JPH0391512A - 塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ゲル化・溶融性の改良された塩化ビニル系共
重合体の製造方法に係る。 ［従来の技術１ プラスチゾルあるいはオルガ／ゾルにするいわゆるペー
スト用塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル単量体及び
これに共重合可能な単量体との混合物（以下塩化ビニル
系単量体混合物という）を水溶性の重合開始剤を用いて
乳化重合するか、または塩化ビニル系単量体混合物に溶
解する油溶性の重合開始剤を添加し、これを機械的に水
中に均一かつ微細に分散させた（均質化処理）後重合す
る微ｓｍｓ濁重合法によって製造されているが、これら
方法として通常共重合性単量体、コモ／マーを重合開始
前に一括して重合系に添加しておく以外は塩化ビニル単
独重合体の製造法と同様の方法で製造されていることが
多い。これはコモノマーが、主に酢酸ビニルのような塩
化ビニルとの共重合反応性比ｒ２が１未満のものであっ
たことにもよっている。 このようにして得られたペースト用塩化ビニル系共重合
体は、例えば共重合体に可塑剤、希釈剤、安定剤、及び
、用途に応じ熱分解型有数発泡剤及び該発泡剤の分解温
度を低下させる「キツカーＪと称する発泡助剤、その他
を混合または混練し、いわゆる”プラスチゾル”の状態
を経て、加熱ゲル化して製造する、床材、壁紙、天井被
覆材、レザー、シーリング剤等の用途に多量に使用され
ている。 これらの塩化ビニル系共重合体は、一般に塩化ビニル単
独重合体に比べて、溶融性が良好であるという特徴を有
しており、この特徴を生かす用途に多く用いられるが、
近年−層この用途範囲が拡がっており、低温溶融性、高
速加工性が望まれている。この要請に応じて溶融性を改
良しようとすると、コモノマーの含有量を多くする必要
があり、その場合、製品のべたつき等のため取り扱い性
が低下したり、あるいは熱安定性の悪化にともなう加工
性の低下、さらにはコモノマーを多量使用することによ
る経済性の低下等の問題点を有していた。 ［発明が解決し上うとする課題］ 本発明者らは、上述のような欠点のない、コモ７７−の
含有量は最少限度の量にし、かつゲル化・溶融性の良好
な塩化ビニル系共重合体を製造すべく鋭意検討した結果
、塩化ビニル単量体をモノマー１（Ｍ、）、共重合性単
量体をモノマー２（Ｍ２）と規定したときのＭ２の共重
合反応性比ｒ２が１以上のものを特定条件下に添加して
共重合体を製造することにより、比較的低いコモノマー
の使用量で良好なゲル化・溶融性をもつ共重合体が得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに到った。 すなわち、本発明の目−的は、比較的低いコモノマー含
有量で良好なゲル化・溶融性を与える塩化ビニル系共重
合体の製造方法を提供するにある。 ［ｆｆ題を解決するための手段（ しかして、本発明の要旨とするところは、塩化ビニル単
量体及びこれに共重合可能な単量体とを乳化共重合また
は微細懸濁共重合するに際し、塩化ビニル単量体をＭ、
及び共重合可能な単量体をＭ２と規定したとき、単量体
Ｍ２の共重合反応性比ｒ２が１以上であるものを用い、
かつ重合系への添加を間欠的にもしくは連続的に行い、
この操作を重合転化率が５０％に達した以降に開始し反
応が終了するまでの間に完了するようにすることを特徴
とする塩化ビニル系共重合体の製造方法にある。 本発明の詳細な説明する。 本発明の塩化ビニル系共重合体の９１造方法は、前述の
乳化重合法または微細懸濁重合法により行なわれるが、
共重合に用いる単量体（Ｍ２）は、例えば、７クリロニ
トリルのような不飽和ニトリル類、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、の
