JPH03716A - 新規なエポキシ化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、耐熱性、耐湿性及び作業性に優れた新規な
エポキシ化合物及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂は、電気絶縁材料、塗料、接着剤、各種複
合材料、土木建築材料等の分野で広く使用されており、
その用途に応じて耐熱性、耐水性、靭性等の性能が要求
されている。

しかしながら、従来より知られているエポキシ樹脂にお
いては、これらの性能を同時にバランス良く満足するも
のは今のところ知られていない。

例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは、
常温で液状であり、作業性に優れていることや他の硬化
剤、添加剤等との混合が容易であることから、広く使用
されているが、このエポキシ樹脂には耐熱性や耐水性の
点で問題がある。

また、耐熱性を改善したものとして、フェノール類ノボ
ラック型エポキシ樹脂が知られているが、このものは靭
性が低く、耐衝撃性や耐クラツク性に問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、耐熱性、耐湿性及び靭性のい
ずれにも優れた性能を発揮するエポキシ樹脂を製造する
ための新規なエポキシ化合物及びその製造方法を提供す
ることにある。

また、本発明の他の目的は、優れた力学的物性、特に高
い弾性率を有し、複合材マトリックス樹脂等において優
れた特性を有するエポキシ樹脂を製造することができる
新規なエポキシ化合物及びその製造方法を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、下記一般式（１）（但し、式中Ｒ
は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜１０の整数を
示す）で表される新規なエポキシ化合物である。また、
本発明は、このような一般式（１）で表される化合物を
製造するために、下記一般式（２） で表されるジヒドロキシ化合物と下記一般式（３）（但
し、式中Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す）で表されるエピハロヒドリンとを反応さ
せる新規なエポキシ化合物の製造方法である。

一般式（２）表されるジヒドロキシ化合物は、例えば、
α−ナフトールとビス（α−メチル−α−ヒドロキシエ
チル）ベンゼン類との縮合反応により容易に製造するこ
とができる。このジヒドロキシ化合物として、具体的に
は、１，４−ビス［（α−ヒドロキシ−２−ナフチル）
−α−メチルエチル１ベンゼンや１．３−ビス［（α−
ヒドロキシ−２−ナフチル）−α−メチルエチル１ベン
ゼン等が挙げられ、特に耐熱性の点から、１．４−ビス
［（α−ヒドロキシ−２−ナフチル）−α−メチルエチ
ル１ベンゼンが好ましい。

また、本発明で使用するエピハロヒドリンとしては、エ
ピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エ
ビブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等を
挙げることができるが、好ましくはエピクロルヒドリン
である。

本発明のエポキシ化合物は、従来公知のエポキシ化合物
の合成法に従って製造することができる。

すなわち、ジヒドロキシ化合物とこのジヒドロキシ化合
物中の水酸基１モルに対して２〜１５倍モルのエピハロ
ヒドリンとの混合物に、水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウム等のアルカリ性化合物の固体又は濃厚水溶液を加え
、５０〜１５０°Ｃの温度で反応させることにより製造
する方法や、ジヒドロキシ化合物とこのジヒドロキシ化
合物中の水酸基１モルに対して２〜５倍モルのエピハロ
ヒドリンとの混合物に、テトラメチルアンモニウムクロ
ライドやテトラエチルアンモニウムクロライド等の四級
アンモニウム塩をジヒドロキシ化合物中の水酸基１モル
に対して０．００１〜０．１倍モル添加し、５０〜１５
０°Ｃの温度で反応させ、得られたハロヒドリンエーテ
ルに水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ性
化合物の固体又は濃厚水溶液を加えて再度５０〜１５０
°Ｃの温度で反応させ、ハロヒドリンエーテルを閉環さ
せることにより製造する方法が挙げられる。

このエポキシ化合物を合成する反応には、必要により、
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等
の溶媒を用いることができ、また、その反応時間は、通
常１〜１０時間の範囲である。

反応終了後、未反応のエピハロヒドリンや必要により使
用した溶媒を蒸留により除去し、また、生成した無機塩
は水による抽出あるいは濾別等の手段で分離除去し、目
的物のエポキシ化合物を得ることができる。

本発明のエポキシ化合物は、従来公知の硬化剤、例えば
、アミン類、酸無水物、フェノール類ノボラック樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、ジシアンジアミ
ド等により硬化される。これらの硬化剤については、具
体的には、ジエチレントリアミン、ｍ−キシレンジアミ
ン等のような脂肪族アミン類や、ｍ−フェニレンジアミ
ン、４，４°−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４−ジアミノジフェ
ニルエーテル等のような芳香族アミン類や、無水フタル
酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸
、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物等の酸無水物や、フェノール、クレゾール等か
ら得られるノボラック樹脂等を挙げることができる。こ
れら硬化剤の使用量は、特に限定されるものではないが
、硬化剤中にアミノ基や水酸基等の活性水素を有するも
のについてはエポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対
して硬化剤中の活性水素量が０．５−＝１．５倍モル量
であり、硬化剤が酸無水物である場合にはエポキシ化合
物中のエポキシ基１モルに対して０．５〜１゜０倍モル
であり、さらに、硬化剤がジシアンジアミドである場合
にはエポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対して０．
１〜０．４倍モルである。

