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JPH0387827A - 感光・感熱性記録材料 - Google Patents

感光・感熱性記録材料

Info

Publication number
JPH0387827A
JPH0387827A JP22493089A JP22493089A JPH0387827A JP H0387827 A JPH0387827 A JP H0387827A JP 22493089 A JP22493089 A JP 22493089A JP 22493089 A JP22493089 A JP 22493089A JP H0387827 A JPH0387827 A JP H0387827A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photosensitive
electron
acid
layer
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP22493089A
Other languages
English (en)
Inventor
Jun Yamaguchi
潤 山口
Shintaro Washisu
信太郎 鷲巣
Hirotaka Matsumoto
浩隆 松本
Yuichi Fukushige
裕一 福重
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP22493089A priority Critical patent/JPH0387827A/ja
Priority to CA002023112A priority patent/CA2023112C/en
Priority to EP90115427A priority patent/EP0412570B1/en
Priority to DE69027717T priority patent/DE69027717T2/de
Priority to US07/567,040 priority patent/US5091280A/en
Publication of JPH0387827A publication Critical patent/JPH0387827A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、コピアやファシス、プリンター ラベル、カ
ラープルーフ、オーバーヘッドプロジェクタ−第2原図
等の用途に用いることのできるフォトサーモグラフィー
を用いた新規な感光・感熱性記録材料に間する。
更に詳しくは、不要な消耗品を用いない新規なモノシー
ト型記録材料に間する。
「従来の技術」 画像露光した後−様に加熱することにより現像すること
により画像を得る方法はフォトサーモグラフィー(感光
感熱画像形成方法)と呼ばれ、乾式処理だけで簡便に画
像が得られるという特徴を持つ。
これらの方式としては、例えば、特開昭52−8991
5号公報に開示されているごとく、光重合組成物と感熱
発色材料を用いて、熱現像により可視画像を形成する方
法が知られている。これは、二成分型感熱発色材料の二
つの成分を、光重合組成物を含有するマイクロカプセル
の内と外または両側に分離して配置した材料を、露光し
加熱すると、露光により硬化した部分では感熱材料が移
動しないため発色しないが、未露光部分では移動して反
応、発色して画像が形成されるものである。
しかし、この方法では熱現像時の光硬化部の発色を充分
には抑えきれず、所謂地肌カブリの大きな不鮮明な画像
しか得られない。
また他の方法として、例えば、特開昭61−12383
8号公報に開示されているごとく、酸性基を有するビニ
ルモノマーと光重合開始剤から成る光重合性組成物と酸
により色素を生成できる色素プレカーサーからなる記録
材料が知られている。
この記録材料は、画像露光した後、上記の色素プレカー
サーと近接した状態で一様に加熱して、拡散してきた未
重合の酸基を有するモノマーと色素プレカーサーを反応
させることにより可視画像を形成する。これらの記録材
料は二つのシートを用いた転写型も可能であるが、不要
なシートを用いないモノシート型の形態が特に望ましい
この方法を用いれば、感光波長と発色色相の異なる感光
・感熱層を少なくとも二層積層すハば、モノシートで多
色の記録材料が得られることになる。
しかし、各感光・感熱層の感光波長域を分離することは
困難であった。従来知られている光重合開始剤もしくは
光重合開始剤/分光増感剤の組合せを用いた場合、各層
の感光波長域はオーバーラツプしてしまい、各層を独立
に光重合させることは困難であった。この点に間しては
例えば特開昭61−24495号(或いは米国特杵築4
,576.891号)に見られるような感光性組性物中
に紫外線吸収剤を添加する試みが開示されている。
しかしこの方法では改善は見られるものの、感光波長域
のオーバーラツプは依然大きい。
我々は、この感光波長域のオーバラップを少なくする手
段に間して鋭意研究を重ね本発明に到達した。本発明に
おいては感光・感熱層の間に紫外線吸収剤を含有する中
間層を設けて下層に到達する光を制限することでこのオ
ーバーラツプ領域をなくすることに成功した。
r本発明の目的」 本発明の第一の目的は、光硬化で得られるポリマー画像
を熱処理で可視画像に変換(現像)する方式を用いた多
色の感光・感熱性記録材料を提供する事である。
第二の目的は、画像露光と熱処理という簡便な操作で画
像を得る事の出来る多色の感光・感熱性記録材料を提供
する事である。
第三の目的は、不要な消耗品を用いないモノシート型の
多色の記録材料を提供する事である。
第四の目的は、各感光・感熱層の感光波長域の重なりが
少なく、各色画像を独立に記録できる多色の感光・感熱
性記録材料を提供する事である。
「問題点を解決するための手段」 本発明の目的は、支持体上に ■電子受容性でかつ重合
性のビニルモノマーおよび光重合開始剤を含有する光硬
化性組成物 および ■電子供与性無色染料を含有する
マイクロカプセルを含有する感光・感熱層を少なくとも
二層有し、感光・感熱層の間に紫外線吸収剤を含有する
中間層を設けたことを特徴とする感光・感熱性記録材料
により達成された。
本発明による画像は、電子受容性でかつ重合性のビニル
モノマーおよび光重合開始剤を含有する光硬化性組成物
を画像露光して硬化させ、その後、均一に加熱する事に
よって未硬化部分において電子受容性のモノマーとマイ
クロカプセル中の電子供与性無色染料を接触させ発色さ
せる方法により得られる。
硬化部分では電子受容性のモノマーの拡散が遅くなり電
子供与性無色染料との接触が妨げられて発色しない。
本発明においては上記光硬化性組成物を含有する感光・
感熱層を少なくとも二層有し、各層の発色色相が異なり
かつ各層の感光波長域が異なっているため、各層に異な
った色の画像を独立に形成させることができる。
従来知られている光重合開始剤もしくは光重合開始剤/
分光増感剤の組合せを用いた場合、各層の感光波長域は
オーバーラツプしてしまうが、本発明においては感光・
感熱層の間に紫外線吸収剤を含有する中間層を設けて下
層に到達する光を制限することでこのオーバーラツプ領
域をなくすることに成功した。
この紫外線吸収剤を中間層に導入する方法としては従来
知られている様々な方法を利用できる。
ひとつには紫外線吸収剤を水不溶性の有機溶媒に溶解し
てその溶液を界面活性剤を含有する水性分散媒中に乳化
分散し微小な液滴にして中間層に導入する所謂乳化分散
法と呼ばれる方法がある。この方法の場合有機溶媒もし
くは界面活性剤が隣接する感光・感熱層に作用して発色
濃度を低下させる等の悪作用が生じることがある。また
ひとつには紫外線吸収剤を担持したポリマーラテックス
を中間層に導入する方法がある。紫外線吸収剤を担持し
たポリマーラテックスは業界公知の方法を用いて得るこ
とができる。−例を挙げるならば、紫外線吸収剤を水不
溶性の揮発性の有機溶媒に溶解してその溶液を界面活性
剤を含有する水性分散媒中に乳化分散し微小な液滴にし
その後ポリマーラテックスと混合すればよい。この方法
の場合にも用いる界面活性剤の悪作用が生じることがあ
る。
またひとつには紫外線吸収剤単量体を重合成分として含
有するポリマーラテックスを中間層に導入する方法があ
る。用いる界面活性剤の量が最も少なくなり界面活性剤
の悪作用が最も起りにくいため、この方法が最も好まし
い。
本発明の感光・感熱層は目的に応じて様々な構成にて作
成することができる。
好ましいひとつの構成は、電子受容性でかつ重合性のビ
ニルモノマーおよび光重合開始剤を含有する光硬化性組
成物の微小な液滴と電子供与性無色染料を含有するマイ
クロカプセルからなる層を支持体上に設けた構成である
。この場合、この液滴はマイクロカプセルの芯物質であ
ってもよい。
この層中にバインダーがあってもよい。
他の好ましい構成は、電子受容性でかつ重合性のビニル
モノマーおよび光重合開始剤を含有する光硬化性組成物
の連続相中に電子供与性無色染料を含有するマイクロカ
プセルが存在する層を支持体上に設けた構成である。こ
の連続相は光硬化性組成物とバインダーとの混合物であ
ってもよい。
また、他の好ましい構成は、電子受容性でかつ重合性の
ビニルモノマーおよび光重合開始剤を含有する光硬化性
組成物と電子供与性無色染料を含有するマイクロカプセ
ルが主にバインダーより成る連続相中に存在する層を支
持体上に設けた構成である。
本発明の多色の記録材料としては、例えば、異なる色相
に発色する電子供与性無色染料を含有するマイクロカプ
セルと異なる波長の光に感光する光硬化性組成物とを各
層に含む多層の記録材料の構成を用いることができる。
例えば、シアンに発色する電子供与性無色染料を含有す
るマイクロカプセルと波長入lに感光する光硬化性延性
物とを含有した層を支持体上に設け、その上に波長λ1
より短波の光を吸収する中間層を設け、その上にマゼン
タに発色する電子供与性無色染料を含有するマイクロカ
プセルと波長入2に感光する光硬化性照性物を含有した
層を設け、その上に波長λ2より短波の光を吸収する中
間層を設け、その上にイエローに発色する電子供与性無
色染料を含有するマイクロカプセルと波長λ3に感光す
