【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は半導体集積回路、磁気バブルメモリ等
の微細なパターンの形成に適するレジスト組成物
に関するものである。
集積回路、バブルメモリ素子などの製造におい
て光学的リソグラフイまたは電子ビームリソグラ
フイが主要な手段として用いられている。近年パ
ターンの微細化に伴ない、現象により得られたレ
ジストパターンを精度よく基板に転写するために
従来のウエツトエツチングにかわつて、ガスプラ
ズマ、反応性スパツタエツチング、イオンミリン
グ等を用いたドライエツチングが用いられるよう
になつた。これに伴なつてレジストに対して、高
感度、高解像度の他にドライエツチング耐性に優
れていることが要求されるようになつた。
また、実際の素子の製造プロセスにおいては、
被加工物の段差を平坦化するためにレジスト層を
厚く塗布する場合がある。レジストを厚く塗布す
ると一般に解像度に悪影響をおよぼす。電子ビー
ム露光においては基板からの反射電子の影響であ
る。これは近接効果として知られており、平坦な
基板上でも膜厚が厚くなると解像度が悪くなる。
特に段差部においては異常な近接効果のためパタ
ーンの線幅が変化するという不都合が生じる。こ
れは露光に伴なう本質的な問題であり、高感度、
高解像度、高ドライエツチング耐性のレジストが
あつても回避することはできない。また、ネガ型
レジストにおいては、現像時の膨潤のために膜厚
が厚くなると、微細なパターンを解像することは
著しく困難となる。
かかる不都合さを解決するために三層構造が、
ジエイ・エム・モラン（J.M.Moran）によつて
ジヤーナル・オブ・バキユームサイエンス・アン
ド・テクノロジー（J.Vacuum Science and
Technology）、第16巻第1620ページ（1979年）に
提案されている。三層構造においては、第一層に
厚い有機層を塗布したのち中間層としてシリコン
酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン膜などのよう
にO2を使用するドライエツチングにおいて蝕刻
され難い無機物質材料を形成する。しかる後、か
かる中間層の上にレジストをスピン塗布し、電子
ビーム、光によりレジストを露光、現像する。得
られたレジストパターンをマスクに中間層をドラ
イエツチングし、しかる後この中間層をマスクに
第一層の厚い有機層をO2を用いた反応性スパツ
タエツチング法によりエツチングする。三層構造
を用いるとパターン形成用のレジストは薄くてよ
く、かつ基板からの電子の後方散乱の影響が低減
されるので高解像度のパターンが形成できる。し
かしながらこのような方法においては、工程が複
雑かつ長くなるという欠点がある。
本発明者らはかかる欠点を克服するために、一
般式
The present invention relates to a resist composition suitable for forming fine patterns in semiconductor integrated circuits, magnetic bubble memories, and the like. Optical lithography or electron beam lithography is used as a main method in the manufacture of integrated circuits, bubble memory devices, etc. In recent years, with the miniaturization of patterns, dry etching using gas plasma, reactive sputter etching, ion milling, etc. has replaced conventional wet etching in order to precisely transfer the resist pattern obtained by this phenomenon onto the substrate. came to be used. Along with this, resists are now required to have high sensitivity, high resolution, and excellent dry etching resistance. In addition, in the actual device manufacturing process,
A thick resist layer may be applied to flatten the steps on the workpiece. Applying a thick resist generally has a negative effect on resolution. In electron beam exposure, this is the effect of reflected electrons from the substrate. This is known as the proximity effect, and even on a flat substrate, the thicker the film, the worse the resolution.
