JPH038767A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気機器、電子機器で発生する異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから機器の半導体および回路を保護す
るためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧依
存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法
に関するものである。

従来の技術 従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧の
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するＳｉＣバリスタや、Ｚ
ｎＯ系バリスタなどが使用されている。このようなバリ
スタの電圧−電流特性は近似的に次式のように表すこと
ができる。

１＝（Ｖ／Ｃ）α ここで、■は電流、■は電圧、Ｃはバリスタ固有の定数
、αは電圧−電流非直線指数である。

ＳｉＣバリスタのαは２〜７程度、ＺｎＯ系バノスタで
はαが５０にもおよぶものがある。このようなバリスタ
は比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが
、誘電率が低（、固有の静電容量が小さいため、バリス
タ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を
示さず、また誘電損失ｔａｎδが５〜１０％と大きい。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が５　Ｘ　１０４程度で、ｔａｎδが１％前後の
半導体コンデンサが利用されている。

しかし、このような半導体コンデンサはサージなどによ
りある限度以上の電圧または電流が印加される七、静電
容量が減少したり、破壊されたりしてコンデンサとして
の機能を果たさな（なったりする。

そこで最近になって５ｒＴｉ○３を主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピュータなどの電子機器におけるＩＣ，Ｌ
ＳＩなどの半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題 上記の５ｒＴｉ０３を主成分とするバリスタとコンデン
サの両方の機能を有する素子は、ＺｎＯ系バリスタに比
べ誘電率が約１０倍と大きいが、αやサージ耐量が小さ
（、バリスタ電圧を低くすると特性が劣化しやすいとい
った欠点を有していた。

そこで本発明では、誘電率が太き（、バリスタ電圧が低
く、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非
直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を提供
することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記の問題点を解決するために本発明では、Ｓ　ｒ　ａ
　Ｔ　ｉ　０３　（０．９５０≦ａ≦１．０００）　（
以下第１成分と呼ぶ）を９０．ＯＯＯ〜９９．９９８ｍ
ｏ　１％、Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２０５．ＷＯ３，Ｄｙ２Ｏ
３゜Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ｃｅＯ２，Ｓｍ２Ｏ３，Ｐ
　ｒ６０１Ｎｄ２０３のうち少なくとも１ｉｌｌ類以上
（以下第２成分と呼ぶ）を０．００１〜５．ＯＯＯｍｏ
　１％。

Ａ　１２０３，Ｓｂ２Ｏ３，ＢａＯ，Ｂｅｄ、ＰｂＯ。

Ｂ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＣａＯ，に２０゜
ＣａＯ，ＣＯ２Ｏ３，ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ｌ　１２０Ｌ
　ｉ　Ｆ、ＭｇＯ，ＭｎＯ２，ＭＯＯ３，Ｎａ２Ｏ。

ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒｈ２Ｏ３，５ｅＯｚ、’Ａｇ２Ｏ。

Ｓ　ｉ　０２．Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｓ　ｒｏ、Ｔ　Ｉ２Ｏ３，
ＴｈＯ３，ＴｉＯ２，Ｖ２Ｏ５Ｔ　Ｂ　１２Ｏ３，Ｚｎ
Ｏ，Ｚ　ｒｏ３，ＳｎＯ２のうち少なくとも１種類以上
（以下第３成分と呼ぶ）を０．００１〜５．ＯＯＯｍｏ
　１％含有してなる主成分１００重量部と、ＭｇＴｉ（
ｈ６０、ＯＯＯ〜３２．５００ｍｏ　１％，ＳｉＯ２４
０．０００〜６７．５００ｍｏ　１％からなる混合物を
１２００℃以上で焼成してなる添加物（以下第４成分と
呼ぶ）０．００１〜１０．０００重量部とからなる電圧
依存性非直線抵抗体磁器組成物を得ることにより問題を
解決しようとするものである。

また、上記組成物を１１００℃以上で焼成するバリスタ
の製造方法、あるいは上記組成物を１１００℃以上で焼
成した後、還元性雰囲気中で１２００℃以上で焼成し、
その後酸化性雰囲気中で９００〜１３００℃で焼成する
バリスタの製造方法を提案するものである。