る光硬化性延性物とを含有した層を設け、更にその上に
保護層を設けた構成等を用いることができる。
本発明で用いられる電子受容性でかつ重合性のビニルモ
ノマーとしては分子中に電子受容性基とエチレン性不飽
和結合を含有する化合物であればよい。このような化合
物としては、例えば特開昭63−173682号に記載
されているヒドロキシ基を有する安息香酸のメタアクリ
ロキシエチルエステルや同様の合成法で合成できるアク
リロキシエチルエステルや同59−83693号、同6
0−141587号、同62−99190号に記載され
ているヒドロキシ基を有する安息香酸とヒドロキシメチ
ルスチレンとのエステルや欧州特許29323号に記載
されているヒドロキシスチレンや特開昭62−1670
77号、同62−16708号に記載されているハロゲ
ン化亜鉛のN−ビニルイミダゾール錯体や同63−31
7558号に記載されている顕色剤モノマー等を参考に
して合成できる様々な化合物が使用できる。
具体例としては例えば、スチレンスルホニルアミノサリ
チル酸、ビニルベンジルオキシフタル酸、β−メタクリ
ロキシエトキシサリチル酸亜鉛、β−アクリロキシエト
キシサリチル酸亜鉛、ビニロキシエチルオキシ安息香酸
、β−メタクリロキシエチルオルセリネート、β−アク
リロキシエチルオルセリネート、β−メタクリロキシエ
トキシフェノール、β−アクリロキシエトキシフェノー
ル、β−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート。
β−アクリロキシエチル−β−レゾルシネート、ヒドロ
キシスチレンスルホン酸−N−エチルアミド、β−メタ
クリロキシプロピル−p−ヒドロキシベンゾエート、β
−アクリロキシプロピル−p−ヒドロキシベンゾエート
、メタクリロキシメチルフェノール、アクリロキシメチ
ルフェノール、メタクリルアミドプロパンスルホン故、
アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−メタクリロキ
シエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−アクリロキシ
エトキシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−スチレンスルホ
ニルオキシーβ−メタクリロキシプロパンカルボン酸、
γ−アクリロキシプロピルーα−ヒドロキシエチルオキ
シサリチル酸、β−ヒドロキシエトキシカルボニルフェ
ノール、β−メタクリロキシエチル−p−ヒドロキシシ
ンナメート、β−アクリロキシエチル−p−ヒドロキシ
シンナメート、3,5ジスチレンスルホン酸アミドフエ
ノール、メタクリロキシエトキシフタル酸、アクリロキ
シエトキシフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロキシエトキシヒドロキシナフトエ駿、アクリロキ
シエトキシヒドロキシナフトエ酸、3−β−ヒドロキシ
エトキシフェノール、β−メタクリロキシエチル−p−
ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシエチル−p
−ヒドロキシベンゾエート、β′−メタクリロキシエチ
ル−β−レゾルシネート、β−メタクリロキシエチルオ
キシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β−アクリロキシ
エチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、N、N’
−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノサリチル酸、N
、N’ −ジ−β−アクリロキシエチルアミノサリチル
酸、N、N’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノス
ルホニルサリチル酸、N、N’−ジ−β−アクリロキシ
エチルアミノスルホニルサリチル酸などやこれらの金属
塩例えば亜鉛塩を好ましく用いる事ができる。
本発明に好適に用いられる光重合開始剤としては、前記
のエチレン性不飽和結合を含有する化合物の光重合を開
始し得る化合物のなかから1種または2種以上の化合物
を組み合わせて選ぶことができる。
光重合開始剤の好ましい具体例として、次の化合物を挙
げることができる。芳香族ケトン類:例えば、ベンゾフ
ェノン、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェ
ノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェ
ノン、4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、4−ジメ
チルアミノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノアセト
フェノン、ベンジル、アントラキノン、2−tert−
ブチルアントラキノン、2−メチルアントラキノン、キ
サントン、チオキサントン、2−クロルチオキサントン
、2,4−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、ア
クリドン ; およびベンゾインおよびベンゾインエー
テル類:例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインフェニルエーテル ; および2,4.5−)
リアリールイミダゾールニ量体:例えば2−(o−クロ
ロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
、2−(0−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メト
キシフェニル)イミダゾールニ量体、2−(0−フルオ
ロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
、2−(0−メトキシフェニル”)−4,5−ジフェニ
ルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)
−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体 ; および
ポリハロゲン化合物、例えば四臭化炭素、フェニルトリ
ブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケト
ンおよび特開昭53−133428号、特公昭57−1
819号、特公昭57−6096号、米国特許第361
5455号の各明細書中に記載の化合物、特開昭58−
29803号記載のトリハロゲン置換メチル基を有する
S−)リアジン誘導体:例えば、2,4.6−)リス(
トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−メトキシ−
4゜6−ビス(トリクロロメチル)−5−)リアジン、
2−アミノ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−
)リアジン、2−(P−メトキシスチリル)−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−3−)リアジン等の化合物
、 ; および例えば特開昭59−189340号記載
の有機過酸化物:例えばメチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3.5−
1リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジターシャリープチルジパーオキシ
イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベン
ゾイルパーオキシ)ヘキサン、ターシャリ−ブチルパー
オキシベンゾエート、α、α′−ビス(ターシャリ−ブ
チルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパー
オキサイド、3,3′4.4′−テトラ−(ターシャリ
イブチルバーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等の化
合物。および例えば米国特許第4743530号に記載
のアジニウム塩化合物 ; および例えばヨーロッパ特
許第0223587号に記載の有機ホウ素化合物:例え
ばトリフェニールブチールボレートのテトラメチルアン
モニウム塩、トリフェニールブチールボレートのテトラ
ブチルアンモニウム塩、トリ(P−メトキシフェニール
)ブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩等;
その他ジアリールヨードニウム塩類や鉄アレン錯体等当
業界周知の光重合開始剤等が有用に使用できる。
また光重合開始剤系として、二種またはそれ以上の化合
物の組合せが知られておりそれらの組合せも本発明に使
用する事ができる。二種またはそれ以上の化合物の組合
せの例としては、2,4゜5I−トリアリールイミダゾ
ールニ量体とメルカプトベンズオキサゾール等との組合
せ、米国特杵築3427161号明細書に記載の4,4
”−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンとベンゾフ
ェノンまたはベンゾインメチルエーテルとの組合せ、米
国特許第4239850号明細書に記載のベンゾイル−
N−メチルナフトチアゾリンと2,4−ビス(トリクロ
ロメチル)−6−(4’−メトキシフェニル)−トリア
ゾールの組合せ、また特開昭57−23602号明細書
に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチル
チオキサントンの絽合せ、まに特開昭69−7saa9
号明細書の4,49−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフ
ェノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物