Particularly in stepped portions, there arises a disadvantage that the line width of the pattern changes due to the abnormal proximity effect. This is an essential problem associated with exposure;
Even if there is a resist with high resolution and high dry etching resistance, this cannot be avoided. Furthermore, in negative resists, when the film thickness increases due to swelling during development, it becomes extremely difficult to resolve fine patterns. In order to solve this inconvenience, the three-layer structure
Journal of Vacuum Science and Technology by J.M. Moran
Technology), Vol. 16, p. 1620 (1979). In a three-layer structure, a thick organic layer is applied as the first layer, and then an inorganic material that is difficult to be etched by dry etching using O 2 is formed as an intermediate layer, such as a silicon oxide film, silicon nitride film, or silicon film. do. Thereafter, a resist is spin-coated onto the intermediate layer, and the resist is exposed and developed using an electron beam or light. Using the obtained resist pattern as a mask, the intermediate layer is dry etched, and then, using this intermediate layer as a mask, the first thick organic layer is etched by reactive sputter etching using O 2 . When a three-layer structure is used, the resist for pattern formation can be thin, and the influence of backscattering of electrons from the substrate is reduced, so a high-resolution pattern can be formed. However, such a method has the disadvantage that the process is complicated and long. In order to overcome such drawbacks, the present inventors have developed the general formula
【式】
（ただしＲは水素原子または低級アルキル基、
R′は低級アルキル基を表わす）
で表わされる単量体単位を含む高分子化合物が、
O2による反応性スパツタエツチングに対して極
めて強く、厚い有機膜をエツチングする際のマス
クになることを見出し、前述のものよりエツチン
グ工程が簡略化できる二層構造のパターン形成用
レジストとして使えることを示した。しかしなが
らこの化合物は、基板に塗布した後長時間放置す
ると加水分解による架橋が生じ、溶剤に不溶化す
るという不都合さを生じた。本発明の目的は、こ
れらの欠点を改善した優れたレジスト材料を提供
することである。
本発明者らはかかる状況を鑑み研究を続けた結
果、一般式[Formula] (where R is a hydrogen atom or a lower alkyl group,
R′ represents a lower alkyl group) A polymer compound containing a monomer unit represented by
It has been discovered that it is extremely resistant to reactive sputter etching with O 2 and can be used as a mask when etching thick organic films, and can be used as a resist for forming two-layer patterns, which simplifies the etching process compared to the above-mentioned resist. showed that. However, this compound has the disadvantage that if it is left for a long time after being applied to a substrate, crosslinking occurs due to hydrolysis and the compound becomes insolubilized in a solvent. An object of the present invention is to provide an excellent resist material that improves these drawbacks. As a result of continuing research in view of this situation, the present inventors found that the general formula
