JPH0377228B2 - - Google Patents
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- JPH0377228B2 JPH0377228B2 JP62152531A JP15253187A JPH0377228B2 JP H0377228 B2 JPH0377228 B2 JP H0377228B2 JP 62152531 A JP62152531 A JP 62152531A JP 15253187 A JP15253187 A JP 15253187A JP H0377228 B2 JPH0377228 B2 JP H0377228B2
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- polyimide resin
- polyimide
- bis
- aminophenoxy
- resin
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、液状ポリイミド樹脂組成物に関し、
特に、低温、短時間の熱処理で優れたポリイミド
樹脂成形体が得られる液状ポリイミド樹脂組成物
に関する。 〔従来の技術〕 ポリイミド樹脂は優れた耐熱性材料として知ら
れ、電子機器の部品などに高性能材料として幅広
く使用されている。 従来、ポリイミドフイルムなどのポリイミド樹
脂からなる成形体を得るには、ポリイミドの前駆
体であるポリアミツク酸の有機溶剤溶液又は有機
溶剤可溶性ポリイミドの有機溶剤溶液をコーテイ
ング液として用いて塗膜を形成した後、加熱処理
により溶剤を除去し、ポリアミツク酸の場合には
この際同時にイミド化を進行させることによりポ
リイミドフイルムを得る方法が用いられ、あるい
は提案されている。これらのポリアミツク酸やポ
リイミドの溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性
有機溶剤、フエノール系溶剤、ジグライムなどが
用いられている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、上記のポリアミツク酸又はポリイミド
の溶液に用いられている前記の溶剤はいずれも沸
点150℃を超えるものばかりで、またより低沸点
の溶剤には従来のポリアミツク酸又はポリイミド
が不溶であるため採用できず、したがつて塗膜形
成後の溶剤除去に約180℃以上の高温で長時間の
熱処理が不可欠であるという問題がある。 また、従来用いざるを得なかつた前述の溶剤に
は、例えば、フエノール系溶剤を用いる場合には
クレゾール臭などの臭気が強く、また皮膚への付
着などによつて薬傷が引き起こされ、安全衛生上
からも好ましくないという欠点があり、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の極性溶剤を用いる場合に
は、樹脂に溶解性を付与するために、樹脂の結晶
性を崩すトルエンジアミン等のジアミンを使用す
る結果、ポリイミド特有の良好な電気特性、強靭
性などが損なわれるといつた欠点がある。 さらにポリアミツク酸溶液の場合には溶液の保
存安定性が低く、長期保存中にゲル化が生じ易い
という欠点もあつた。 そこで、本発明の目的は、比較的低温、短時間
の熱処理で優れたポリイミド樹脂成形体を得るこ
とができる液状ポリイミド樹脂組成物を提供する
ことにある。さらに、環境衛生上問題がなく、保
存安定性も良好である組成物を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記の目的を達成するものとして、 一般式（）： 〔ここで、Ｘはピロリメツト酸二無水物残基、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物残基ま
たはビフエニルテトラカルボン酸二無水物残基で
あり、；R1とR2は同一でも異なつてもよく、一価
の有機基であり；R3は二価の有機基であり；ｎ
は０〜100の整数である。〕 で表わされる反復単位100〜30モル％と、 一般式（）： 〔ここで、Ｘは一般式（）と同じで、Ｙは芳
香族環を含む２価の有機基である。〕 で表わされる反復単位０〜70モル％とを含有する
ポリイミド樹脂を１，４−ジオキサンに溶解させ
て成る液状ポリイミド樹脂組成物。 本発明に用いられるポリイミド樹脂において、
これを構成する式（）の反復単位の使用によつ
て、従来、フエノール系あるいはＮ−メチル−２
−ピロリドン等の一部溶剤以外には不溶であるポ
リイミドに、沸点101℃と低沸点の溶剤である１，
４−ジオキサンへの溶解性を付与することができ
た。このポリイミドは、後記するジアミノシロキ
サンと芳香族ジアミンが所定の割合で配合された
ジアミノ化合物と、芳香族テトラカルボン酸二無
水物等の反応により合成される。 用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物等
としては、ピロメリツト酸二無水物、ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物および３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物が
あげられ、また、これらのエステルや酸塩化物の
誘導体もあげられる。しかし、特に好ましいのは
酸二無水物である。また、これらの芳香族テトラ
カルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいし、
２種以上併用してもよい。 また、用いられるジアミン化合物は、 式（） 〔ここでR1、R2、R3及びｎは前記のとおりで
ある。〕 で表わされるジアミノシロキサン、及び式（） H2N−Ｙ−NH2 （） 〔ここで、Ｙは前記のとおりである。〕 で表わされる芳香族ジアミンである。 上記式（）で表わされるジアミノシロキサン