作用 上記の発明において第１成分は主たる成分であり、第２
成分は主に第１成分の半導体化を促進する金属酸化物で
ある。また、第３成分は誘電率。

α、サージ耐量の改善に寄与するものであり、第４成分
はバリスタ電圧の低下、誘電率の改善に有効なものであ
る。特に、第４成分は融点が１２３０〜１２５０℃と比
較的低いため、融点前後の温度で焼成すると液相となり
、その他の成分の反応を促進すると共に粒子の成長を促
進する。そのため粒界部分に第３成分が偏析しやすくな
り、粒界が高抵抗化され易くなり、バリスタ機能および
コンデンサ機能が改善される。また、粒成長が促進され
るためバリスタ電圧が低くなり、粒径の均一性が向上す
るため特性の安定性がよくなり、特にサージ耐量が改善
されることとなる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

まず、ＭｇＴ　ｉ○３．ＳｉＣ２を下記の第１表に示す
ように組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで２
０Ｈｒ混合する。次に、乾燥した後、下記の第１表に示
すように温度を種々変えて焼成し、再びボールミルなど
で２０８　ｒ粉砕した後、乾燥し、第４成分とする。次
いで、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を下記
の第１表に示した組成比になるように秤量し、ボールミ
ルなどで２４８　ｒ混合した後、乾燥し、ポリビニルア
ルコールなどの有機バインダーを１０ｗｔ％添加して造
粒した後、１（ｔ／ｃ／）のプレス圧力で１ｏφＸＩｔ
（ｍｍ）の円板状に成形し、１０００℃で１０Ｈｒ焼成
し脱バインダーする。次に、第１表に示したように温度
を種々変えて３Ｈｒ焼成（第１焼成）シ、その後還元性
雰囲気、例えばＮ２：）（２＝９：１のガス中で温度を
種々変えて４Ｈｒ焼成（第２焼成）する。さらにその後
、酸化性雰囲気中で温度を種々変えて４Ｈｒ焼成（第３
焼成）する。

こうして得られた第１図および第２図に示す焼結体１の
両平面に外周を残すようにして、Ｍなどの導電性ペース
トをスクリーン印刷などにより塗布し、６００℃、５ｍ
１ｎで焼成し、電極２，３を形成する。次に、半田など
によりリード線を取付け、エポキシなどの樹脂を塗装す
る。このようにして得られた素子の特性を下記の第２表
に示す。

なお、見掛は誘電率はＩＫＨｚでの静電容量から計算し
たものであり、αは α＝１／Ｌｏｇ　（Ｖ＋ｏｒｎＡ／Ｖ＋ｍＡ）（ただし
、ＶｌｍＡ、ＶＨｍＡは１ｍＡ、１０ｍＡの電流を流し
た時に素子の両端にかかる電圧である。）で評価した。

また、サージ耐量はパルス性の電流を印加した後のＶｌ
ｍＡの変化率が±１０％以内である時の最大のパルス性
電流値により評価している。

（以　　下　　余　　白　　） また、第１成分の５ｒａＴｉ０３の範囲を規定したのは
、ａが１．０００よりも大きくなると格子欠陥が発生し
にくいため半導体化が促進されず、ＶｌｍＡが高くなり
すぎて特性が劣化し、方０．９５より小さくなるとＴｉ
が過剰になりすぎてＴｉＯ２の結晶が生成し、組織が不
均一になり特性が劣化するためである。さらに、第２成
分はＯ，ＯＯ１ｍｏｌ％未満では効果を示さず、５．０
００ｍｏｌ％を超えると粒界に偏析して粒界の高抵抗化
を抑制し、粒界に第２相を形成するため特性が劣化する
ものである。また、第３成分は０．００１ｍｏｌ％未満
では効果を示さず、５、０００ｍｏｌ％を超えると粒界
に偏析して第２相を形成するため特性が劣化するもので
ある。

また、第４成分はＭｇＴｉＣｈと５ｉ０２の２成分系の
相図のなかでＭｇＴｉＯ３６０．０００〜３２．５００
ｍｏｌ％、Ｓ　ｉＣｈ　　４０．０００〜６７　、５０
０　ｍ　ｏ　’１％の範囲内のものは最も融点の低い領
域の物質であり、その範囲外では融点が高くなるもので
ある。また、第４成分の添加量は、０．００１重量部未
満では効果を示さず、１０．０００重量部を超えると粒
界の抵抗は高くなるが粒界の幅が厚くなるため、静電容
量が小さくなると共にＶ＋　ｍＡが高（なり、サージに
対して弱（なるものである。また、第４成分の焼成温度
を規定したのは、低融点の第４成分が合成される温度が
１２００℃以上であるためである。そして、第１焼成の
温度を規定したのは、第４成分の融点が１２００〜１２
５０℃であるため、１１００℃以上の１温度で焼成する
と第４成分が液相に近い状態になって焼結が促進される
ためであり、１１００℃未満では第４成分の液相焼結効
果がないためである。また、第２焼成の温度を規定した
のは、１２００℃未満では第１焼成後の焼結体が十分に
還元されず、バリスタ特性、コンデンサ特性共に劣化す
るためである。さらに、第３焼成の温度を規定したのは
、９００℃未満では粒界の高抵抗化が十分に進まないた
め、ＶｌｍＡが低（なりすぎバリスタ特性が劣化するた
めであり、１３００℃を越えると静電容量が小さくなり
すぎコンデンサ特性が劣化するためである。また、第１
焼成の雰囲気は酸化性雰囲気でも還元性雰囲気でも同様
の効果があることを確認した。