【式】
（ここでＲは低級アルキル基を表わす）
で表わされる単量体単位を含む高分子化合物が、
O2による反応性スパツタエツチングに対して極
めて強く、厚い有機膜をエツチングする際のマス
クになること、また基板に塗布した後長時間放置
しても加水分解を受けないことを見出し、本発明
をなすに至つた。
前記高分子化合物を主成分とする本発明のレジ
スト材料を用いてエツチングを行なうには、まず
第一層に厚い有機層をスピン塗布し、蒸発、乾固
せしめた後、本発明のレジスト材料を厚い有機層
の上にスピン塗布する。加熱、乾燥したのち所望
のパターンを電子ビーム、Ｘ線などの放射線また
は深紫外線、紫外線などの光を用いて描画し、適
当な現像液を用いて現像を行なう。得られたパタ
ーンをマスクに第一層の厚い有機層をO2を用い
た反応性スパツタエツチングによりエツチングす
る。しかる後、微細パターンが形成された厚い有
機層をマスクに被加工材をエツチングする。本発
明におけるレジスト材料はO2による反応性スパ
ツタエツチングに対し極めて強いので、500A〜
2500A程の膜厚があれば1.5μｍ程度の厚い有機膜
をエツチングするためのマスクになり得る。した
がつてパターン形成のためのレジストは薄くてよ
いので高解像度のパターンが容易に得られる。ま
た第一層に厚い有機層があるため、基板からの電
子の後方散乱などの悪影響を除くことができる。
また工程も三層構造に比べ簡略化されており、よ
り実用的である。
以下実施例をもちいて本発明をさらに詳しく説
明する。
実施例 １
窒素吹込み管、コンデンサーおよび温度計を取
りつけた100ml三つ口フラスコ中に、水素化カル
シウム上で蒸留精製した無水パラトリメチルシリ
ルスチレン（SiStと略す）3.5ｇ、および金属ナ
トリウムで脱水した無水ベンゼン30ml、さらにク
ロロホルム−メタノール系で再沈澱精製した過酸
化ベンゾイル（BPO）0.014ｇ（0.3モル％）を添
加し、８時間還流温度で反応させた。反応終了
後、反応液を多量の石油エーテル中に投入し白色
粉末の重合体を得た。重合体を口別後ふたたびベ
ンゼン50mlに溶かし、石油エーテル中に投入し口
別後50℃で８時間を要して減圧乾燥し3.0ｇの生
成物を得た。分析の結果、この重合体の重量平均
分子量Mwは2.2×104、数平均分子量Mwは1.8×
104であつた。
このようにして得られたポリパラトリメチルシ
リルスチレン（PSiStと略す）0.46ｇをキシレン
10c.c.に溶解し、5wt％溶液とし十分撹拌した後、
0.2μｍのフイルターで濾過し試料溶液とした。こ
の溶液をシリコン基板上にスピン塗布し、室温に
て30分間真空乾燥を行なつたのち、電子線描画装
置で電子線照射を行なつた。ベンジルアセテート
を用いて１分間現象を行なつたのち、エタノール
により30秒間リンスを行なつた。乾燥したのち被
照射部の膜厚を触針法により測定した。微細なパ
ターンを解像しているか否かは種々の寸法のライ
ンアンドスペースのパターンを電子線描画し、現
像処理によつて得られたレジスト像を光学顕微
鏡、走査型電子顕微鏡で観察することによつて調
べた。
その結果、ゲル化が開始する照射量（以下Di g
という）が240μC／cm2、残つた膜厚が初期膜厚の
50％になる照射量（以下D50 gという）が270μC／
cm2であつた。このとき初期膜厚は0.138μｍであつ
た。得られたパターンは300μC／cm2において0.5μ
ｍのラインアンドスペースを解像しており、解像
度の優れたものであつた。
なお、PSiStは塗布後１週間を経てもなお溶剤
に可溶であり、加水分解による架橋は観測されな
かつた。
次にシリコン基板上にノボラツク樹脂（商品名
AZ−1350J）を1.5μｍスピン塗布し、200℃にお
いて１時間焼きしめを行なつた。しかる後、本実
施例で調製した溶液をスピン塗布し、室温にて30
分間真空乾燥を行なつたのち、電子線描画装置で
電子線照射を行なつた。ベンジルアセテートを用
いて１分間現像を行なつたのち、エタノールにて
30秒間リンスを行なつた。この基板を平行平板の
反応性スパツタエツチング装置にて、O28ｍ
Torr，4SCCM，120Wの条件で20分間エツチン
グを行なつた。これにより400μC／cm2で画描した
サブミクロンのパターンが1.5μｍの前記AZ−
1350Jに転写された。
実施例 ２
実施例１で記載した装置にSiSt3.5ｇ（0.02モ
ル）および無水クロルメチルスチレン（CMSと
略す）0.8ｇ（0.005モル）、BPO 0.0087ｇ（0.3モ
ル％）、無水ベンゼル30mlを添加し、８時間還流
温度で反応させた。反応終了後、反応液を多量の
石油エーテル中に投入し白色粉末の重合体を得
た。この重合体を実施例１と同様の方法で精製し
た。分析の結果、この重合体はMwが2.5×104，
Mnが2.5×104，SiStとCMSとの共重合比が８：
２であることがわかつた。この共重合体（Ｐ
（SiSt8−CMS2）と略す）0.8ｇをキシレン17.5c.c.