の代表的なものを例示すると、 等があげられるが、これらに限定されるものでは
ない。 また上記式（）で表わされる芳香族ジアミン
の例としては、４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、２，
2′−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−ジア
ミノジフエニルスルフイド、１，４−ビス（３−
アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（ｍ−アミノフエニルフルホニル）ベンゼン、１，
４−ビス（ｐ−アミノフエニルフルホニル）ベン
ゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフエニルチオエ
ーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフ
エニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、１，１−
ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕エタン、１，１−ビス〔３−クロロ−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、
１，１−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕エタン、ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビ
ス〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕メタン、ビス（３−クロロ−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス
〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕スルホン等があげられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併
用してもよい。 この発明においては、上記の式（）、（）で
表わされる２種のジアミノ化合物を適切な割合で
配合して期待する効果を得るために、生成ポリイ
ミド構造中に式（）のジアミノシロキサンから
誘導される式（）で表わされる反復単位が100
〜30モル％、好ましくは、100〜60モル％、式
（）の芳香族ジアミンから誘導される式（）
で表わされる反復単位が０〜70モル％、好ましく
は０〜40モル％含有されることが必要である。 重合反応は、例えば、従来公知の方法に従い、
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、上記式
（）、（）で示される２種のジアミノ化合物を
適切な割合で配合したジアミノ化合物とを、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，N′−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルア
ミドのような極性有機溶剤中に、当量比で１：
0.9〜1.1の範囲の割合で仕込み、低温（約20〜50
℃）で反応させてポリアミツク酸樹脂を合成す
る。この前駆体樹脂を単離することなく引き続い
て80〜200℃、好ましくは14〜180℃の温度範囲に
溶液を昇温させることにより、ポリアミツク酸の
酸アミド部分に脱水閉環反応が進行し、目的とす
るポリイミドが合成される。この脱水閉環時に生
成する水は、後のポリマーの再沈、乾燥時に取り
除かれるので、敢て反応系外に取り出す必要はな
いが再沈後の乾燥を完全に行ない、また脱水閉環
反応を短時間の内に完全に進行させるには、トル
エン、キシレンのような共沸脱水溶剤を併用する
ことが好ましい。反応の進行は、赤外吸収スペク
トルのイミド基の特性吸収帯の変化から求めると
いう公知の方法（特公昭57−41330）により検知
できる。脱水閉環によるイミド化が終了したこと
が赤外吸収スペクトルにより確認された後、この
反応溶液を冷却しメタノール中に流し込むことに
よつてポリイミドを沈澱させ、単離された樹脂を
乾燥する。 この乾燥時において反応溶剤として使用したＮ
−メチル−２−ピロリドンを完全に除き、また、
溶液反応時、反応が完結せず、未反応のまま樹脂
構造中に残存するポリアミツク酸部分の脱水を行
なうために、80℃〜150℃で３時間〜15時間の減
圧処理を行なう。こうして、本発明の組成物に用
いられるポリイミド樹脂が得られる。 上記のポリイミド樹脂を１，４−ジオキサンに
溶解することにより本発明の液状組成物が得られ
る。ポリイミド樹脂と１，４−ジオキサンとの割
合は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節可
能であるが、通常ポリイミド樹脂100重量部当り、
１，４−ジオキサン500〜2000重量部程度である。 本発明の液状組成物は、１，４−ジオキサンが
沸点101℃と低いため、例えば塗膜化した後に比
較的低温、短時間の熱処理で１，４−ジオキサン
を除去でき、目的とするポリイミドフイルムを得
ることができる。熱処理は、フイルム化の場合、
通常、120〜150℃で10〜60分程度で十分である。 本発明の液状組成物に用いられる前記ポリイミ
ド樹脂は未反応な官能基を残存しておらないため
安定性が高く、長期にわたつて保存することがで
きる。 また、この液状組成物の熱処理によつて得られ
るポリイミド樹脂成形物は、例えば、ガラス、シ
リコンウエハー等のケイ素含有材や、ニツケル、
銅といつた金属に対して良好な接着性を示す。し
たがつて、各種用途、例えば半導体装置、具体的
には半導体素子表面のパツシベーシヨン膜、保護
膜、ダイオード、サイリスタ、トランジスタ等の
接合部のジヤンクシヨン保護膜VLSIのα線シー