の三種組合せを挙げることができる。より好ましい例と
して 4,4′−ビスくジエチルアミノ)ベンゾフェノ
ンとベンゾフェノンの組合せ、2.4−ジエチルチオキ
サントンと4−ジメチルアミノ安息香酸エテルの組合せ
、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンと
2.4.5−トリアリールイミダゾールニ量体の朝合せ
が挙げられる。
これらの光重合開始剤の中で特に好ましい化合物として
はベンゾインエーテル類、トリハロゲン置換メチル基を
有するS−)リアジン誘導体、有機過酸化物、アジニウ
ム塩化合物および有機ホウ素化合物を挙げることができ
る。
光重合開始剤の含有量は、光重合性組成物の全重量基準
で、好ましくは0.01〜20重量%、そしてより好ま
しくは0.2〜15重量%であり、最も好ましい含有量
は5〜10重量%である。0゜01重量%未溝下は感度
が不足し、10重量%を越えると感度の増加は期待でき
ない。
本発明の光硬化性組性物には電子受容性でかつ重合性の
ビニルモノマーおよび光重合開始剤のほかにその感光波
長を調整するための分光増感色素を含有してもよい0分
光増感色素としては当業界公知の様々な化合物を使用す
ることができる。分光増感色素の例は上述した光重合開
始剤に間する特許や、Re5earch Disclo
sure、Vol、200.1980年12月、Ite
m 20036  や「増感剤」 (徳丸克巳・大河原
信/編 講談社 1987年)の160−163ページ
等を参考にできる。
具体的な分光増感色素の例としては、例えば、特開昭5
8−15503号公報には3−ケトクマリン化合物が、
特開昭58−40302号公報にはチオピリリウム塩が
、特公昭59−28328号、同60−53300号に
はナフトチアゾールメロシアニン化合物が、特公昭61
−9621号、同62−3842号、特開昭59−89
303号、同60−500号各公報にはそれぞれメロシ
アニン化合物が開示されている。これらの分光増感剤に
よって光重合開始剤の分光感度は可視域までも伸ばすこ
とができる。上述の例では光重合開始剤としてトリへロ
メチルー8−トリアジン化合物を取上げているが他の光
重合開始剤と組合せても良い0分光増感色素としては、
ケト色素であるクマリン(ケトクマリン又はスルホノク
マリンも含まれる)色素、メロスチリル色素、オキソノ
ール色素及びヘミオキソノール色素、非ケト色素である
非ケトポリメチン色素、アントラセン色素、ローダミン
色素、アクリジン色素、アニリン色素及びアゾ色素、非
ケトポリメチン色素としてのシアニン、ヘミシアニン及
びスチリル色素等が含まれる。
また、本発明の光重合性組成物は、更に重合を促進する
ための助剤として、還元剤例えば酸素除去剤(oxyg
en scavenger)及び活性水素ドナーの連鎖
移動剤、さらに連鎖移動的に重合を促進するその他の化
合物を併用することもできる。有用であることの見いだ
されている酸素除去剤はホスフィン、ホスホネート、ホ
スファイト、第1B塩及び酸素により容易に酸化される
その他の化合物である。例えばN−フェニルグリシン、
トリメチルバルビッール故、N、N−ジメチル−2,6
−ジイツブロビルアニリン、N、N、N、−2,4,8
−ペンタメチルアニリン等である。さらに以下に示すよ
うなチオール類、チオケトン類、トリハロメチル化合物
、ロフィンダイマー化合物、ヨードニウム塩類、スルホ
ニウム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物等も重合促
進剤として有用である。
また、本発明の光重合性組成物中に、必要に応じて非重
合性の電子受容性化合物を併用することができる。この
併用により発色濃度が向上する。
電子受容性化合物としてはとしては、フェノール誘導体
、サリチル酸誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩、酸性
白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラ
ック樹脂、金属錯体などが挙げられる。これらの例は芦
公昭40−9309号、特公昭45−14039号、特
開昭52−140483号、特開昭48−51510号
、特開昭57−210886号、特開昭58−8708
9号、特開昭59−11286号、特開昭60−176
795号、特開昭61−95988号等に記載されてい
る。これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物と
しては、2.2′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、4−t−ブチルフェノール、4−フェニルフェ
ノール、4−ヒドロキシシフエノキシト、l、1′−ビ
ス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
サン、  1.1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
シクロヘキサン、1.1’−ビス(3−クロロ−4−ヒ
ドロキシフェニル)−2−エチルブタン、4゜4′−5
ec−イソオクチリデンジフェノール、4.4’−5e
c−ブチリデンジフェノール、4−tert−オクチル
フェノール、4−p−メチルフェニルフェノール、4゜
4′−メチルシクロへキシリデンフェノール、4.4′
イソペンチリデンフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル等がある。サリチル酸誘導体としては4−ペン
タデシルサリチル酸、3,5−ジ(α−メチルベンジル
)サリチル酸、3,5−ジ(ter−オクチル)サリチ
ル酸、5−オクタデシルサリチル酸、5−α−(p−α
−メチルベンジルフェニル)エチルサリチル酸、3−α
−メチルベンジル−5−ter−オクチルサリチル酸、
5−テトラデシルサリチル酸、4−ヘキシルオキシサリ
チル酸、4−シクロヘキシルオキシサリチル酸、4−デ
シルオキシサリチル酸、4−ドデシルオキシサリチル酸
、4−ペンタデシルオキシサリチル酸、4−オクタデシ
ルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウ
ム、カルシウム、銅、鉛塩がある。これらの電子受容性
化合物を併用する場合は電子供与性無色染料の5〜10
01j1%使用することが好ましい。
本発明の光硬化性組成物には分子内に少なくとも1個の
エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を併用
する事が出来る0例えばアクリル酸及びその塩、アクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド類;メタクリル酸及び
その塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類
;無水マレイン酸、マレイン酸エステル類;イタコン酸
、イタコン酸エステル類;スチレン類;ビニルエーテル
類;ビニルエステル類;N−ビニル複素環類;アリール
エーテル類;アリルエステル類等をもちいることができ
る。
これらの中で特に分子内に複数のエチレン性不飽和二重
結合を有する重合性化合物が好ましく、例えば、トリメ
チロールプロパンやペンタエリスリトール等のような多
価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エス
テル;およびアクリレートまたはメタクリレート末端エ
ポキシ樹脂、アクリレートまたはメタクリレート末端ポ
リエステル等がある。特に好ましい化合物の具体例とし
ては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ
アクリレート、ヘキサンジオール−1,6−ジメタクリ
レートおよびジエチレングリコールジメタクリレート等
である。
多官能モノマーの分子量については、約100〜約50
00が好ましく、より好ましくは、約300〜約200
0である。
これらの化合物の他に、光架橋性組成物として例えばポ
リケイ皮酸ビニル、ポリシンナミリデン酢酸ビニル、α
−フェニルマレイミド基をもつ感光性樹脂等を添加する
ことができる。
更に、これらの化合物の他に、光重合性組成物の中には
熱重合禁止剤を必要に応じて添加する事ができる。熱重
合禁止剤は、光重合性組成物の熱的な重合や経時的な重
合を防止するために添加するもので、これにより光重合
性組成物の調製時や保存時の化学的な安定性を高めるこ
とができる。
熱重合禁止剤の例として、p−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、
2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒ
ドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン
、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,
6−ジーt−ブチル−p−クレゾール、ニトロベンゼン
、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、p−)ルイジン等が
挙げられる。
熱重合禁止剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の全
重量基準で0.001〜5重量%であり、より好ましく
は、0.01〜1重量%である。0゜001重量%未溝
溝下熱安定性が劣り、5重量%を越えると感度が低下す
る。
本発明の光硬化性組成物は必要に応じてマイクロカプセ
ルに内包して使用してもよい0例えばヨーロッパ特許第
0223587号や上記特許を参考にマイクロカプセル
に内包させることができる。
本発明に係わる電子供与性無色染料は従来より公知のト
リフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合
物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化