に溶解し、5wt％溶液とし、十分撹拌した後、
0.2μｍのフイルターで濾過し試料溶液とした。こ
の溶液をシリコン基板上にスピン塗布し、室温に
て30分間真空乾燥を行なつたのち、電子線描画装
置で電子線照射を行なつた。ベンジルアセテート
を用いて１分間現像を行なつたのち、エタノール
により30秒間リンスを行なつた。実施例１と同様
の方法で感度、解像度を調べた。その結果Di g＝
3.7μC／cm2，D50 g＝7.5μC／cm2であつた。得られた
パターンは15μC／cm2においても、0.5μｍのライ
ンアンドスペースを解像し、解像度のすぐれたも
のであつた。なお、このときの初期膜厚は0.185μ
ｍであつた。
次にシリコン基板上にノボラツク樹脂（商品名
AZ−1350J）を1.5μｍスピン塗布し、250℃にお
いて１時間焼きしめを行なつた。しかる後、実施
例１の場合と同様にＰ（SiSt8−CMS2）溶液を塗
布し、露光、現像後O2による反応性スパツタエ
ツチングを行なつた。これにより8μC／cm2で露光
したサブミクロンのパターンが1.5μｍの前記AZ
−1350Jに転写された。なお、Ｐ（SiSt8−CMS2）
は塗布した後、１週間を経ても溶剤に不溶化する
ことはなかつた。
実施例 ３
実施例１で記載した装置にSiSt3.5ｇ（0.02モ
ル）、無水グリシジルメタクリレート（GMA）
4.3ｇ（0.03モル）、BPO 0.036ｇ（0.3モル％）、
無水ベンゼン50mlを添加し、還流温度で８時間反
応させた。反応終了後、反応液を多量の石油エー
テルに投入し重合体を得、実施例１で記載したよ
うに精製した。分析の結果この重合体はMwが
3.5×104，Mnが1.8×104，SiStとGMAとの共重
合比が４：６であることがわかつた。この共重合
体（Ｐ（SiSt4−GMA6）と略す）2.4ｇをメチル
セロソルブアセテート28c.c.に溶解し、十分撹拌し
た後、0.2μｍのフイルターで濾過し試料溶液とし
た。この溶液をシリコン基板上にスピン塗布し、
80℃、N2気流中で30分間プリベークを行なつた
のち電子線描画装置で電子線照射を行なつた。描
画終了後30分間真空中に放置した後、トリクレン
とアセトンの体積比３：１の混合溶剤を用いて１
分間現像を行なつたのち、エタノールにより30秒
間リンスを行なつた。しかる後実施例１と同様の
方法で感度、解像度を調べた。その結果、Di g＝
8μC／cm2，D50 g＝17μC／cm2であつた。得られたパ
ターンは25μC／cm2の照射量においても0.5μｍの
ラインアンドスペースを解像し、解像度のすぐれ
たものであつた。このときの初期膜厚は0.23μｍ
であつた。
次に実施例２の場合と同様にして、Ｐ（SiSt4−
GMA6）をマスクにノボラツク樹脂（商品名AZ
−1350J）1.5μｍをO2による反応性スパツタエツ
チングでエツチングした。その結果、20μC／cm2
で露光したサブミクロンのパターンが1.5μｍの前
記AZ−1350Jに転写された。
なお、Ｐ（SiSt4−GMA6）も実施例１の場合と
同様に加水分解による架橋は観測されなかつた。[Formula] (where R represents a lower alkyl group) A polymer compound containing a monomer unit represented by
We discovered that it is extremely resistant to reactive sputter etching caused by O 2 and that it can be used as a mask when etching thick organic films, and that it does not undergo hydrolysis even if left for a long time after being applied to a substrate. I was able to accomplish this. To carry out etching using the resist material of the present invention containing the above-mentioned polymer compound as a main component, first, a thick organic layer is spin-coated as the first layer, evaporated and dried, and then the resist material of the present invention is applied. Spin coat on top of thick organic layer. After heating and drying, a desired pattern is drawn using radiation such as an electron beam, X-rays, or light such as deep ultraviolet rays or ultraviolet rays, and development is performed using an appropriate developer. Using the obtained pattern as a mask, the first thick organic layer is etched by reactive sputter etching using O 2 . Thereafter, the workpiece is etched using the thick organic layer on which the fine pattern has been formed as a mask. The resist material in the present invention is extremely resistant to reactive sputter etching by O2 , so
A film thickness of about 2500A can be used as a mask for etching a thick organic film of about 1.5 μm. Therefore, since the resist for pattern formation may be thin, a high-resolution pattern can be easily obtained. Also, since the first layer has a thick organic layer, it is possible to eliminate negative effects such as backscattering of electrons from the substrate.