ルド膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク、プリン
トサーキツトボードのコンフオーマルコート、液
晶素子の配向膜、ガラスフアイバの保護膜、太陽
電池の表面保護膜等、広範囲に使用することがで
きる。 〔実施例〕 以下に、ピロメツトを実施例によつて説明する
が、これらは例示的なものであり、本発明の範囲
を限定するものではない。 実施例 １ 撹拌器、温度計および窒素置換装置をつけたフ
ラスコ中にベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物32.22ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン220ｇ
を仕込んだ。これに、１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン24.85ｇの
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液124.85ｇを反応
容器の温度か50℃を超えないよう徐々に滴下し
た。滴下後さらに室温で10時間撹拌した。次に反
応容器に水分受容器付還流冷却器を取りつけ反応
溶液にキシレン50ｇを加えて、温度を160℃に上
昇させた。その後160℃を保つて４時間反応を行
ない、目的とする褐色透明のポリイミド溶液を得
た。尚、この反応において3.55ｇの水が副生し
た。このポリイミド溶液をメタノール中に投じ、
沈澱させて樹脂を得た。この樹脂を80℃で15時間
減圧乾燥して52.8ｇのポリイミド樹脂を単離し
た。このポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを
測定したところ、ポリアミツク酸に基づく吸収は
観測されず、1780cm-1と1720cm-1にイミド基に基
づく特性吸収が確認された。また、このポリイミ
ド樹脂の300℃×１時間の条件における加熱減量
を測定したところ減量は全く示されず、ポリアミ
ツク酸のポリイミドへの変換が完全に進行してい
ることが確認できた。 得られたポリイミド樹脂10ｇを１，４−ジオキ
サン90ｇに溶解して均一で透明な液状組成物を得
た。この組成物は、粘度が25℃で8csであつたが、
室温で６ケ月放置後の粘度の粘度も25℃で8csと
まつたく変化せず、また析出物等も見られず良好
な安定性を示した。 上記の液状組成物を鉄、ニツケル、アルミニウ
ム、銅、ガラス、シリコンウエハーなどの各種基
板に塗布し150℃で10分間加熱し、膜厚約20μmの
フイルムを形成した。これらのフイルムは、表面
平滑で良好なものであつた。また、その接着性
は、いずれの基板に対してもごばん目テストで
100／100であり、優れた接着性を示した。 実施例 ２ １，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンの使用量を19.88ｇに変えると
ともに、新たに４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン3.97ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作に
よりポリイミド樹脂50.5ｇを得た。 このポリイミド樹脂５ｇを１，４−ジオキサン
95ｇに溶解し、均一で透明な25℃における粘度が
6cStである液状組成物を得た。 前記ポリイミド樹脂の加熱減量、並びに、この
液状組成物について、実施例１と同様にして、保
存安定性、フイルム形成及びフイルムの基板に対
する接着性を試験したところ、実施例１と同様に
良好な結果が得られた。 実施例 ３ テトラカルボン酸二無水物としてベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物の代わりに、３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物29.42ｇを用い、ジアミン化合物として１，３
−（ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサンの使用量を14.91ｇに変えるとともに、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル8.01ｇを使
用した以外は、実施例１の操作に従いポリイミド
樹脂48.2ｇを得た。 このポリイミド樹脂５ｇを１，４−ジオキサン
95ｇに溶解したところ、均一で透明で25℃におけ
る粘度が8cStの液状組成物が得られた。 前記ポリイミド樹脂の加熱減量、並びに、この
液状組成物について、実施例１と同様にして、保
存安定性、フイルム形成（ただし、150℃、10分
の熱処理）及びフイルムの基板に対する接着性を
試験したところ、実施例１と同様に良好な結果が
得られた。 実施例 ４ テトラカルボン酸二無水物として３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物29.42
ｇを用い、ジアミンとして１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン9.94ｇ
と、２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン24.63ｇを用いて実施例１の
操作に従いポリイミド樹脂59.0ｇを得た。尚、こ
の場合、樹脂の沈澱後の乾燥は、150℃、３時間
の減圧乾燥で行なつた。 この樹脂の赤外吸収スペクトルには、1780cm-1
と1720cm-1にイミド基に基づく吸収が観測され
た。 このポリイミド樹脂15ｇを１，４−ジオキサン
85ｇに溶解し、均一で透明な、25℃における粘度
が28cStである液状組成物を得た。 前記ポリイミド樹脂の加熱減量、並びに、この
液状組成物について、実施例１と同様にして、保
存安定性、フイルム形成及びフイルムの基板に対