ようなアクリル酸、ツタクリル酸のエステル類、イタコ
ンミノメチｌし、イタコン１￥１ジエチル、イタコンＲ
ジイソプロピル、イタフン酸ジオクチルのようなイタコ
ン酸エステル類、塩化ビニリデン、芳香族ビニル化合物
、等の共重合反応性比「２≧１であるような単量体が挙
げられ、これらの１種又は２ｓ以上を混合して使用され
る。 塩化ビニルに共重合可能な単量体はｒ２≧１の条件を満
たせば、上述のものに限定されるものではないが、特に
アクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類が
溶融性等の改質効果の点で好ましい。また、共重合可能
な単量体の含有量は、共重合体の３０重量％以下、好ま
しくは１〜２０％の範囲、特に２〜１０％の範囲である
事が望ましい。 本発明の重合方法においては、重合開始剤として、例え
ば過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩等）、過酸化水素等の水溶性過酸化物、またはこれら
と亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素
ナトリウム、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキンレート等の還元剤とからなる水溶性レド
ックス開始剤、或は、アゾビスインブチロニトリル、ア
ゾビス−２，４−ツメチルバレロニトリル、ラウロイル
パーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシピバート等の単
量体可溶性（油溶性）開始剤、及びこれらと上記のレド
ックス開始剤用の還元剤との組合せからなる公知の重合
開始剤が使用される。 また、重合に用いる乳化剤としては、高級アルコール硫
酸エステルアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、７ル
キルベンゼンスルホン＃ｉＩフルカＩ７金属塩またはア
ンモニウム塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩等の公知の乳化剤の１種または２種以上の組合
せを挙げることが出来る。乳化剤の使用量は０．１〜３
重量部、特に０．３〜１重量部が好適である。 本発明方法を実施するには、水、塩化ビニル単量体、乳
化剤または分散剤及び重合開始剤等からなる乳化重合反
応系または微細懸濁重合反応系に、前記共重合反応性比
ｒ２≧１の共重合可能な単量体Ｍ２を２回以上に分割し
てもしくは連続的に添加し、この添加の操作を塩化ビニ
ル単量体の重合転化率が５０％に達した以降に開始し、
反応が終了するまでの間に完了することが必要である。 特に連続的１′ニー添加するのが好ましい。また、単量
体Ｍ２の添加開始時期は、重合転化率が５０％に達した
以降であれば特に限定されないが、あまり重合反応の末
期に添加開始すれば十分な共重合が行われない可能性も
あるので、転化率として６５％、好ましくは６０％に遠
慮するまでに開始するのが望ましい、また、添加終了時
期は、液状の塩化ビニル単量体が存在しなくなり、塩化
ビニルの飽和圧力が維持されなくなって圧力の降下が始
まる以前に完了することが望ましい。また、塩化ビニル
単量体Ｍ、の一部は、重合反応中に間欠的にちしくは連
続的に追加して添加してもよい６単量体Ｍ２の添加に際
しては、塩化ビニル単量体の反応の進行に応じて行うこ
とが好ましいことは勿論であるが、これは重合反応によ
り発生する反応熱を検出し、その値を指標にして、ＩＩ
ｉ量体Ｍ２の添加量及Ｖ添加速度を調整する。重合反応
の発熱量は、反応器の内温とジャケット等冷却水の出入
の温度から推算しうる。さらに、−度重合反応を実施す
れば、−回目の結果にもとづき各工程で同一の方法を採
用すれば、容易に次回以降の！！造を実施しうる０重合