Furthermore, the process is simpler than that of the three-layer structure, making it more practical. The present invention will be explained in more detail below using Examples. Example 1 In a 100 ml three-necked flask equipped with a nitrogen sparge, a condenser and a thermometer, 3.5 g of anhydrous paratrimethylsilylstyrene (abbreviated as SiSt) distilled over calcium hydride and anhydrous dehydrated over metallic sodium were added. 30 ml of benzene and 0.014 g (0.3 mol %) of benzoyl peroxide (BPO) purified by reprecipitation using a chloroform-methanol system were added, and the mixture was reacted at reflux temperature for 8 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was poured into a large amount of petroleum ether to obtain a white powder polymer. After separation, the polymer was dissolved in 50 ml of benzene again, poured into petroleum ether, and after separation, it was dried under reduced pressure at 50° C. for 8 hours to obtain 3.0 g of product. As a result of analysis, the weight average molecular weight Mw of this polymer is 2.2×10 4 and the number average molecular weight Mw is 1.8×
It was 10 4 . 0.46 g of polyparatrimethylsilylstyrene (abbreviated as PSiSt) thus obtained was added to xylene.
After dissolving in 10c.c. and stirring thoroughly to make a 5wt% solution,
The sample solution was filtered through a 0.2 μm filter. This solution was spin-coated onto a silicon substrate, vacuum-dried at room temperature for 30 minutes, and then irradiated with an electron beam using an electron beam lithography system. After performing the phenomenon for 1 minute using benzyl acetate, rinsing was performed for 30 seconds with ethanol. After drying, the film thickness of the irradiated area was measured using a stylus method. To determine whether a fine pattern has been resolved, line and space patterns of various dimensions are drawn with an electron beam, and the resist image obtained through development is observed using an optical microscope or scanning electron microscope. I turned and looked it up. As a result, the irradiation dose at which gelation starts (hereinafter referred to as D i g
) is 240μC/cm 2 , and the remaining film thickness is the initial film thickness.
The irradiation dose to achieve 50% (hereinafter referred to as D 50 g ) is 270μC/
It was warm in cm2 . At this time, the initial film thickness was 0.138 μm. The resulting pattern is 0.5μ at 300μC/ cm2
The resolution was excellent, as it resolved lines and spaces of m. Note that PSiSt was still soluble in the solvent even one week after application, and no crosslinking due to hydrolysis was observed. Next, Novolak resin (product name) is placed on the silicon substrate.
AZ-1350J) was spin-coated to a thickness of 1.5 μm and baked at 200° C. for 1 hour. After that, the solution prepared in this example was applied by spin coating, and the solution was applied for 30 minutes at room temperature.
After vacuum drying for a minute, electron beam irradiation was performed using an electron beam lithography device. After developing with benzyl acetate for 1 minute, develop with ethanol.
Rinsing was performed for 30 seconds. This substrate was exposed to 8 m of O 2 using a parallel plate reactive sputter etching device.