する接着性を試験したところ、実施例１と同様に
良好な結果が得られた。 実施例５、比較例１、２ テトラカルボン酸二無水物として、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
ジアミン化合物として、２，２−ビス［４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル］プロパン、及び
ジアミノシロキサンとして１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを使用
し、下記表１に示す組成のポリイミドをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中で合成し、それをメタノー
ル中で再沈してポリイミド樹脂を得た。
特に、低温、短時間の熱処理で優れたポリイミド
樹脂成形体が得られる液状ポリイミド樹脂組成物
に関する。 〔従来の技術〕 ポリイミド樹脂は優れた耐熱性材料として知ら
れ、電子機器の部品などに高性能材料として幅広
く使用されている。 従来、ポリイミドフイルムなどのポリイミド樹
脂からなる成形体を得るには、ポリイミドの前駆
体であるポリアミツク酸の有機溶剤溶液又は有機
溶剤可溶性ポリイミドの有機溶剤溶液をコーテイ
ング液として用いて塗膜を形成した後、加熱処理
により溶剤を除去し、ポリアミツク酸の場合には
この際同時にイミド化を進行させることによりポ
リイミドフイルムを得る方法が用いられ、あるい
は提案されている。これらのポリアミツク酸やポ
リイミドの溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性
有機溶剤、フエノール系溶剤、ジグライムなどが
用いられている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、上記のポリアミツク酸又はポリイミド
の溶液に用いられている前記の溶剤はいずれも沸
点150℃を超えるものばかりで、またより低沸点
の溶剤には従来のポリアミツク酸又はポリイミド
が不溶であるため採用できず、したがつて塗膜形
成後の溶剤除去に約180℃以上の高温で長時間の
熱処理が不可欠であるという問題がある。 また、従来用いざるを得なかつた前述の溶剤に
は、例えば、フエノール系溶剤を用いる場合には
クレゾール臭などの臭気が強く、また皮膚への付
着などによつて薬傷が引き起こされ、安全衛生上
からも好ましくないという欠点があり、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の極性溶剤を用いる場合に
は、樹脂に溶解性を付与するために、樹脂の結晶
性を崩すトルエンジアミン等のジアミンを使用す
る結果、ポリイミド特有の良好な電気特性、強靭
性などが損なわれるといつた欠点がある。 さらにポリアミツク酸溶液の場合には溶液の保
存安定性が低く、長期保存中にゲル化が生じ易い
という欠点もあつた。 そこで、本発明の目的は、比較的低温、短時間
の熱処理で優れたポリイミド樹脂成形体を得るこ
とができる液状ポリイミド樹脂組成物を提供する
ことにある。さらに、環境衛生上問題がなく、保
存安定性も良好である組成物を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記の目的を達成するものとして、 一般式（）： 〔ここで、Ｘはピロリメツト酸二無水物残基、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物残基ま
たはビフエニルテトラカルボン酸二無水物残基で
あり、；R1とR2は同一でも異なつてもよく、一価
の有機基であり；R3は二価の有機基であり；ｎ
は０〜100の整数である。〕 で表わされる反復単位100〜30モル％と、 一般式（）： 〔ここで、Ｘは一般式（）と同じで、Ｙは芳
香族環を含む２価の有機基である。〕 で表わされる反復単位０〜70モル％とを含有する
ポリイミド樹脂を１，４−ジオキサンに溶解させ
て成る液状ポリイミド樹脂組成物。 本発明に用いられるポリイミド樹脂において、
これを構成する式（）の反復単位の使用によつ
て、従来、フエノール系あるいはＮ−メチル−２
−ピロリドン等の一部溶剤以外には不溶であるポ
リイミドに、沸点101℃と低沸点の溶剤である１，
４−ジオキサンへの溶解性を付与することができ
た。このポリイミドは、後記するジアミノシロキ
サンと芳香族ジアミンが所定の割合で配合された
ジアミノ化合物と、芳香族テトラカルボン酸二無
水物等の反応により合成される。 用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物等
としては、ピロメリツト酸二無水物、ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物および３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物が
あげられ、また、これらのエステルや酸塩化物の
誘導体もあげられる。しかし、特に好ましいのは
酸二無水物である。また、これらの芳香族テトラ
カルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいし、
２種以上併用してもよい。 また、用いられるジアミン化合物は、 式（） 〔ここでR1、R2、R3及びｎは前記のとおりで
ある。〕 で表わされるジアミノシロキサン、及び式（） H2N−Ｙ−NH2 （） 〔ここで、Ｙは前記のとおりである。〕 で表わされる芳香族ジアミンである。 上記式（）で表わされるジアミノシロキサン
の代表的なものを例示すると、 等があげられるが、これらに限定されるものでは
ない。 また上記式（）で表わされる芳香族ジアミン
の例としては、４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、２，