合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム
系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系
化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物な
ど各種の化合物を使用できる。フタリド類の具体例は米
国再発行特許明細書第23,024号、米国特許明細書
第3,491,111号、同第3.491゜112号、
同第3,491,116号および同第3.509,17
4号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第3,6
24,107号、同第3゜627.787号、同第3,
641,011号、同第3,462,828号、同第3
,681,390号、同第3,920,510号、同第
3,959.571号、スピロピラン類の具体例は米国
特許明細書第3,971,808号、ピリジン系および
ピラジン系化合物類は米国特許明細書第3.775,4
24号、同第3,853,869号、同第4,246,
318号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭61−
240989号等に記載されている。これらの一部を開
示すれば、トリアリールメタン系化合物としては、3,
3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−シメチ
ルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノ
フェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(1゜3ジメチルインドール−3−イル)フ
タリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(
2−メチルインドール−3−イル)フタリド、等があり
、ジフェニルメタン系化合物としては、4,4′−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N
−へロフェニルーロイコオーラミン、N−2,4,5−
)リクロロフェニルロイコオーラミン等があり、キサン
チン系化合物としては、ローダミン−B−アニリノラク
タム、ローダミン=(p−ニトリノ)ラクタム、2−(
ジベンジルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メ
チル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−
3−メチル−6−シブチルアミノフルオラン、2−7ニ
リノー3−メチル−6−N−エチル−N−イソアミルア
ミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−
メチルーN−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−ア
ニリノ−3−クロル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N−イソ
ブチルアミノフルオラン、2−アニリノ−6−シブチル
アミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N
−メチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−ピペリジノアミノ
フルオラン、2−(O−クロロアニリノ)−6−ジエチ
ルアミノフルオラン、2−(3,4−ジクロルアニリノ
)−6−ジエチルアミノフルオラン、等があり、チアジ
ン系化合物としては、ベンゾイルロイコンメチレンブル
ー、p−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があり
、スピロ系化合物としては3−メチル−スピロ−ジナフ
トピラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン3,3
′−シクロロースピロージナフトピラン、3−ベンジル
スピロ−ジナフトピラン、3−メチル−ナフト−(3−
メトキシ−ベンゾ)−スピロピラン、3−プロピル−ス
ピロ−ジベンゾビラン等がある。
特に、フルカラー記録材料に用いる場合、シアン、マゼ
ンタ、イエロー用の電子供与性無色染料しては米国特許
第4,800,149号等を、イエロー発色タイプとし
ては米国特許第4,800゜148号等を、シアン発色
タイプとしては特開昭63−53542号等を参考にで
きる。
本発明の電子供与性無色染料をマイクロカプセル化する
場合は当業界公知の方法で作ることができる0例えば米
国特許第2800457号、同28000458号に見
られるような親水性壁形成材料のコアセルベーションを
利用した方法、米国特許第3287154号、英国特許
第990443号、特公昭38−19574号、同42
−446号、同42−771号に見られるような界面重
合法、米国特許第3418250号、同3660304
号に見られるポリマーの析出による方法、米国特許第3
796669号に見られるイソシアネートポリオール壁
材料を用いる方法、米国特許第3914511号に見ら
れるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第4
001140号、同4087376号、同408980
2号に見られる尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルム
アルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法
、米国特許第4025455号に見られるメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース等
の壁形成材料を用いる方法、特公昭36−9168号、
特開昭51−9079号に見られるモノマーの重合によ
るイン シラ(insitu)法、英国特許第9528
07号、同965074号に見られる電解分散冷却法、
米国特許第3111407号、英国特許第930422
号に見られるスプレードライング法等がある。
これらに限定されるものではないが、芯物質を乳化した
後マイクロカプセル壁として高分子膜を形成することが
好ましい。
本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径を持ち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。
例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及び必要に応じてそれと反応しカ
プセル壁を形成する第2の物質(例えばポリオール、ポ
リアミン)をカプセル化すべき油性液体中に混合し水中
に乳化分散し次に温度を上昇することにより、油温界面
で高分子形成反応を起こして、マイクロカプセル壁を形
成する。このとき油性液体中に低沸点の溶解力の強い補
助溶剤を用いることができる。
この場合に、用いる多価イソシアネート及びそれと反応
する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特杵
築3281383号、同3773695号、同3793
268号、特公昭48−40347号、同49−241
59号、特開昭48−80191号、同4B−8408
6号に開示されており、それらを使用することもできる
多価イソシアネートとしては、例えば、m−フェニレン
ジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、
2.6−)リレンジイソシアネート、2.4−)リレン
ジイソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート
、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビフェニル−ジイ
ソシアネート、3.3′−ジメチルジフェニルメタン−
4,4′−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジ
イソシアネート、4,4′−ジフェニルプロパンジイソ
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、プロピレン−1゜2−ジイソ
シアネート、ブチレン−1,2−ジイソシアネート、ジ
クロヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘ
キシレン−1,4−ジイソシアネート等のジイソシアネ
ート、4.4 ’、4 ’−トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、トルエン−2,4,6−)ジイソシアネ
ートのごときトリイソシアネート、4,4′−ジメチル
ジフェニルメタン−2,2’、5.5’−テトライソシ
アネートのごときテトライソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物
、2.4−)リレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネー
トとヘキサントリオールの付加物のごときイソシアネー
トプレポリマーがある。
ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール
、ヒドロキシポリエステル、ヒドキシポリアルキレンエ
ーテルのごときものがある。
特開昭60−49991号に記載された下記のポリオー
ルも用いられる。エチレングリコール、1.3−プロパ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ベンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1.7−へブ
タンジオール、1,8−オクタンジオール、プロピレン
グリコール、2,3−ジヒドロキシブタン、1,2−ジ
ヒドロキシブタン、1,3−ジヒドロキシブタン、2.