反応後は、スプレー乾燥、凍結乾燥等の方法によって乾
燥して塩化ビニル系共重合体粉末を得る。 ｒ２≧１であるような共重合性単量体Ｍ、の反応後半に
おける分割・逐次もしくは連続添加の方法によって得ら
れる塩化ビニル系共重合体のデル化・溶融性が、同一コ
モ／マー含有量でありながら本発明方法によらず９１遺
された塩化ビニル系共重合体よりも良好である理由は明
確ではないが、重合反応で得られる塩化ビニル系共重合
体粒子の組成が最外殻と内層部とで差があり、外殻部で
は共重合体としてのコモノマーが多く含有され、他方内
層部では塩化ビニル単８重合体となっているために、全
体でコモノマーの含有量が同じであっても、可塑剤と接
着する外殻部の親和性が相対的に大きくなっているから
であると推察される。デル化・溶融時に塩化ビニル系Ｊ
１２重合体粒子の完全な溶融が起るのではなく、粒子最
外殻部が可塑剤を吸収し、粒子が膨潤し、粒子同士が接
触するという現象が順次に起り、その結果ゾルの流動性
が消失してデル化が起ると考えれば最外殻部の組成が最
も重要であることは理解しうるところである。 ミニで、ｒ２≧１″ｃ″ある共重合性単量体Ｍ２は、そ
の反応性の高さから、重合反応が速やかで、従って共重
合体粒子に速やかに取り込まれる形になり、本発明方法
を採用すると共重合体粒子１工上述のような塩化ビニル
単独重合体を高濃度の共重合体で被覆した様な粒子構造
になる。 なお、ｒ２＜１であるコモノマー、例えば酢酸ビニル単
量体では、本発明方法を用いた場合、大量の未反応コモ
ノマーが残留することになり、期待されるような効果が
得られない。 本発明方法によって製造された塩化ビニル系共重合体は
、主にプラスチゾルまたはオルガノゾル等として床材、
壁紙、天井被覆材、レーザー、シーリング材、鋼板被覆
材、手袋等の各種用途に使用される。 プラスチゾル、オルが／ゾルをｉｌ！ＩｇＪするには、
本発明方法によって製造された塩化ビニル系共重合体を
主樹脂成分とし、これに可塑剤、安定剤、その他必要に
応じ酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、
着色剤、防曇剤、離型剤等の添加剤を均一に配合する。 可塑剤としては、例えば７タル陵ジーｎ−ブチル、７タ
ル酸ジーｎ−オクチル、７タル酸ｙ−２−エチルヘキシ
ル、７タルｌ！！！ノイソオクチル、７タル酸ジイソノ
ニル、７タル酸ジイソデシル、７タル酸オクチルデシル
、７タル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ノー２−エチ
ルヘキシル、または炭素数１１〜１３程度の高級アルコ
ールの７タル酸エステル等の７タル酸系可塑剤、トリノ
リフト酸ジーｎ−オクチル−ｎ−デシル、トリメリッ）
酸１１ノー２−エチルヘキシル、トリノリット酸トリイ
ソデシル、トリノリット酸ト’Ｊ−ｎ−オクチル等のト
リノリフト酸基可塑剤、７ノピンｌ！１シー２−エチル
ヘキシル、７ｙビン酸ノーｎ−デシル、アノピン酸ジイ
ソデシル、アゼライン酸ノー２−エチルヘキシル、セパ
シン酸ジブチル、セパシン酸ジー２−エチルヘキシル等
の脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸
トリー２−エチルヘキシル、リンｉ１！！−２−エチル
へキンルノフェニル、リン酸トリクレノル等のリン酸エ
ステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油、エポキシ化トール油脂肪＠−２−エチルヘキシル等
のエポキシ系可塑剤または液状のエポキシレジン等があ
げられ、これらは、１種または２種以上を混合して使用
する。使用量は塩化ビニル系共重合体等の樹脂成分１０
０重量部当り３０〜２００重量部の範囲である。 安定剤は、塩化ビニル系樹脂用安定剤として公知の、鉛
