JPH0362186B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアルキレンテレフタレートを主成
分とした耐寒性に優れた樹脂組成物に関し、さら
に詳しくはポリアルキレンテレフタレートに特定
のジエン系ゴムグラフト共重合体を配合すること
によつて耐寒性を改良した樹脂組成物に関するも
のである。 ポリアルキレンテレフタレート樹脂、とりわけ
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレートは耐熱性、耐候性、耐薬品性に優れる
ため各種用途に使用されている。しかしこのポリ
アルキレンテレフタレートの重大な欠点として耐
衝撃性の低さが挙げられ、その改良について種々
の提案がなされている。 例えばアクリルゴム系グラフト共重合体をポリ
アルキレンテレフタレートに混合するものとして
特開昭52−150466号公報、特開昭54−31456号公
報、特開昭57−94037号公報等の提案がありまた
ジエン系ゴムを主体とするグラフト共重合体を混
合するものとして特公昭51−25261号公報、特開
昭57−94038号公報等が提案されている。 このようにアクリル系ゴムあるいはジエン系ゴ
ムのグラフト共重合体について種々の提案がなさ
れているのも単にジエン系ゴムグラフト共重合体
といつてもポリアルキレンテレフタレートに配合
してもほとんど耐衝撃性改良効果が認められなか
つたり、改良されても充分でないことが多いから
である。例えば特公昭51−25261号公報では、ゴ
ム含有率の高いABS樹脂は耐衝撃性改良効果に
優れるが一般に市販され良く知られているMBS
樹脂ではその様な優れた効果は得られないとされ
ている。 本発明者らはポリアルキレンテレフタレート樹
脂の優れた耐熱性、耐薬品性を生かし、自動車、
電気部品等で要求される高い耐衝撃性、とりわけ
耐寒性を付与すべく種々検討したところ従来種々
提案されているもののいまだ充分なものが得られ
ていないことが明らかとなつた。 かかる現状をふまえてポリアルキレンテレフタ
レート樹脂の耐寒性を改良すべく鋭意検討の結果
意外にも特定の方法で製造されたジエン系ゴムグ
ラト共重合体が従来耐衝撃性改良効果が充分期待
できないとされていたにも拘らずこれをポリアル
キレンテレフタレートに配合することにより実に
優れた耐寒性、耐衝撃性改良効果を有することを
見い出し本発明に到達した。 即ち本発明は１，３−ブタジエンを構成成分と
して50重量％以上含むブタジエン系エラストマー
35〜80重量部の存在下に、(A)メタクリル酸メチル
12〜57重量％、(B)炭素数１〜８のアルキル基を有
するアクリル酸アルキルエステル１〜24重量％、
(C)スチレン80〜40重量％及び(D)分子中に１個以上
のアリル基を有する多官能性架橋剤０〜３重量％
から成る単量体混合物65〜20重量部をグラフト重
合するに際し、まずカルボキシル基を含む高分子
ラテツクスを加え、続いて、グラフトの第１段目
として下記の量の単量体 (A) メタクリル酸メチル ６〜51.3重量％ (B) 炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステル 0.5〜21.6重量％及び (D) 分子中に１個以上のアリル基を有する多官能
性架橋剤 ０〜３重量％ （但し、(A)＞(B)） をグラフト重合させ、次いで第２段目にスチレン
をグラフト重合させた後、更に第３段目として下
記の単量体 (A) メタクリル酸メチル 1.2〜28.5重量％及び (B) 炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステル 0.1〜12.0重量％ をグラフト重合させて得られるグラフト共重合体
３〜45重量部とポリアルキレンテレフタレート樹
脂97〜55重量部とからなる耐寒性にすぐれた樹脂
組成物にある。 さらに本発明は全樹脂組成物中補強充填剤を２
〜50重量％含有してなる樹脂組成物をも提供する
ものである。 本発明において用いるグラフト共重合体を構成
するブタジエン系エラストマーは構成成分として
１，３−ブタジエンを50重量％以上、モノオレフ
イン系モノマー、例えばアクリロニトリル、スチ
レン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル等を50重量％以下、多官能性
単量体、例えばジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジメタクリレート等を２重量％以下で重合
して得られるものである。特に好ましくはこのブ
タジエン系エラストマーが１，３−ブタジエン98
〜100重量％と多官能性単量体２〜０重量％とを
重合して得られたものである。多官能性単量体を
２重量％を超えて得られたものは最終組成物の耐
衝撃性が低下するため好ましくない。 またかかるブタジエン系エラストマーの平均粒