2′−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−ジア
ミノジフエニルスルフイド、１，４−ビス（３−
アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（ｍ−アミノフエニルフルホニル）ベンゼン、１，
４−ビス（ｐ−アミノフエニルフルホニル）ベン
ゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフエニルチオエ
ーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフ
エニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、１，１−
ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕エタン、１，１−ビス〔３−クロロ−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、
１，１−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕エタン、ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビ
ス〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕メタン、ビス（３−クロロ−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス
〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕スルホン等があげられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併
用してもよい。 この発明においては、上記の式（）、（）で
表わされる２種のジアミノ化合物を適切な割合で
配合して期待する効果を得るために、生成ポリイ
ミド構造中に式（）のジアミノシロキサンから
誘導される式（）で表わされる反復単位が100
〜30モル％、好ましくは、100〜60モル％、式
（）の芳香族ジアミンから誘導される式（）
で表わされる反復単位が０〜70モル％、好ましく
は０〜40モル％含有されることが必要である。 重合反応は、例えば、従来公知の方法に従い、
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、上記式
（）、（）で示される２種のジアミノ化合物を
適切な割合で配合したジアミノ化合物とを、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，N′−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルア
ミドのような極性有機溶剤中に、当量比で１：
0.9〜1.1の範囲の割合で仕込み、低温（約20〜50
℃）で反応させてポリアミツク酸樹脂を合成す
る。この前駆体樹脂を単離することなく引き続い
て80〜200℃、好ましくは14〜180℃の温度範囲に
溶液を昇温させることにより、ポリアミツク酸の
酸アミド部分に脱水閉環反応が進行し、目的とす
るポリイミドが合成される。この脱水閉環時に生
成する水は、後のポリマーの再沈、乾燥時に取り
除かれるので、敢て反応系外に取り出す必要はな
いが再沈後の乾燥を完全に行ない、また脱水閉環
反応を短時間の内に完全に進行させるには、トル
エン、キシレンのような共沸脱水溶剤を併用する
ことが好ましい。反応の進行は、赤外吸収スペク
トルのイミド基の特性吸収帯の変化から求めると
いう公知の方法（特公昭57−41330）により検知
できる。脱水閉環によるイミド化が終了したこと
が赤外吸収スペクトルにより確認された後、この
反応溶液を冷却しメタノール中に流し込むことに
よつてポリイミドを沈澱させ、単離された樹脂を
乾燥する。 この乾燥時において反応溶剤として使用したＮ
−メチル−２−ピロリドンを完全に除き、また、
溶液反応時、反応が完結せず、未反応のまま樹脂
構造中に残存するポリアミツク酸部分の脱水を行
なうために、80℃〜150℃で３時間〜15時間の減
圧処理を行なう。こうして、本発明の組成物に用
いられるポリイミド樹脂が得られる。 上記のポリイミド樹脂を１，４−ジオキサンに
溶解することにより本発明の液状組成物が得られ
る。ポリイミド樹脂と１，４−ジオキサンとの割
合は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節可
能であるが、通常ポリイミド樹脂100重量部当り、
１，４−ジオキサン500〜2000重量部程度である。 本発明の液状組成物は、１，４−ジオキサンが
沸点101℃と低いため、例えば塗膜化した後に比
較的低温、短時間の熱処理で１，４−ジオキサン
を除去でき、目的とするポリイミドフイルムを得
ることができる。熱処理は、フイルム化の場合、
通常、120〜150℃で10〜60分程度で十分である。 本発明の液状組成物に用いられる前記ポリイミ
ド樹脂は未反応な官能基を残存しておらないため
安定性が高く、長期にわたつて保存することがで
きる。 また、この液状組成物の熱処理によつて得られ
るポリイミド樹脂成形物は、例えば、ガラス、シ
リコンウエハー等のケイ素含有材や、ニツケル、
銅といつた金属に対して良好な接着性を示す。し
たがつて、各種用途、例えば半導体装置、具体的
には半導体素子表面のパツシベーシヨン膜、保護
膜、ダイオード、サイリスタ、トランジスタ等の
接合部のジヤンクシヨン保護膜VLSIのα線シー
ルド膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク、プリン
トサーキツトボードのコンフオーマルコート、液
晶素子の配向膜、ガラスフアイバの保護膜、太陽
電池の表面保護膜等、広範囲に使用することがで