系、バリウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系、マグネシ
ウム−亜鉛系、カルシウム−バリウム系、カドミウム−
バリウム系、バリウム−亜鉛−すず系、カドミウム−バ
リウム−亜鉛系、有機すず系、その他の安定剤が使用可
能である。 これらの安定剤の使用量としては、塩化ビニル系共重合
体等樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜５重量部、
好ましくは、０．１５〜３重量部である。その含有割合
が少な過ぎると熱安定性が不足し、また好適量以上使用
しても、添加量に見合った効果の増加は得られず、経済
的でない。

【発明の効果】

本発明方法によれば、製造された塩化ビニル系共重合体
コモノマー含有量が比較的少なく、したがって、熱安定
性が良好でべたつきがなく、かつゲル化・溶融性等にす
ぐれている。 ［実施例１ 次に本発明を実施例にて更に詳述するが、本発明はその
要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定される
ものではない。 なお、実施例中に記載された「部Ｊ及び「％Ｊは、重量
基準によった。 また、使用した共重合性単量体（コモノマー）並びに共
重合反応性比ｒ１及びｒ２を第１表に記した。 〈生成塩化ビニル系共重合体の評価方法〉■　コモノマ
ー含有量 評価対象レジンをＴＨＦに溶解して、スライドグラス上
で厚さ約１論−のキャスト・フィルムを作成する。この
フィルムを赤外分光光度計にでＩＲスペクトルを測定し
、スペクトル上の、１７３０ｃｍ””のカルボニル吸収
と、１４３０ｃｓｅ−’のノチレン吸収との吸光度比か
ら、別途作成した検量線より、コモノマー含有量を求め
る。 なお、カルボニル基を含まないようなコモノマーを使用
する場合は、燃焼による全塩素測定法により、塩化ビニ
ル単独重合体の理論塩素含有量との比較より計算できる
。 ■　ゲル化・溶融性 塩化ビニル共重合体１００部、ＤＯＰ６０部及びＣａ−
Ｚｎ系安定剤３部をケミ・スターテにて攪拌、混合し、
フィルムの厚さが１−　になるようにガラス板上に塗布
する。これを１２０℃で３０分間及Ｖ１４０℃で３０分
間それぞれ保持してゲル化させ、試験片の切断部が５０
の幅を待つようなダンベルに打抜く、打抜かれたフィル
ムについて引張試験機（インストロン社Ｉりにて２０〇
−輸／ｓｉｎの引張速度で破断強度（ＴＳ）及び切断時
の伸び（ＥＬ）を求め、この値をデル化・溶融性の尺度
とする。 く種子重合体の調製−１〉 攪拌機を備えた容積２００１の量今槽に−９０ｋｇの温
度５４℃の脱イオン水、１０ｇの過硫酸カリウム、及Ｖ
　５０　ｇのピロ亜硫酸ナトリウムを入れ、約２０分攪
拌して溶解させた０次いで、重合槽内を−６１０ｍ論Ｈ
ｇ　＊で減圧し、５０分間５５℃に保持した。 次いで、重合槽に、８０ｋｇの塩化ビニル単量体を仕込
み、槽内温度を５０℃に昇温した。、単量体の仕込後１
５分経過してから、予め溶解しておいた０、２％過硫酸
カリウム水溶液を約１０ｍ１／分の割合で徐々に添加し
、以後一定の重合速度を保つように、過硫酸カリウム溶
液の添加速度を制御しながら反応させ、重合率が約１５
％に達したときに、別途溶解しておいたラウリル硫酸ナ
トリウム水溶液の添加を開始し、同水溶液を８０ｍ１／
１０分前後の速度で、全ラウリル硫酸ナトリウム添加量
が３６０ｇになるまで添加した。槽内圧力が、５０℃で
の塩化ビニル単量体の飽和圧から２．０　ｋｇ／　ｃｍ
”降下したときに反応を停止し、未反応単量体を回収し
て重合体ラテックスを得た。 ラテックスは粒径的０．４９μの単分散粒子からなり、
安定性は良好であった。 実施例１ 撹拌機を倫えた容積２００１の重合槽に脱イオン水８０
に、、種子重合体のＷＲ製−１で準備した種子重合体ラ
テックス４　、５　ｋｇ（固形分換算）、ピロ亜硫酸ナ
トリウム７０ｇ及び０．０３％塩化第二銅水ｍ液１００