子径は好ましくは0.12μ以下である。粒子径が
0.12μを超える場合にはエラストマーの重合に長
時間を要するため生産性に乏しく、またそのわり
には耐寒性の優れたものは得られない。 グラフト共重合体の製造に際し、グラフト重合
に先立ちカルボキシル基を含む高分子ラテツクス
を該エラストマーに加えることが特に重要であ
る。カルボキシル基を含む高分子ラテツクスとし
てはアルキル基の炭素数が１〜12のアルキルアク
リレート97〜40重量％、これと共重合可能な不飽
和酸３〜30重量％、これらと共重合可能なビニル
化合物０〜30重量％（合計100重量％）との共重
合体を含むPH４以上のラテツクスであり、好まし
くはアクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸、アク
リル酸エチルとメタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブ
チルとアクリル酸等からなる単量体の乳化共重合
したラテツクスである。 かかるカルボキシル基を含む高分子ラテツクス
の添加量は前記ブタジエン系エラストマーラテツ
クス100重量部（固形分として）に対して0.01〜
10重量部（固形分として）添加される。この添加
によりゴム粒子を著しく肥大化させることができ
ると同時に大粒径ゴムと小粒径ゴムを共存させる
ことができるため最終組成物の耐寒性の改良と好
ましい剛性、耐熱性の保持を満足させることがで
きる。 例えば該高分子ラテツクスを0.5％同形分とし
て添加するだけでブタジエン系エラストマーの
0.07μラテツクスをゴム粒径0.3μ以上に肥大化さ
せることができ、このとき粒径分布は0.3μ以上に
中心を有する分布と0.1μ以下に中心を有する分布
をかさねた状態の分布を有している。 かかる肥大化したラテツクスの存在下で第１段
目として、(A)メタクリル酸メチル６〜51.3重量
％、(B)炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステル0.5〜21.6重量％、（但し、
(A)＞(B)）、(D)分子中に１個以上のアリル基を有す
る多官能性架橋剤０〜３重量％を添加してグラフ
ト重合させ、次いで第２段目でスチレンをグラフ
ト重合させた後、更に第３段目として第１段目の
残量に相当する(A)メタクリル酸メチル1.2〜28.5
重量％と(B)アクリル酸アルキル0.1〜12.0重量％
をグラフト重合させて得られる。 かかるグラフト重合に使用される単量体の量は
メタクリル酸メチル12〜57重量％、炭素数１〜８
のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
ル１〜24重量％、スチレン80〜40重量％及び分子
中に１個以上のアリル基を有する多官能性架橋剤
０〜３重量％から成る。 第１段目にメタクリル酸メチルとアクリル酸ア
ルキルエステルの総量の50〜90重量％をグラフト
重合させることが耐寒性、耐衝撃性の面から必須
であり、しかる後第２段目にスチレンをグラフト
重合させる。更に本発明では第３段目にメタクリ
ル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルとの総
量の10〜50重量％をグラフト重合させる必要があ
る。この量が10重量％未満では耐衝撃性が低下す
ると共に残存スチレンモノマーが多くなる。また
第３段目ではメタクリル酸メチルをできるだけ多
くし、アクリル酸アルキルエステルを少ない組成
にすることが好ましい。 なお分子中に１個以上のアリル基を含む多官能
性架橋剤としては、例えばシアヌル酸トリアリ
ル、イソシアヌル酸トリアリル、メタクリル酸ア
リル、アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、
フタル酸ジアリル等が用いられる。 グラフト共重合体中のエラストマーの含有率は
35〜80重量％、好ましくは50〜75重量％である。 本発明のグラフト共重合体の製造に際して使用
される重合開始剤、乳化剤等は一般に公知のもの
が用いられる。 本発明の構成成分であるポリアルキレンテレフ
タレート樹脂としては80モル％以上が炭素数２〜
８のアルキンレングリコールと80モル％以上がテ
レフタル酸又はそのアルキルエステルを縮重合し
たホモポリマー、コポリマー又はこれらポリマー
の混合物なるポリエステルでありコポリマーとし
ては20モル％未満の範囲で他のジカルボン酸、例
えばイソフタル酸あるいはハロゲン化テレフタル
酸、又はポリ（アルキレングリコール）等を共縮
合したものである。好ましいポリアルキレンテレ
フタレート樹脂はポリエチレンテレフタレート、
ポリテトラメチレンテレフタレートである。 前記グラフト共重合体とポリアルキレンテレフ
タレート樹脂との配合割合はグラフト共重合体３
〜45重量部に対しポリアルキレンテレフタレート