なお、第２成分としては、上記実施例で挙げた成分以外
にＳｍ　２Ｏ３，　Ｐ　ｒ　ｓｏ＋＋を用いることがで
き、かつ２種類以上を組み合せて上記範囲内の添加量で
用いてもよいものである。また、第３成分としては、上
記実施例で挙げた成分以外にＢａｄ、Ｂｅｄ、ＰｂＯ，
Ｂ２０３　、ＣａＯＣｕ２０．Ｌ　ｉ２０．Ｌ　ｉＦ、
ＭｇＯ，Ｎａ２Ｏ。

ＮａＦ、Ｒｈ２Ｏ３，５ｅ０２．Ａｇ２Ｏ。

５ｉ０２　、ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔ１２０３’Ｉ’１１０
２．ＴｉＯ２を用いることができ、かつ第２成分と同様
に２種類以上を組合せて上述した範囲内の添加量で用い
てもよいものである。さらに、上記実施例ではこれら添
加物の組合せについては一部のみ示しているが、その他
の組合せでも同様の効果が得られることが確認された。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、粒子径が大きいた
めバリスタ電圧が低（、誘電率εおよびαが大きく、粒
子径のばらつきが小さいことからサージ電流が素子に均
一に流れるため、サージ耐量が太き（なるという効果が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は本発
明による素子を示す断面図である。 １・・・・・・焼結体、２，３・・・・・・電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ｓｒ＿ａＴｉＯ＿３（０．９５０≦ａ≦１．００
   ０）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％，Ｎｂ＿２
   Ｏ＿５，Ｔａ２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｙ
   ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿２Ｏ
   ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち少な
   くとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％，
   Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ，Ｐ
   ｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ＿３
   ，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ
   ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，ＭｎＯ＿
   ２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒｈ＿
   ２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，Ｓｉ
   Ｃ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ＿２
   ，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ＿２
   ．ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００１
   〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量部
   と、ＭｇＴｉＯ＿３ ６０．０００〜３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０
   ．０００〜６７．５００ｍｏｌ％からなる混合物を１２
   ００℃以上で焼成してなる添加物０．００１〜１０．０
   ００重量部とからなることを特徴とする電圧依存性非直
   線抵抗体磁器組成物。 （２）Ｓｒ＿ａＴｉＯ＿３（０．９５０≦ａ≦１．００
   ０）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％，Ｎｂ＿２
   Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，
   Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿２
   Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち少
   なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％
   ，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ，
   ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ＿
   ３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃｕ
   Ｏ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，ＭｎＯ
   ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒｈ
   ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，Ｓ
   ｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ＿
   ２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ＿
   ２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００
   １〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量
   部と、ＭｇＴｉＯ＿３ ６０．０００〜３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０
   ．０００〜６７．５００ｍｏｌ％からなる混合物を１２
   ００℃以上で焼成してなる添加物０．００１〜１０．０
   ００重量部とからなる組成物を１１００℃以上で焼成し
   たことを特徴とするバリスタの製造方法。 （３）Ｓｒ＿ａＴｉＯ＿３（０．９５０≦ａ≦１．００
   ０）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％，Ｎｂ＿２
   Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，
   Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿２
   Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち少
   なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％
   ，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ，
   ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ＿
   ３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃｕ
   Ｏ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，ＭｎＯ＿
   ２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒｈ＿
   ２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，Ｓｉ
   Ｃ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ＿２
   ，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ＿２
   ，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００１
   〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量部
   と、ＭｇＴｉＯ＿３ ６０．０００〜３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０
   ．０００〜６７．５００ｍｏｌ％からなる混合物を１２
   ００℃以上で焼成してなる添加物０．００１〜１０．０
   ００重量部とからなる組成物を１１００℃以上で焼成し
   た後、還元性雰囲気中で１２００℃以上で焼成し、その
   後酸化性雰囲気中で９００〜１３００℃で焼成したこと
   を特徴とするバリスタの製造方法。