸各２０％の濃度で且つ温度５０℃に温調し
た混合液中に投入し％１００時間２次反応を行った。投
入した中間体は、最初は上記混合液上に浮遊した状態で
あったが、混合液が中間体に浸透するとともに徐々Ｓζ
混合液中に没するようになり、やがて混合液中に完全に
浸漬した。また、中間体内δζ高濃度の酸が浸透するに
ともない、米澱粉は加水分解され１粒状の形態を失って
、徐々に外部へ溶出された。上記！次反応により得られ
た高アセタール化物は水洗により、未反応のホルムアル
デヒド、硫酸および澱粉等を除去し、ＰＶＡｔ系多孔体
とした。

得られたＰＶＡｔ系多孔体は、アセタール化度ｆＪＶｓ
２モル％であり、ｇ！ＩＣ孔率８５容量％、平均気孔径
１０μｍで孔径分布の小さい連続気孔を有する多孔体で
あって、寸法安定性も良好なものであった。次に、得ら
れたＰＶＡｔ系多孔体を厚さ１ｍｍに切断し、多孔体の
上部、下部および中央部から得られた切片について、濾
材としての性能を調べたところ、第２表に示す如く高い
捕集率で且つ各部間のばらつきも小さく高精度の濾材で
あった。

（実施例２） 米澱粉に替えて平均粒径１２μｍのとうもろこし澱粉を
用いる他は、実施例１と同様の方法でＰＶＡｔ系多孔体
を製造した。得られたＰＶＡｔ系多孔体の物性値及び捕
集率は第１表に示す通りであった。

（実施例Ｓ） 米澱粉に替えて平均粒径１４μｍの小麦澱粉を用いる他
は、実施例１と同様の方法でＰＶＡ　を系多孔体を製造
した。得られたＰＶＡｔ系多孔体の物性値及び捕集率は
第１表に示す通りであった。

（実施例４） 実施例１において５２℃とした熟成温度を４０℃とする
他は、実施例１と同様の方法でＰＶＡｔ系多孔体を製造
した。得られたｐｖＡｔ系多孔体の物性値及び捕集率は
第１表に示す通りであった。

（比較例１） 実施例１において熟成を行わず、ホルムアルデヒドとと
もに硫酸を加え１次反応を行う他は実施例１と同様の方
法でＰＶＡｔ系多孔体を製造した。

得られた多孔体について実施例１と同様に上部。

下部および中央部の切片について捕集率を測定し、結果
は第２表の通りであった。

熟成をしないで製造したものは、平均気孔径も大きく、
更に気孔径のばらつきが極めて大きいものであって、均
一性に欠ける多孔体であった。このため、平均気孔径の
大きさの割には捕集率が極めて低く性能の劣る濾材であ
った。

−（比較例２） 実施例１と同様にＰｖム水溶液に米澱粉を加え混合液と
した。ただし、該混合液の温度を７０℃とし、この温度
を保持しつつ実施例１と同様のホルムアルデヒド及び＠
酸を加えて撹拌した。続いてこれを型枠に注型して、実
施例１と同様の方法で１次反応及び２次反応を行いＰＶ
Ａｔ系多孔体を製造した。

得られた多孔体の物性値及び捕集率は第１表の通りであ
って、気孔径が大きく、捕集率の低いものであった。

（比較例Ｓ） 比較例２において、米澱粉に替えて、実施例２で用いた
とうもろこし澱粉を用いる他は比較例２と同様の方法で
ＰＶＡｔ系多孔体を製造した。得られた多孔体の物性値
及び捕集率を第１表に示す通りであり、気孔径が大きく
、捕集率の低いものであった。

（比較例◆） 比較例２において、米澱粉に替えて、実施例３で用いた
小麦澱粉を用いる他は比較例２と同様の方法でｐｖＡｔ
系多孔体を製造した。得られた多孔体の物性値及び捕集
率を第１表に示す通りであ第 ！ 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリビニルアルコール、澱粉粒および架橋剤を混合した
   混合液を、温度５０℃以下で少なくとも１時間以上熟成
   した後、これに酸触媒を加えて１次反応をさせ、得られ
   た反応生成物に前記架橋剤および前記酸触媒を施与して
   ２次反応せしめることを特徴とするポリビニルアセター
   ル系多孔体の製造方法。