Etching was performed for 20 minutes under the conditions of Torr, 4SCCM, and 120W. As a result, the submicron pattern drawn at 400 μC/cm 2 is
Transcribed to 1350J. Example 2 3.5 g (0.02 mol) of SiSt, 0.8 g (0.005 mol) of anhydrous chloromethylstyrene (abbreviated as CMS), 0.0087 g (0.3 mol %) of BPO, and 30 ml of anhydrous benzene were added to the apparatus described in Example 1. , and reacted at reflux temperature for 8 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was poured into a large amount of petroleum ether to obtain a white powder polymer. This polymer was purified in the same manner as in Example 1. As a result of analysis, this polymer has an Mw of 2.5×10 4 ,
Mn is 2.5×10 4 , copolymerization ratio of SiSt and CMS is 8:
It turned out to be 2. This copolymer (P
(abbreviated as SiSt 8 −CMS 2 )) 0.8g xylene 17.5cc
After dissolving it into a 5wt% solution and stirring thoroughly,
The sample solution was filtered through a 0.2 μm filter. This solution was spin-coated onto a silicon substrate, vacuum-dried at room temperature for 30 minutes, and then irradiated with an electron beam using an electron beam lithography system. After developing with benzyl acetate for 1 minute, rinsing with ethanol was performed for 30 seconds. Sensitivity and resolution were examined in the same manner as in Example 1. As a result, D i g =
It was 3.7 μC/cm 2 and D 50 g =7.5 μC/cm 2 . The resulting pattern had excellent resolution, resolving lines and spaces of 0.5 μm even at 15 μC/cm 2 . The initial film thickness at this time is 0.185μ
It was m. Next, Novolak resin (product name) is placed on the silicon substrate.
AZ-1350J) was spin-coated to a thickness of 1.5 μm and baked at 250° C. for 1 hour. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a P (SiSt 8 -CMS 2 ) solution was applied, and after exposure and development, reactive sputter etching with O 2 was performed. As a result, the submicron pattern exposed at 8 μC/cm 2 is
Transcribed to −1350J. In addition, P(SiSt 8 −CMS 2 )
It did not become insolubilized in the solvent even after one week had passed after application. Example 3 The apparatus described in Example 1 was charged with 3.5 g (0.02 mol) of SiSt and anhydrous glycidyl methacrylate (GMA).
4.3g (0.03mol), BPO 0.036g (0.3mol%),
50 ml of anhydrous benzene was added and reacted at reflux temperature for 8 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was poured into a large amount of petroleum ether to obtain a polymer, which was purified as described in Example 1. As a result of analysis, the Mw of this polymer was
It was found that Mn was 3.5×10 4 , Mn was 1.8×10 4 , and the copolymerization ratio of SiSt and GMA was 4:6. 2.4 g of this copolymer (abbreviated as P (SiSt 4 -GMA 6 )) was dissolved in 28 c.c. of methyl cellosolve acetate, thoroughly stirred, and then filtered through a 0.2 μm filter to obtain a sample solution. Spin coat this solution onto a silicon substrate,
After prebaking for 30 minutes at 80° C. in a N 2 stream, electron beam irradiation was performed using an electron beam lithography device. After drawing, leave it in a vacuum for 30 minutes, then use a mixed solvent of triclene and acetone in a volume ratio of 3:1.
After developing for a minute, rinsing was performed with ethanol for 30 seconds. Thereafter, sensitivity and resolution were examined in the same manner as in Example 1. As a result, D i g =
It was 8 μC/cm 2 and D 50 g = 17 μC/cm 2 . The resulting pattern had excellent resolution, resolving lines and spaces of 0.5 μm even at an irradiation dose of 25 μC/cm 2 . The initial film thickness at this time is 0.23μm
It was hot. Next, in the same manner as in Example 2, P(SiSt 4 −
GMA 6 ) as a mask with novolac resin (product name AZ)
-1350J) 1.5 μm was etched by reactive sputter etching with O2 . As a result, 20μC/ cm2
The submicron pattern exposed with was transferred to the 1.5 μm AZ-1350J. In addition, similarly to the case of Example 1, no crosslinking due to hydrolysis was observed in P(SiSt 4 -GMA 6 ).