きる。 〔実施例〕 以下に、ピロメツトを実施例によつて説明する
が、これらは例示的なものであり、本発明の範囲
を限定するものではない。 実施例 １ 撹拌器、温度計および窒素置換装置をつけたフ
ラスコ中にベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物32.22ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン220ｇ
を仕込んだ。これに、１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン24.85ｇの
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液124.85ｇを反応
容器の温度か50℃を超えないよう徐々に滴下し
た。滴下後さらに室温で10時間撹拌した。次に反
応容器に水分受容器付還流冷却器を取りつけ反応
溶液にキシレン50ｇを加えて、温度を160℃に上
昇させた。その後160℃を保つて４時間反応を行
ない、目的とする褐色透明のポリイミド溶液を得
た。尚、この反応において3.55ｇの水が副生し
た。このポリイミド溶液をメタノール中に投じ、
沈澱させて樹脂を得た。この樹脂を80℃で15時間
減圧乾燥して52.8ｇのポリイミド樹脂を単離し
た。このポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを
測定したところ、ポリアミツク酸に基づく吸収は
観測されず、1780cm-1と1720cm-1にイミド基に基
づく特性吸収が確認された。また、このポリイミ
ド樹脂の300℃×１時間の条件における加熱減量
を測定したところ減量は全く示されず、ポリアミ
ツク酸のポリイミドへの変換が完全に進行してい
ることが確認できた。 得られたポリイミド樹脂10ｇを１，４−ジオキ
サン90ｇに溶解して均一で透明な液状組成物を得
た。この組成物は、粘度が25℃で8csであつたが、
室温で６ケ月放置後の粘度の粘度も25℃で8csと
まつたく変化せず、また析出物等も見られず良好
な安定性を示した。 上記の液状組成物を鉄、ニツケル、アルミニウ
ム、銅、ガラス、シリコンウエハーなどの各種基
板に塗布し150℃で10分間加熱し、膜厚約20μmの
フイルムを形成した。これらのフイルムは、表面
平滑で良好なものであつた。また、その接着性
は、いずれの基板に対してもごばん目テストで
100／100であり、優れた接着性を示した。 実施例 ２ １，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンの使用量を19.88ｇに変えると
ともに、新たに４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン3.97ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作に
よりポリイミド樹脂50.5ｇを得た。 このポリイミド樹脂５ｇを１，４−ジオキサン
95ｇに溶解し、均一で透明な25℃における粘度が
6cStである液状組成物を得た。 前記ポリイミド樹脂の加熱減量、並びに、この
液状組成物について、実施例１と同様にして、保
存安定性、フイルム形成及びフイルムの基板に対
する接着性を試験したところ、実施例１と同様に
良好な結果が得られた。 実施例 ３ テトラカルボン酸二無水物としてベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物の代わりに、３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物29.42ｇを用い、ジアミン化合物として１，３
−（ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサンの使用量を14.91ｇに変えるとともに、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル8.01ｇを使
用した以外は、実施例１の操作に従いポリイミド
樹脂48.2ｇを得た。 このポリイミド樹脂５ｇを１，４−ジオキサン
95ｇに溶解したところ、均一で透明で25℃におけ
る粘度が8cStの液状組成物が得られた。 前記ポリイミド樹脂の加熱減量、並びに、この
液状組成物について、実施例１と同様にして、保
存安定性、フイルム形成（ただし、150℃、10分
の熱処理）及びフイルムの基板に対する接着性を
試験したところ、実施例１と同様に良好な結果が
得られた。 実施例 ４ テトラカルボン酸二無水物として３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物29.42
ｇを用い、ジアミンとして１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン9.94ｇ
と、２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン24.63ｇを用いて実施例１の
操作に従いポリイミド樹脂59.0ｇを得た。尚、こ
の場合、樹脂の沈澱後の乾燥は、150℃、３時間
の減圧乾燥で行なつた。 この樹脂の赤外吸収スペクトルには、1780cm-1
と1720cm-1にイミド基に基づく吸収が観測され
た。 このポリイミド樹脂15ｇを１，４−ジオキサン
85ｇに溶解し、均一で透明な、25℃における粘度
が28cStである液状組成物を得た。 前記ポリイミド樹脂の加熱減量、並びに、この
液状組成物について、実施例１と同様にして、保
存安定性、フイルム形成及びフイルムの基板に対
する接着性を試験したところ、実施例１と同様に
良好な結果が得られた。 実施例５、比較例１、２ テトラカルボン酸二無水物として、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