2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ベ
ンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3−メチ
ル−1,5−ベンタンジオール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタツール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチ
レングリコール、1,2.6−トリヒドロキシヘキサン
、2−フェニルプロピレングリコール、1,1.1−)
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール、ペンタエリスリトールエチレンオキサイ
ド付加物、グリセリンエチレンオキサイド付加物、グリ
セリン、1.4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼ
ン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳
香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生
成物、p−キシリレングリコール、m−キシリレングリ
コール、α、α′−ジヒドロキシーp−ジイソプロピル
ベンゼン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン
、2−(p、p’−ジヒドロキシジフェニルメチル)ベ
ンジルアルコール・ビスフェノールAにエチレンオキサ
イドの付加物、ビスフェノールAにプロピレンオキサイ
ドの付加物等が挙げられる。ポリオールはイソシアネー
ト基1モルに対して、水酸基の割合が0.02〜2モル
で使用するのが好ましい。
ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、p−フェニレンジアミ
ン、m−フェニレンジアミン、ピペラジン、2−メチル
ビペラジン、2,5−ジメチルビペラジン、2−ヒドロ
キシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロビルアミン、テトラエチレンへンタミン
、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。多価
イソシアネートは水と反応して高分子物質を形成するこ
ともできる。
マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い、
アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−C00−1S O2−
基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の
天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸、ペクチ
ン等があり、半合成品としてはカルボキシメチルセルロ
ーズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セル
ローズ、リグニンスルホン酸等がある。
また、合成品としては無水マレイン酸系(加水分解した
ものも含む)共重合体、アクリル酸系(メタクリル酸系
も含む)重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン
酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール等がある。
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
両性の化合物としてはゼラチン等がある。
これらの水溶性高分子は0.01〜10重量%の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は20μm
以下に調整される。
本発明に用いるカプセルの大きさは80μm以下であり
、特に保存性、取り扱い性の点から20μm以下が好ま
しい、またカプセルが小さすぎる場合には一定固形分に
対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となる。こ
のため0.1μm以上が好ましい。
本発明に係る、電子供与性無色染料はマイクロカプセル
中に溶液状態で存在してもよく、また、固体の状態で存
在してもよい。溶媒を併用する場合、カプセル内に併用
する溶媒の量は電子供与性無色染料100重量部に対し
て1〜500重量部の割合が好ましい。
本発明において用いられる溶媒として天然油または合成
油を併用することができる。これら溶媒の例として例え
ば、綿実油、灯油、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、パ
ラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキ
ル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフ
タレン及び1−フェニル−1−キシリルエタン、1−フ
ェニル−1−p−エチルフェニルエタン、1,1′−ジ
トリルエタン等のごときジアリールエタン。フタール酸
アルキルエステル(ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジシクロへキシルフタレート等)、リン酸エ
ステル(ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチル
ホスフェート)、クエン徴エステル(例えばアセチルク
エン酸トリブチル)、安息香酸エステル(安息香酸オク
チル)、アルキルアミド(例えばジエチルラウリルアミ
ド)、脂肪数エステル類(例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチルアセレート)、トリメシン酸エス
テル類(例えばトリメシン酸トリブチル)、酢酸エチル
、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、プロピ
オン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、シクロヘキサノン等がある。
また、マイクロカプセル化の時、電子供与性無色染料を
溶解するための補助溶剤として揮発性の溶媒を併用して
もよい。この種の溶媒としては例えば、酢酸エチル、酢
酸ブチル、メチレンクロライド等があげられる。
本発明では保護層中にマット剤を添加する事が好ましい
。マット剤としては例えばシリカ、酸化マグネシウム、
硫酸バリウム、fC酸ストロンチウム、ハロゲン化銀な
どの無機化合物及びポリメチルメタクリレート、ポリア
クリロニトリル、ポリスチレンのごときポリマー粒子や
、カルボキシ澱粉、コーン澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉などの澱粉粒子などがあり、粒子径が1−20
μmのものが好ましい。これらのマット剤のなかではポ
リメチルメタクリレート粒子とシリカ粒子が特に好まし
い。シリカ粒子としては例えばFuJiDEVISON
 CHEMIC)IAL LTD、製のサイロイドAL
−1,65,72,79,74,404,620,30
8,978,161,162,244,255,266
,150等が好ましい。マット剤の添加量としては2−
500m g / m 2が好ましく、特に好ましくは
5−100mg/m2である。
本発明では感光・感熱層、中間層、保if層等本発明の
記録材料の各層に硬化剤を併用することが好ましい。特
に保護層中に硬化剤を併用し、保護層の粘着性を低減す
る事が好ましい。硬化剤としては例えば、写真感光材料
の製造に用いられる「ゼラチン硬化剤」が有用であり、
例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのごとき
アルデヒド系の化合物、米国特許第3635718号そ
の他に記載されている反応性のハロゲンを有する化合物
、米国特許第3635718号その他に記載されている
反応性のエチレン不飽和結合をもつ化合物、米国特許第
3017280号その他に記載されているアジリジン系
化合物、米国特許第3091537号その他に記載され
ているエポキシ系化合物、ムコクロル酸のようなハロゲ
ノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、
ジクロロジオキサン等ジオキサン類あるいは米国特許第
3642486号や米国特許第3687707号に記載
されているビニルスルホン類、米国特許第384187
2号に記載されているビニルスルホンプレカーサー類、
米国特許第3640720号に記載されているケトビニ
ル類、あるいは又、無機硬化剤としてクロム明ばん、硫
酸ジルコニウム、硼酸等を用いることができる。これら
の硬化剤のなかで特に好ましい化合物は1,3.5−)
リアクロイル−へキサヒドロ−5−)リアジンや1.2
−ビスビニルスルホニルメタン、1.3−ビス(ビニル
スルホニルメチル)プロパノ−ルー2、ビス(αビニル
スルホニルアセトアミド)エタン、2,4−ジクロロ−
6−ヒドロキシ−8−トリアジン・ナトリウム塩、2,
4.6−)リエチレニミノーS−)リアジンや硼酸等の
化合物である。添加量としてはバインダーに対して0.
5−5重重%が好ましい。
このほか、保護層にはその粘着性を低下させるためにコ
ロイダルシリカを添加してもよい。コロイダルシリカと
しては例えば、5産化学製のスノーテックス20、スノ
ーテックス3o、スノーテックスC,スノーテックスO
,スノーテックスN等が好ましい。添加量としてはバイ
ンダーに対して5−80重量%が好ましい。
また保護層には本発明の記録材料の白色度をあげるため
の蛍光増白剤やブルーイング剤としての青色染料を添加
してもよい。
本発明の多色記録材料の場合、例えば、異なる色相に発
色する電子供与性無色染料を含有するマイクロカプセル
と異なる波長の光に感光する光硬化性組成物を各層に含
む多層の記録材料の構成を用い、かつ、感光・感熱層の
間に紫外線吸収剤を含有する中間層を設ける。
中間層は主にバインダーと紫外線吸収剤より成り、必要
に応じて硬化剤やポリマーラテックス等の添加剤を含有
することができる。
紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系化合物、桂
皮酸エステル系化合物、アミノアリリデンマaンニトリ
ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物等業界公知の化合
物を使用できる。
本発明で用いる紫外線吸収剤は水中油滴分散法やポリマ
ー分散法により乳化分散して所望の層とくに中間層に添
加できる。水中油滴分散法では、沸点が例えば175℃
以上の高沸点有機溶媒および例えば沸点が30℃以上1
60℃以下のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の単独液
または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の存在下に
水またはゼラチン水溶液またはポリビニルアルコール水
溶液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の
例は米国特許第2,322,027号などに記載されて
いる。更に、高沸点有機溶媒および補助溶媒の具体例と
しては前述のカプセル化時の溶媒と同じ溶媒を好ましく
用いることができる。
また、分散には転相を伴ってもよく、また必要におうじ
で補助溶媒を蒸留、ヌーデル水洗または限外濾過法など
によって除去または減少させてから塗布に使用してもよ
い。
ラッテクス分散法の工程、効果および含浸用のラッテク
スの具体例は米国特許第4,199,363号、西独特
許出願(○LS)第2,541゜274号および同第2
,541,230号、特開昭49−74538号、同5
1−59943号、同54−32552号各公報やRe
5earch Disclosure、Vol、148
.1976年8月、Item 14850などに記載さ
れている。適当なラテックスとしては、例えばアクリル
酸エステルもしくはメタクリル酸エステル(例えば、エ
チルアクリレート、n−ブチルアクリテート、n−ブチ
ルメタクリレート、2−アセトアセトキシエチルメタク
リレート等)と酸モノマー(例えばアクリル酸、2−ア
クリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等)の共
重合ラテックスが好ましい。
本発明で最も好ましく用いる事の出来る紫外線吸収剤と
して、隣接層に拡散しにくい構造の紫外線吸収剤、例え
ば紫外線吸収剤を共重合したポリマーもしくはラッテク
スがある。このような紫外線吸収剤としては例えば欧州
特杵築127,819号や特開昭59−68731号、
同59−26733号、同59−23344号、英国特
許2゜118.315号、特開昭58−111942号
、米国特許4,307,184号、同4,202゜83
6号、同4,202,834号、同4,207253号
、同4,178,303号、特開昭47−560号等を
参考にできる。
これらの紫外線吸収剤は中間層に添加するが、必要に応
じて保!fffiや感光・感熱層やアンチハレーション
層等に添加してもよい。
本発明において、光硬化性照性物の分散や電子供与性無
色染料の分散およびカプセル化は好ましくは水溶性ポリ
マー中で行われるが、本発明で好ましく用いることので
きる水溶性ポリマーとしては、25℃の水に対して5重
量%以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、ゼラ
チン、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等
のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デンプン類(
変性デンプンを含む)等の糖誘導体、アラビアゴムやポ
リビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重
合体の鹸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の合成高分
子があげられる。これらの中ではゼラチンおよびポリビ
ニルアルコールが好ましい。
本発明において保!tN、rE%光・感熱層、中間層等
本記録材料の各層のバインダーとしては上記水溶性高分
子およびポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビ
ニルブチラール、アクリル樹脂:例えばポリメチルアク
リレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタク
リレート、ポリブチルメタクリレートやそれらの共重合
体、フェノール樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、エチ
ルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、等の溶剤
可溶性高分子あるいはこれらの高分子ラテックスを用い
ることができる。これらの中ではゼラチンおよびポリビ
ニルアルコールが好ましい。
本発明を用いて作られる感光・感熱性記録材料の各層に
は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着
防止等種々の目的で、種々の界面活性剤を用いてもよい
界面活性剤としては例えば非イオン性界面活性剤である
サポニン、ポリエチレノキサイド、ポリエチレノキサイ
ドのアルキルエーテル等ポリエチレノキサイド誘導体や アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩
、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレナ
ルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活性剤、
アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類等の両
性界面活性剤、脂肪属あるいは芳香属第4級アンモニウ
ム塩類等のカチオン性界面活性剤を必要に応じ用いる事
ができる。
本発明の記録材料には、これまで述べた添加剤をふくめ
必要に応じて様々な添加剤を添加することができる。例
えば、イラジェーションやハレーションを防止する染剤
、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マット剤、塗布
助剤、硬化剤、帯電防止剤や滑り性改良剤等の代表例は
Re5earch Disclosure、Vol、1
76、1978年12月、Item 17643、およ
び同Vo I 、 187 、1979年11月、It
em 18716に記載されている。
本発明の感光・感aF!用塗布液や前述の各履用の塗布
液は必要に応じて溶媒中に溶解せしめ、所望の支持体上
に塗布し、乾燥することにより本発明の記録材料が得ら
れる。その場合に使用される溶媒としては、水、アルコ
ール:例えばメタノール、エタノール、n−プロパツー
ル、イソプロパツール、n−ブタノール、5ec−ブタ
ノール、メチルセロソルブ、l−メトキシ−2−プロパ
ツール;ハロゲン系の溶剤:例えばメチレンクロライド
、エチレンクロライド;ケトン:例えばアセトン、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン;エステル:例えば
、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル;ト
ルエン、キシレン等の単独物及びそれらの2種以上の混
合物カS例として挙げられる。これらの中では水が特に
好ましい。
各履用の塗布液を支持体上に塗布するには、ブレードコ
ーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドク
ターコーター、コンマコーターリバースロールコータ−
、トランスファーロールコータ−、グラビアコーター、
キスロールコーター、カーテンコーター、エクストルー
ジョンコーター等を用いることができる。塗布方法とし
てはRe5earch Disclosure、Vol
、200.1980年12月、 l tem20036
  X V項を参考にできる。記録層の厚みとしては、
0.1μから50μが適当である。
本発明の記録材料は様々な用途に利用できる。
例えばコピアやファックス、プリンター、ラベル、カラ
ープルーフ、オーバーヘッドプロジェクタ−第2原図等
等の用途に本発明の記録材料を用いることができる。こ
れらに適する支持体としては紙、コーチイツトペーパー
、ラミネート紙、合成紙等の支持体やポリエチレンテレ
フタレートフィルム、三酢酸セルローズフィルム、ポリ
エチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボ
ネートフィルムなどの透明フィルムや、アルミニウム、
亜鉛、銅などの金属の板、上述の支持体の表面に表面処
理や下塗りや金属蒸着処理等の各種処理を施したものを
挙げることができる。支持体としてはRe5earch
 Disclosure、Vol、200.1980年
12月、 l tel++20036  X■項の支持
体も参考にできる。また、これらの支持体は必要に応じ
て表面にアンチハレーション層、裏面にスベリ層、アン
チスタッチク層、カール防止層、粘着剤層等目的に応じ
た層を設けることかで・′きる。
本発明の記録材料は、紫外光から可視光までの幅広い領
域の光により高感度で記録できる。光源としては水銀灯
、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライ
ドランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザ−
1半導体レーザー等の各種レーザー、LED、蛍光灯等
幅広い光Rを使用できる。
画像記録方法としては、リスフィルムなとの原稿の密着
露光、スライドや液晶画像等の拡大露光、原稿の反射光
を利用した反射露光等の様々な露光方法を利用できる。
多色記録を行なう場合は波長のことなる光を用いて多重
回画像記録を行なってもよい。波長の異なる光は光源の
変更もしくは光フィルターの変更により得られる。
本発明の記録材料は上記像様露光と同時または像様露光
後に熱現像処理を行なう。この熱現像処理における加熱
方法としては従来公知の様々な方法を用いることができ
る。加熱温度は一般に80℃ないし200℃、好ましく
は100”Cないし160℃である。加熱時間は1秒な
いし5分、好ましくは3秒ないし1分である。
本発明の記録材料は熱現像処理後に全面露光を行ない非
硬化部分も光硬化させる事が好ましい。
全面露光により地肌部の発色反応と発色部の消色反応と
が抑制されるため画像の保存性が向上する。
「発明の効果」 本発明の記録材料は不要な材料を必要としないモノシー
トタイプであり画像露光と加熱操作だけで簡便に鮮明な
多色の画像を得る事が出来る。本発明の紫外線吸収剤を
含有する中間層の効果により鮮明に各色画像を記録する
ことができ、鮮明な多色の画像が得られる。
「合成例」 以下に本発明に用いることの出来る紫外線吸収剤ラテッ
クスの具体的合成例を述べる。
電子受容性化合物(1):ヒドロキシエチルアクリレー
トモノフタレート光重合開始剤 (2): 2.2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1′
−オン分光増感色51:(1)ニ ツージエチルアミノ−4−メチルクマリン重合性紫外線
吸収剤(l): 界面活性剤(2): C42H25SO3Na 〈合成例1〉 [紫外線吸収剤ラッテックス(1)の合成]蒸留水20
0m lと界面活性剤0.5gをフラスコの中に入れ窒
素気流中で80℃にて撹拌した。この中に過硫酸カリウ
ム0.5gと亜硫酸水素ナトリウム0.25gを添加し
た。更にその中に重合性紫外線吸収剤(1)16g、ブ
チルアクリレート33gおよびアクリル酸1gの混合物
を少量ずつ添加し、全量添加後、Tに過硫酸カリウム0
.5gと亜硫酸水素ナトリウム0.25gを添加して1
時間攪拌した。得られた液をIN苛性ソーダ液にてpH
6に中和し、ろ紙濾過して目的のラテックスを得た。
く合成例2〉 [紫外線吸収剤ラッテックス(2)の合成]く合成例1
〉の重合性紫外線吸収剤(1)16g、ブチルアクリレ
ート33gおよびアクリル酸Igを重合性紫外線吸収剤
(2)  5g、ブチルアクリレート 44gおよびア
クリル酸1gに変更した以外はく合成例1〉と同じ方法
を行なって紫外線吸収剤ラッテックス(2)を得た。
〈合成例3〉 [紫外線吸収剤のラテックス分散用ラテックス(1)の
合成コ 蒸留水400m lと界面活性剤 18をフラスコの中
に入れ窒素気流中で80℃にて攪拌した。この中に過硫
酸カリウム1gと亜硫酸水素ナトリウム0.5gを添加
した。更にその中にブチルメタクリ゛レート79g1ブ
チルアクリレート 20gおよびアクリル酸1gの混合
物を少量ずつ添加し、全量添加後、更に過硫酸カリウム
Igと亜硫酸水素ナトリウム0.5gを添加して1時間
攪拌した。得られた液をIN苛性ソーダ液にてp)16
に中和し、ろ紙濾過して目的のラテックスを得た。
「実施例」 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
〈実施例用の塗布液の調整〉 1、[電子供与性無色染料カプセルの調整コ1−a、電
子供与性無色染料(1)カプセルの調電子供与性無色染
料(1)  12.4gを酢酸エチル10.43に溶解
し、ジシクロへキシルフタレート12.4gとタケネー
トD−11ON (武田薬品工業株式会社*)27g 
トミ’)オネート MR200(日本ポリウレタン工業
株式会社製)3gを添加した。この溶液を、ポリビニル
アルコール4.6gと水74gの混合液に添加し、20
℃で乳化分散し、平均粒径2.5μmの乳化液を得た。
得られた乳化液に水100gを加え、撹拌しながら60
℃に加温し、2時間後に電子供与性無色染料(1)を芯
に含有したカプセル液を得た。
1−b、電子供与性無色染料(2)カプセルの調整 a、の電子供与性無色染料(1)を電子供与性無色染料
(2)に変更した以外はa、と同じ方法により電子供与
性無色染料(2)カプセルを得た。
1−c、電子供与性無色染料(3)カプセルの調整 a、の電子供与性無色染料(1)を電子供与性無色染料
(3)に変更した以外はa、と同じ方法により電子供与
性無色染料(3)カプセルを得た。
2、[光硬化性組性物の乳化液の調整]2−a、光硬化
性組性物(1)の乳化液の調整光重合開始剤(1)  
0.05gと分光増感色素(1)  0.05gと重合
を促進するための助剤としてN−フェニルグリシンエチ
ルエステル0.28の酢酸エチル3g溶液に電子受容性
化合物(1)8gを添加した。この溶液を、7.5%P
VA水溶液9.6gと2%界面活性剤(1)水溶液0.