樹脂97〜55重量部（合計100重量部）である。グ
ラフト共重合体の添加量が３重量部未満では耐寒
性改良効果が不充分であり、逆に45重量部を超え
るとポリアルキレンテレフタレート樹脂の優れた
耐熱性、機械的性質を損なうため好ましくない。 本発明の樹脂組成物にはさらにその補強効果を
目的に補強充填剤を全樹脂組成物中２〜50重量％
含有せしめることができる。 ここに補強充填剤としては各種、各形状のもの
が用いられる。例えば繊維状、板状（フレーク
状）、球状、粒状等の形状のものが用いられ、具
体的にはガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、
アスベスト、チタン酸カリ、ホイスカー、セラミ
ツクフアイバー、ミルドフアイバー、ガラスパウ
ダー、ガラスビーズ、ガラス箔（フレーク）、タ
ルク、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、メタ
ケイ酸カルシウム、加工鉱物繊維、ドーソナイ
ト、シリカパウダー、石英粉、マイカ、金属粉、
酸化チタン、リトポン、カーボンブラツク、グラ
フアイト、室化硼素、三酸化アンチモン、アンチ
モン酸ソーダ等が挙げられ、これらの１種又は２
種以上が用いられる。繊維状充填剤は機械的性質
の改良効果が大きく、フレーク状、球状、板状、
粒状充填剤は剛性並びに耐熱性の改良効果があ
る。これらと繊維状充填剤を併用した場合には繊
維状充填剤単独よりも成形品のソリを低減でき
る。 かかる補強充填剤の添加量が２重量％未満では
補強効果が不充分であり、逆に50重量％を超える
と成形品の外観が低下し、その商品価値を低下せ
しめる。 本発明において用いられる補強充填剤は適当な
表面処理を施こされたものも好ましく用いられ、
一般に良く知られているシランカツプリング剤、
チタネート系カツプリング剤等の表面処理された
充填剤や脂肪酸処理等の施こされた充填剤等市販
品をそのまま、あるいは表面処理して使用するこ
とができる。 本発明の組成物には必要に応じて紫外線吸収剤
や酸化防止剤等光あるいは熱に対する安定剤、エ
ポキシ樹脂、脂肪酸エステル系ワツクス等公知の
改質剤、離型剤、流動性改良剤、臭素化エポキシ
等の難燃剤、染顔料等の添加剤を加えることがで
きる。 以下実施例により本発明を詳しく説明する。 実施例 １ グラフト共重合体の合成 (1) ゴムラテツクス（Ａ−１）の合成 １，３−ブタジエン 100重量部 ラウリン酸ソーダ ４ 〃 ｎ−ラウリルメルカプタン 0.5 〃 過硫酸カリウム 0.4 〃 脱イオン水 180 〃 上記組成に従い耐圧オートクレーブで60℃で
50時間重合させゴムラテツクス（平均粒子径
0.09μ）を得た。 (2) 肥大化用ラテツクス（Ｂ−１）の合成および
肥大化ラテツクスの調製 エチルアクリレート 重量部 メタクリル酸 10 〃 過硫酸カリウム 0.5 〃 ノンサールTK−１（日本油脂製） ２ 〃 ラピゾール80（ 〃 ） １ 〃 水 200重量部 上記組成で70℃４時間重合してPH5.9のラテ
ツクス（Ｂ−１）を得た。 ゴムラテツクス（Ａ−１）100重量部（固形
分）を撹拌機を有する反応釜に入れラテツクス
（Ｂ−１）を0.8重量部（固形分）撹拌しながら
10秒間で添加した。撹拌３分後のラテツクスの
粒径は0.3μの平均粒径を有し0.6μ〜0.4μの径の
ものが多い肥大化した粒径を示していた。 (3) グラフト共重合体の合成 肥大化したラテツクス65重量部（固形分）に
還元剤としてロンガリツト0.15重量部仕込み、
70℃でキユメンハイドロパーオキサイド
（CHP）0.08重量部を加えたメタクリル酸メチ
ル10重量部、アクリル酸ブチル３重量部の混合
液を１時間で連続滴下し、更に１時間保持した
のち、第２段目としてスチレン18重量部と
CHP0.12重量部混合したものを１時間で滴下
し、更に２時間保持する。次いで第３段目とし
てメタクリル酸メチル４重量部、CHP0.02重量
部の混合液を15分で滴下１時間保持して重合を
終了させた。得られたラテツクスにブチル化ヒ
ドロキシトルエン（BHT）を0.5重量部添加
し、0.2％硫酸水溶液で凝固させ温水で洗浄し、
乾燥してグラフト共重合体（Ｇ−１）を得た。 比較例 １ 実施例１のゴムラテツクス（Ａ−１）に肥大化
用ラテツクス（Ｂ−１）を加えるかわりにジオク
チルスルホンコハク酸ソーダを0.4％添加、0.5％
硫酸水溶液を少量ずつ添加し、PHを4.7まで下げ
た。得られたラテツクスの平均粒子径は0.3μであ
つた。このゴムにオレイン酸カリウム２％を加え
て安定化し、このゴム65重量部の存在下に、まず
第１段目でメタクリル酸メチル10重量部、アクリ
ル酸ブチル３重量部をグラフト重合させ、次に第
２段目でスチレン18重量部をグラフト重合させ、
第３段目でメタクリル酸メチル４重量部をグラフ
ト重合させてグラフト共重合体ラテツクスを得
た。このラテツクスを実施例−１と同様に凝固、