ジアミン化合物として、２，２−ビス［４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル］プロパン、及び
ジアミノシロキサンとして１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを使用
し、下記表１に示す組成のポリイミドをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中で合成し、それをメタノー
ル中で再沈してポリイミド樹脂を得た。
本発明の液状ポリイミド樹脂組成物は、従来の
ポリイミド樹脂成形物形成用のポリイミド樹脂溶
液に比し低温かつ短時間で、フイルムをはじめと
する成形物を得ることができ、しかも得られるポ
リイミド成形物は耐熱性等ポリイミド本来の特長
並びに基板に対する接着性に優れたものであるの
で、作業効率上極めて有利である。またこの組成
物は保存安定性が高い点でも有利である。
ポリイミド樹脂成形物形成用のポリイミド樹脂溶
液に比し低温かつ短時間で、フイルムをはじめと
する成形物を得ることができ、しかも得られるポ
リイミド成形物は耐熱性等ポリイミド本来の特長
並びに基板に対する接着性に優れたものであるの
で、作業効率上極めて有利である。またこの組成
物は保存安定性が高い点でも有利である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： 〔ここで、Ｘはピロメツト酸二無水物残基、ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物残基また
はビフエニルテトラカルボン酸二無水物残基であ
り；R1とR2とは同一でも異なつてもよく、一価
の有機基であり；R3は２価の有機基であり； ｎは０〜100の整数である。〕 で表される反復単位100〜30モル％と、 一般式（）： 〔ここで、Ｘは一般式（）と同じで、Ｙは芳
香族環を含む２価の有機基である。） で表される反復単位０〜70モル％とを含有するポ
リイミド樹脂を、１，４−ジオキサンに溶解させ
て成る液状ポリイミド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62152531A JPS63317554A (ja) | 1987-06-19 | 1987-06-19 | 液状ポリイミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62152531A JPS63317554A (ja) | 1987-06-19 | 1987-06-19 | 液状ポリイミド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63317554A JPS63317554A (ja) | 1988-12-26 |
| JPH0377228B2 true JPH0377228B2 (ja) | 1991-12-09 |
Family
ID=15542476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62152531A Granted JPS63317554A (ja) | 1987-06-19 | 1987-06-19 | 液状ポリイミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63317554A (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP5984325B2 (ja) * | 2009-10-15 | 2016-09-06 | 東レ株式会社 | リチウムイオン電池電極用バインダー、それを用いたリチウムイオン電池電極用ペーストおよびリチウムイオン電池電極の製造方法 |
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| WO2018030410A1 (ja) * | 2016-08-10 | 2018-02-15 | 大日本印刷株式会社 | ポリイミドフィルム、積層体、及びディスプレイ用表面材 |
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| WO2018062190A1 (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 大日本印刷株式会社 | ポリイミドフィルム、積層体、及びディスプレイ用表面材 |
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| WO2018230495A1 (ja) * | 2017-06-16 | 2018-12-20 | 大日本印刷株式会社 | 積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
Citations (5)
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| JPS59113035A (ja) * | 1983-12-05 | 1984-06-29 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 珪素含有材からなる素地表面に密着性良好なポリイミド層を形成する方法 |
| JPS61195832A (ja) * | 1985-02-27 | 1986-08-30 | 日東電工株式会社 | ポリイミド−金属箔複合フイルム |
-
1987
- 1987-06-19 JP JP62152531A patent/JPS63317554A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS63317554A (ja) | 1988-12-26 |
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