88と2%界面活性剤(2)水溶液0.8gとの混合溶
液中に添加しホモジナイザー(日本精機株式会社製)に
て10000回転で5分間乳化し、光硬化性組性物(1
)の乳化液を得た。
2−b、光硬化性延性# (2)の乳化液の調整a、の
光重合開始剤(1)  0.05gと分光増感色素(、
1)  0.05gを光重合開始剤(2)  0.8g
に変更した以外はa、と同じ方法により光硬化性組性物
(2)の乳化液を得た。
2−c、光硬化性延性物(3)の乳化液の調整a、の光
重合開始剤(1)  0.05gと分光増感色素(1)
  0.05gを光重合開始剤(3)  0.2gに変
更した以外はa、と同じ方法により光硬化性延性物(3
)の乳化液を得た。
2−d、光硬化性延性物(4)の乳化液の調整a、の光
重合開始剤(1)  0.05gと分光増感色素(1)
  0.05gを光重合開始剤(1)  0.05gと
分光増感色素(1)  0.05gおよび紫外線吸収剤
(1)  0−2gに変更した以外はa、と同じ方法に
より光硬化性延性物(4)の乳化液を得た。
2−e、光硬化性延性物(5)の乳化液の調整a、の光
重合開始剤(1)  0.05gと分光増感色素(1)
  0.05gを光重合開始剤(2)  0.8gと紫
外線吸収剤(2)  0.2gに変更した以外はa、と
同じ方法により光硬化性絹性¥1IJ(5)の乳化液を
得た。
3、[紫外線吸収剤の分散物の調整コ 3−a、紫外線吸収剤(1)の乳化液の調整紫外線吸収
剤(1)  0.26gを酢酸エチル3gおよびフタル
酸ジブチル5gに溶解した溶液を、7.5%PVA水溶
液9.6gと2%界面活性剤(1)水溶液0.8gと2
%界面活性剤(2)水溶液0.8gとの混合溶液中に添
加しホモジナイザー(日本精機株式会社製)にて100
00回転で5分間乳化し、紫外線吸収剤(1)の乳化液
を得た。
3−b、紫外線吸収剤(2)の乳化液の調整紫外線吸収
剤光(2)  0.26gとを酢酸エチル3gおよびフ
タル酸ジブチル5gに溶解した溶液を、7.5%PVA
水溶液9.6gと2%界面活性剤(1)水溶液0.8g
と2%界面活性剤(2)水溶液0.8gとの混合溶液中
に添加しホモジナイザー(日本精機株式会社製)にて1
0000回転で5分間乳化し、紫外線吸収剤(2)の乳
化液を得た。
3−c、紫外線吸収剤(1)のラテックス分散液の調整 紫外線吸収剤(1)  0.26gを酢酸エチル3gに
溶解した溶液を、765%PVA水溶液9.6gと2%
界面活性剤(1)水溶液0.8gと2%界面活性剤(2
)水溶液0.8gとの混合溶液中に添加しホモジナイザ
ー(日本精機株式会社製)にて10000回転で5分間
乳化した。この乳化液を紫外線吸収剤のラテックス分散
用ラテックス(1)  9.25gと5%PVA水溶液
25.5gと混合攪拌し、紫外線吸収剤(1)のラテッ
クス分散液を得た。
3−d、紫外線吸収剤(2)のラテックス分散液の調整 紫外線吸収剤(2)  0.26gを酢酸エチル3gに
溶解した溶液を、7.5%PVA水溶液9.6gと2%
界面活性剤(1)水溶液0.88と2%界面活性剤(2
)水溶液0.8gとの混合溶液中に添加しホモジナイザ
ー(日本精機株式会社製)にて10000回転で5分間
乳化した。この乳化液を紫外線吸収剤のラテックス分散
用ラテックス(1)  9.253と5%PVA水溶液
25.5gと混合攪拌し、紫外線吸収剤(2)のラテッ
クス分散液を得た。
46 [感光・感熱使用塗布液の調整]4−a、感光・
感熱層(1)用塗布液の調整電子供与性無色染料(1)
カプセル4gと光硬化性延性物(1)の乳化液12gと
15%PVA水溶液12gとを混合し感光・感熱層(1
)用塗布液を調整した。
4−b、感光・感熱N(2)用塗布液の調整電子供与性
無色染料(2)カプセル4gと光硬化性延性物(2)の
乳化液12gと15%PVA水溶液12gとを混合し感
光・感熱N(2)用塗布液を調整した。
4−c、感光・感熱N(3)用塗布液のr1整電子供与
性無色染料(3)カプセル48と光硬化性延性物(3)
の乳化液12gと15%PVA水溶液12gとを混合し
感光・感熱N(3)用塗布液を調整した。
4−d、感光・感熱層(4)用塗布液の調整電子供与性
無色染料(1)カプセル4gと光硬化性延性物(4)の
乳化液12gと15%PVA水溶液12gとを混合し感
光・感熱層(4)用塗布液を調整した。
4−e、感光・感熱N(5)用塗布液のyA整電子供与
性無色染料(2)カプセル4gと光硬化性延性物(5)
の乳化液128と15%PVA水溶液12gとを混合し
感光・感熱N(5)用塗布液を調整した。
5、[中間層用塗布液の調整] 5−a、中間N(1)用塗布液の調整 15%PVA水溶液4gと蒸留水3gと2%界面活性剤
(3)水溶液0.5gと紫外線吸収剤(1)の乳化液3
gとを混合し中間N(1)用塗布液を調整した。
5−b、中間層(2)用塗布液の調整 15%PVA水溶液4gと蒸留水3gと2%界面活性剤
(3)水溶液065gと紫外線吸収剤(2)の乳化液3
8とを混合し中間N(2)用塗布液を調整した。
5−C1中間層(3)用塗布液の調整 15%PVA水溶液4gと蒸留水3gと2%界面活性剤
(3)水溶液0.5gと紫外線吸収剤(1)のラテック
ス分散液4gとを混合し中間層(3)用塗布液を調整し
た。
5−d、中間N(4)用塗布液の調整 15%PVA水溶液4gと蒸留水3gと2%界面活性剤
(3)水溶液0.5gと紫外線吸収剤(2)のラテック
ス分散液48とを混合し中間層(4)用塗布液を調整し
た。
5−e、中間層(5)用塗布液の調整 15%PVA水溶液4gと蒸留水3gと2%界面活性剤
(3)水溶液0.58と紫外線吸収剤ラテックス(1)
3gとを混合し中間層(5)用塗布液を調整した。
5−f、中間PI(6)用塗布液の¥A整15%PVA
水溶液4gと蒸留水3gと2%界面活性剤(3)水溶液
0.5gと紫外線吸収剤ラテックス(6)4gとを混合
し中間N(2)用塗布液を調整した。
5−g、中間! (7)用塗布液の調整15%PVA水
溶液4gと蒸留水3gと2%界面活性剤(3)水溶液0
.5gとを混合し中間層(7)用塗布液を調整した。
6、[保護層用塗布液の調整コ ロース。保護N(1)用塗布液の調整 10%ゼラチン水溶液4.5gと蒸留水1.5gと2%
界面活性剤(3)水溶液0.5gと1%の2,4−ジク