また、必要に応じて硬化促進剤を使用することができ、
この硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、
ジメチルベンジルアミン等第三級アミン類や、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
等のイミダゾール類や、トリフェニルホスフィン等の有
機ホスフィン類や、１．８−ジアザビシクロ［５，４，
０］ウンデセン及びそのフェノール塩や蟻酸塩等を挙げ
ることができる。

本発明のエポキシ化合物は、上記硬化剤及び必要に応じ
て使用される硬化促進剤を加えてそのまま硬化させても
よいが、場合によりこれに充填剤を加えてもよい。この
充填剤としては、例えば、溶融シリカ粉、結晶シリカ粉
、石英ガラス粉、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、
ガラス繊維等が挙げられる。また、炭素繊維、アラミド
繊維等の高弾性繊維で補強を行ってもよい。

〔作　用〕

本発明のエポキシ化合物を硬化させて得られる硬化物は
、高い弾性率、低い線膨張係数及び低い吸水率を示すだ
けでなく、低い架橋密度にもかかわらず高いガラス点移
転を示し、また、この低い架橋密度により高靭性を発揮
する。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例及び試験例に基づいて、本発明を
具体的に説明する。

実施例１ １．４−ビス［（α−ヒドロキシ−２−ナフチル）−α
−メチルエチル］ベンゼン９０重量部をエピクロルヒド
リン７４０重量部に溶解し、１１５°Ｃに加熱しながら
４８ｗｔＸ−水酸化ナトリウム水溶液３３．６重量部を
３．５時間かけて添加し、この間、水はエピクロルヒド
リンとの共沸により反応系外に除去し、エピクロルヒド
リンは反応系内に戻した。

この水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、さらに同じ
温度で１５分間反応を継続した。

反応終了後、エピクロルヒドリンを減圧下に留去し、メ
チルイソブチルケトンで抽出し、水洗後このメチルイソ
ブチルケトンを留去し、目的物のエポキシ化合物１０６
重量部を得た。

このエポキシ化合物のエポキシ当量は３２４であり、軟
化点は１１４°Ｃであった。また、このエポキシ化合物
の赤外吸収スペクトルの結果を第１図に示す。

実施例２ １．３−ビス［（α−ヒドロキシ−２−ナフチル）−α
−メチルエチル］ベンゼンを使用した以外は、実施例１
と同様に反応を行い、エポキシ化合物１１２重量部を得
た。

このエポキシ化合物のエポキシ当量は３５０であり、軟
化点は９８．５℃であった。また、このエポキシ化合物
の赤外吸収スペクトルの結果を第２図に示す。

試験例 上記実施例１及び２で得られたエポキシ化合物に、硬化
剤としてフェノールノボラック（軟化点６８°Ｃ）を化
学量論的割合で加え、トリフェニルホスフィンを硬化促
進剤として使用し、１８０℃で１６時間加熱硬化させて
成形片を得た。

得られた成形片について、ガラス転移点、線膨張係数、
曲げ強度（ＪＩＳ　Ｋ　６９１１）　、曲げ弾性率（Ｊ
ＩＳ　Ｋ　６９１１）　、破壊靭性及び吸水率を測定し
た。

結果を第１表に示す。

また、比較のため、比較例１としてビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂を使用し、また、比較例２として０−タレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用し、実施例の場
合と同様に成形片を調製し、同様の物性を測定した。結
果を第１表に示す。

なお、ガラス転移点及び線膨張係数は、熱機械分析装置
を用いて７℃／分の昇温速度で測定した。

また、破壊靭性は、ジャーナル・オブ・マテリアル・サ
イエンス第２１巻第２，４６２頁（１９８６）に記載さ
れた方法に準じて測定した。さらに、吸水率は、１３３
℃、３気圧の水蒸気中で１００時間吸湿させて求めた。

第　　１　　表 途に有利に使用できるものである。また、本発明の方法
によれば、このように優れた性能を有する硬化物を与え
るエポキシ化合物を有利に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例１及び２によって得られた
エポキシ化合物の赤外吸収スペクトルを示すグラフ図で
ある。 特許出願人　　　新日鐵化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは０
   〜１０の整数を示す）で表される新規なエポキシ化合物
   。
2. （２）下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表されるジヒドロキシ化合物と下記一般式（３）▲数
   式、化学式、表等があります▼（３） （但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘはハ
   ロゲン原子を示す）で表されるエピハロヒドリンとを反
   応させ、下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは０
   〜１０の整数を示す）で表されるエポキシ化合物を製造
   することを特徴とする新規なエポキシ化合物の製造方法
   。