洗浄、乾燥してグラフト共重合体（CE−１）を
得た。 実施例 ２ 実施例１で合成したグラフト共重合体（Ｇ−
１）と極限粘度〔η〕が1.20のポリテトラメチレ
ンテレフタレートを表１に示す割合で秤量し、Ｖ
型プレンダーで混合した後65φベント式押出機を
用いてシリンダー温度230〜260℃で溶融混合押出
しペレツト状に賦型して本発明の樹脂組成物を得
た。 これら樹脂組成物を名機SJ 35B 型射出成形
機でシリンダー温度250℃、金型温度60℃で成形
し各種評価用成形品を得た。 これらの耐寒性等の評価結果を表１に示す。 また比較例−2bは前記グラフト共重合体（Ｇ
−１）の代りに比較例−１で合成したグラフト共
重合体（CE−１）を用いた以外は本実施例と全
く同様にして得られかつ評価されたものである。 表１から明らかな通りグラフト共重合体（Ｇ−
１）を用いた本発明の組成物から得られた成形品
は優れた耐寒性を示すのに対して比較例−2bの
如くグラフト共重合体（CE−１）を用いたもの
や、比較例−2cの如く市販のMBS樹脂を用いた
ものでは剛性は同等でも耐寒性は充分でない。

【表】 実施例 ３ 上記実施例−2cにおいてポリテトラメチレンテ
レフタレート70重量部の代りに極限粘度〔η〕が
0.88のポリエチレンテレフタレート40重量部及び
〔η〕が1.05のポリテトラメチレンテレフタレー
ト30重量部の計70重量部を用いて押出温度を240
〜270℃で溶融混合押出し、その他は実施例−2c
と全く同様にして本発明の組成物を得た。 これの耐寒性を−30℃アイゾツトノツチ付衝撃
強度で測定したところ12.5Kgcm／cmで良好であつ
た。 実施例 ４ 極限粘度〔η〕が0.95のポリテトラメチレンテ
レフタレート、実施例１のグラフト共重合体（Ｇ
−１）、補強充填剤として表２に示す各充填剤を
表２に示す割合で秤量し、以下実施例２と全く同
様にして本発明の組成物を得、さらに評価用成形
品を得た。 これらの評価結果を表２に示す。 本発明の強化樹脂組成物から得られる成形品は
良好な耐寒性を示していた。 また実施例１において肥大化したラテツクスを
30重量部とし、残りのグラフト用モノマー70重量
部を第１段目としてメタクリル酸メチル20重量
部、アクリル酸ブチル10重量部、第２段目として
スチレンを38重量部、第３段目としてメタクリル
酸メチル２重量部でグラフト重合して得たグラフ
ト共重合体20重量部をポリテトラメチレンテレフ
タレート80重量部と溶融混合したが充分な耐衝撃
性を示さなかつた。即ちグラフト共重合体の各成
分の比率が特定の範囲にあることが重要である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，３−ブタジエンを構成成分として50重量
   ％以上含むブタジエン系エラストマー35〜80重量
   部の存在下に、(A)メタクリル酸メチル12〜57重量
   ％、(B)炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリ
   ル酸アルキルエステル１〜24重量％、(C)スチレン
   80〜40重量％及び(D)分子中に１個以上のアリル基
   を有する多官能性架橋剤０〜３重量％から成る単
   量体混合物65〜20重量部をグラフト重合するに際
   し、まずカルボキシル基を含む高分子ラテツクス
   を加え、続いて、グラフトの第１段目として下記
   の量の単量体 (A) メタクリル酸メチル ６〜51.3重量％ (B) 炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル
   酸アルキルエステル 0.5〜21.6重量％及び (D) 分子中に１個以上のアリル基を有する多官能
   性架橋剤 ０〜３重量％ （但し、(A)＞(B)） をグラフト重合させ、次いで第２段目にスチレン
   をグラフト重合させた後、更に第３段目として下
   記の単量体 (A) メタクリル酸メチル 1.2〜28.5重量％及び (B) 炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル
   酸アルキルエステル 0.1〜12.0重量％ をグラフト重合させて得られるグラフト共重合体
   ３〜45重量部とポリアルキレンテレフタレート樹
   脂97〜55重量部とからなる耐寒性にすぐれた樹脂
   組成物。 ２ 全樹脂組成物中補強充填剤を２〜50重量％含
   有して成る特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成
   物。 ３ ブタジエン系エラストマーが１，３−ブタジ
   エン98〜100重量％と多官能単量体２〜０重量％
   とを重合したものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の樹脂組成物。