ロロ−6−ヒドロキシ−5−)リアジン・ナトリウム塩
水溶液1.5gとサイロイ)−72(FU、jl−DE
VISON CHEMICHAL LTD、製)を塗布
量が50mg/m2となるだけの量とスノーテックスN
 Igとを混合し保1JJtl(3)用塗布液を調整し
た。
〈比較例、1〉 感光・感熱層用塗布液(1)を100μのポリエチレン
テレフタレートフィルム上にコーティングバーを用いて
塗布層の乾燥重量が8g/l+?cこなるように塗布し
、30°Cで10分間乾燥した。この層の上に中間層(
7)を乾燥重量が58/ m’ lこなるように塗布乾
燥し、次に、感光・感熱層用塗布液(2)を乾燥重量が
83/m’になるようζこ塗布乾燥し、次に、中間層(
7)を乾燥重量力S 5g/ぜになるように塗布乾燥し
、感光・感熱層用塗布液(3)を乾燥重量が8g/iに
なるように塗布乾燥し、更にその上に保護層(1)用塗
布液をコーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が5
g/イになるように塗布し、30℃で10分間乾燥して
比較例、1のサンプルを得た。
得られた感光・感熱性記録材′Nにシアン用の画像を現
像したリスフィルムと410nm以下の光を遮断する光
学フィルター(SC−41フィルター:富士写真フィル
ム株式会社製)を通して1000W高圧水銀灯(オーク
社製のジェットライト)からの紫外光で露光した。次に
マゼンタ用の画像を現像したリスフィルムと360nm
附近の光だけを透過する光学フィルター(BPB−36
フイルター:富士写真フィルム株式会社製)を通し高圧
水銀灯の光で露光し、更に、イエロー用の画像を現像し
たリスフィルムと300nm附近の光だけを透過する光
学フィルター(BPB−30フィルター二富士写真フィ
ルム株式会社製)を通し高圧水銀灯の光で露光して溜像
を得た。その後、110℃の熱板で5秒加熱したところ
フルカラー画像は得られず、イエロー画像が主である画
像が得られた。
〈比較例、2〉 感光・感熱層用塗布液(4)を100μのポリエチレン
テレフタレートフィルム上にコーティングバーを用いて
塗布層の乾燥重量が88/dになるように塗布し、30
℃で】0分間乾燥した。この屡の上に中間N(7)を乾
燥重量が5g/ln”になるように塗布乾燥し、次に、
感光・感熱層用塗布液(5)を乾燥重量が88/T11
″になるように塗布乾燥し、次に、中間層(7)を乾燥
重量が5g/ln”になるように塗布乾燥し、感光・感
熱層用塗布液(3)を乾燥重量が83/fflになるよ
うに塗布乾燥し、更にその上に保護層(1)用塗布液を
コーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が58/相
′になるように塗布し、30℃で10分間乾燥して比較
例、2のサンプルを得た。
得られた感光・感熱記録材料を比較例1.と同様の操作
にて露光し加熱現像したところ、発色濃度の低い不鮮明
なフルカラーの画像が得られた。
〈実施例、1> 比較例、lのサンプルの中間層として中間層(1)と中
間N(2)を塗布したサンプルを作成した。
感光・感熱層用塗布液(1)を100μのポリエチレン
テレフタレートフィルム上にコーティングバーを用いて
塗布層の乾燥itが8g/〆になるように塗布し、30
℃で1o分間乾燥した。この層の上に中間N(1)を乾
燥重量が5g/m’になるように塗布乾燥し、次に、感
光・感熱層用塗布液(2)を乾燥重量が8g/Ti″に
なるように塗布乾燥し、次に、中間層(2)を乾燥重量
が5g/nになるように塗布乾燥し、感光・感熱層用塗
布液(3)を乾燥重量が8g/lrになるように塗布乾
燥し、更にその上に保護N(1)用塗布液をコーティン
グバーを用いて塗布層の乾燥重量が5g/−になるよう
に塗布し、30℃で10分間乾燥して実施例、1のサン
プルを得た。
得られた感光・感熱記録材料を比較例1.と同様の操作
にて露光し加熱現像したところ、鮮明なフルカラーの画
像が得られた。未露光部のシアン、マゼンタ、イエロー
の濃度は各々!、1.1.2.0.9であった。
〈実施例、2〉 実施例、1で用いた中間層である中間層(1)と中間N
(2)の代りに、中間N(3)と中間層(4)を塗布し
たサンプルを作成した。
得られた感光・感熱記録材料を比較例1.と同様の操作
にて露光し加熱現像したところ、鮮明なフルカラーの画
像が得られた。未露光部のシアン、マゼンタ、イエロー
の濃度は各々1.2.1.2.1.0であった。
〈実施例、3〉 実施例、1で用いた中間層である中間層(1)と中間層
(2)の代りに、中間層(5)と中間層(6)を塗布し
たサンプルを作成した。
得られた感光・感熱記録材料を比較例1.と同様の操作
にて露光し加熱現像したところ、鮮明なフルカラーの画
像が得られた。未露光部のシアン、マゼンタ、イエロー
の濃度は各々1.4.1.4.1.1であった。
この実施例から明らかなように、紫外線吸収剤を含有す
る中間層を設けた本発明の感光・感熱性記録材料を用い
ると各感光・感熱層の感光波長の充分な分離ができ、鮮
明な多色の画像を得る事が出来る。特に紫外線吸収剤を
単量体を共重合したラテックスを用いると、発色濃度の
高い鮮明な多色の画像を得る事が出来る。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に [1]電子受容性でかつ重合性のビニルモノマーおよび
    光重合開始剤を含有する光硬化性組成物および [2]電子供与性無色染料を含有するマイクロカプセル を含有する感光・感熱層を少なくとも二層有し、感光・
    感熱層の間に紫外線吸収剤を含有する中間層を設けたこ
    とを特徴とする感光・感熱性記録材料。
  2. (2)請求項(1)において、該紫外線吸収剤が微粒子
    状に分散されていることを特徴とする感光・感熱性記録
    材料。
  3. (3)請求項(2)において、該紫外線吸収剤がラテッ
    クス分散されたものであることを特徴とする感光・感熱
    性記録材料。
  4. (4)請求項(2)において、該紫外線吸収剤が紫外線
    吸収剤モノマーを共重合したラテックスであることを特
    徴とする感光・感熱性記録材料。
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