ｇをそれぞれ仕込んだ後、脱気した上、塩化ビニル単量
体１９ｋｇを仕込み、５０℃の温度に昇温した。その後
、全量で１５゜の過硫酸アンモニウムの０．１％水溶液
１０１を最初は１０ｓｌ／ｗｉｎの割合で１５分間連続
的に加え、次いで一定の重合速度を保つようにその添加
速度を制御しながら連続的に添加した０重合転化率が１
０％に達したときから重合終了まで、０．５ｋｇのラウ
リル硫酸ナトリウムを１０％の水溶液として０，７　　
Ｉ／ｈｒの割合で、また塩化ビニル単量体３５１ｓｒを
７　ｋｇ／　ｈｒの割合でそれぞれ連続添加した。更に
重合率が５０％に達したときから、全量で１　、５　ｋ
ｇ（約１．７　１）のアクリル酸ブチル単量体を、１０
００ｗｌ／ｂｒの割合で連続添加を開始した６反応槽内
圧が５０℃での塩化ビニル単量体の飽和圧より１　、０
　ｋｇ／　ｃｍ”降下したところを重合の完了点と判定
した６重合完了後、ラテックス未反応単量体を回収した
後、２０メツシユ金網でｔ＆ＩＩＬ、ａ整用の非イオン
界面活性剤を０　、５　ｐｂｒ添加した上で、小型噴霧
乾燥Ｉ＄１（Ｎｉｒ。 社製、Ｐ　ｒｏｄｕｃｔｉｏｎ−Ｍ　１ｎｏｒタイプ）
を用いて乾燥した。この乾燥レジンをハンマーミルで処
理し、崩 瞭状の共重合体を得た。この粉砕レジンを評価用試料と
した８評価結果を第１表に示す。 実施例２ コモ／マーをアクリル酸オクチルに代えた以外は実施例
１と同様にして共重合体を得た。 実施例３ コモ／マーをアクリル酸２−ヒドロキシプロピルに変更
し、かつ、その添加を重合率５０．５５．６０％の時に
、それぞれ０　、６　ｋ、ずつ、加圧しである添加槽か
ら圧入することにより反応系内へ添加する以外は、実施
例１と同様にして共重合体を得た。 比較例１ コモ／マーであるアクリル酸ブチルを全量（１，５ｋｇ
＞、初期添加（塩化ビニル単量体添加の直前に添加）し
た以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。 比較例２ 実施例１において、アクリル酸ブチルの添加開始を重合
率約１０％のところから行ない、添加速度を３５０ｍ１
／ｈｒに変更した以外は実施例１と同様にして共重合体
を得た。 比較例３ コモノマーを共重合反応性比が１未満である、酢酸ビニ
ルに変更した以外は実施例１と同様にして共重合体を得
た。 く種子重合体の調製−２〉 撹拌機を備えた容積２００１の予備混合槽にイオン交換
水１００　ｋｇ、ラウａイルパーオキサイド６００．、
ラウリル硫酸ナトリウム４００ｇ、ラウリルアルコール
２００ｇを添加し、次いで予備混合槽を脱気し塩化ビニ
ル単量体８０に、を添加し撹拌しながら３５℃に保持し
た。均一に撹拌後、乳化機（ホモジナイザー）を使用し
所望の液滴径に分散しながら予め脱気しておいた攪拌機
を備えた容積２００　　＋の反応槽に移送した。分散液
の移送完了後、反応槽の温度を昇温し公知の方法で重合
を行った。得られたラテックス中の種子重合体粒子の平
均径は０．５５μであった。 実施例４ 種子重合体の調製−２で準備された種子重合体を用いて
重合を次のように行った。 撹拌機を備えた容積２００１の重合槽に脱イオン水８０
ｋｇ、種子重合体ラテックス５　ｋｇ（固形分換算）、
０．０５％塩化第二銅水溶液２００ｇ及び炭酸水素ナト
リウム２０ｇを仕込んだ後説スして塩化ビニル単量体２
２．６ｋｇを仕込み４７℃の温度に昇温した後、予め溶
解しておいたナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ートの０．５％水溶液を少量ずつ及び総量５１の０．０
２％塩化第二銅水溶液を１５ｍ１／ｓｉｎの割合で連続
的に重合槽に添加して重合を開始した。その後ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液の添加量を
一定の重合反応速度になるようにｌ！！整した。 重合開始後、重合転化率が約８％になったとさから、塩
化ビニル単量体３５ｋｇを８　ｋｇ／　ｂｒの割合で添
加開始し、さらに、重合転化率が１０％に達したとさか
ら、重合終了までの間に乳化剤として別途調製した８％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶ｆｉ５　１
を１　１／ｂｒの割合で連続的に添加した。 上述の重合反応中、重合転化率が５０％に達したところ
から全量で２　、４　ｋｇの７タクリル酸ブチルを、１
２００ｗｌ／ｈｒの割合で添加を開始した。 重合槽の圧力が４７℃における塩化ビニルの飽和圧から
１　、５　ｋｇ／　ａｍ”降下したときに重合を停止し
、未反応モノマーを回収し、以下、実施例１と同様に後
処理を行ない、評価用試料を得た。評価結果をＭＳ１表
に併記した。 比較例４ コモノマーの添加を重合反応開始前に一括して実施した
以外は、実施例４と同様にして共重合体を製造した。 これらの実施例、比較例で認められる通り、本発明の方
法により　ｒ２≧１であるようなコモノマーを転化率５
０％以降に添加を開始し、かつ反応が完了するまでに添
加が終了するように、分割・逐次もしくは連続添加する
ことにより製造された塩化ビニル系共重合体は、そのゲ
ル化・溶融性が改良され、低温でゲル化した場合も物性
が出やすく、（実施例１〜３と比較例１．２及び実施例
４と比較例４）また同程度の物性を与えるためには、相
対的に低いコモノマー含有量でよい。 （コモノマーの種類は異なっているが、実施例１と比較
例４で、１４０℃処理時のＥＬがほぼ同レベルであるが
、コモノマー含有量は実施例１の方が低い事が認められ
る。） なお、ｒ２く１である酢酸ビニルのようなコモ／マーで
は、本発明の方法を用いた場合は、十分な共重合が起こ
らず、仕込み量に対して低いコモ／マー含有量のポリマ
ーしか得られないため、物性的にも不十分となっている
。（比較例３）本コモノマ一二 ＢＡ　ニアクリル酸ブチル ＯＡ　ニアクリル酸オクチル ＨＰＡニアクリル酸２−ヒドロキシプロピルＶＡｃ：酢
酸ビニル ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル 本本反応性比： この値は次の文献から抽出した。 Ｊ　、　Ｂ　ｒａｎｄｒｕｐｒ　Ｅ　、Ｈ、Ｉ　ｍｍｅ
ｒＨｕｔ”、Ｐｏ１７ｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ″（１９
６６、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ、）Ｃ１Ｉ　
、Ｎａ５５ｗＣ０Ａ、Ｈｅｉｂｅｒｇｅｒ；Ｅ　ｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐ　Ｖ　Ｃ＊　２　ｎｄ　ｅ
ｄｉｔｉｏｎ（１９８６，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ
　Ｉｎｃ、）本実施例の重合温度には必ずしも対応しな
い場合もあるが、これらのコモノマーについては、温度
により　ｒ２が１を境に変化する例は見られないので、
そのままの値を記載した。 本本本コモ／マーの仕込み量： 塩化ビニル系単量体混合物に対するコモノマーの割合を
示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル単量体及びこれに共重合可能な単量体
   とを乳化共重合または微細懸濁共重合するに際し、塩化
   ビニル単量体をＭ＿１及び共重合可能な単量体をＭ＿２
   と規定したとき、単量体Ｍ＿２の共重合反応性比ｒ＿２
   が１以上であるものを用い、かつ重合系への添加を間欠
   的にもしくは連続的に行い、この操作を重合転化率が５
   ０％に達した以降に開始し、反応が終了するまでの間に
   完了するようにすることを特徴とする塩化ビニル系共重
   合体の製造方法。