JPH0360529B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はランダム繊維複合体シートから製造し
た多孔性フイルタ媒体を使用して種々の物質を濾
過する方法に関する。 ＜従来の技術＞ 良好な物理的強度と変化する多孔性をもつフイ
ルタもしくは膜支持体を製造することが好まし
い。然し、これはフイルタおよびフイルタ物質を
製造するための周知の方法の大部分について困難
である。周知のフイルタの実例は焼結ガラス、フ
リツト金属、織つた又は浸出したポリオレフイ
ン、および紙である。 補強材を含むポリマー複合体は当業技術におい
て周知であり、その製造法は米国特許第4426470
号に記載されている。一般に、この方法は水漉技
術を使用して熱成形性ポリマーと補強用繊維とバ
インダー（たとえばラテツクス）とから成る複合
体を製造する。このようにして製造された複合体
は高い曲げ強度と圧縮抵抗との組合せをもつ良好
な物理的性質を示す。また、この複合体は種々の
形状に型成形することができる。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 上記のような複合体は制御自在にロフト化して
多孔性物質となし、広範囲の多孔性特にフイルタ
媒体および膜支持体および膜支持体に供しうるこ
とが今や発見された。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は一面において流体（液体または気体の
いずれかの物質）を濾過する方法である。この濾
過は濾過可能な物質を含む流体をロフト化繊維補
強複合体シートを通すことによつて行われる。こ
の複合体シートは水漉法によつて製造され、そし
て熱融解性ポリマーと補強用繊維とバインダーと
から成る。この多孔質フイルタ媒体は選択的にロ
フト化して多孔性勾配を形成させることができ
る。 熱融解性ポリマーと繊維とバインダーは米国特
許第4426470号の方法において操作しうるもので
ありうる。 本発明は別の面において、乾燥した水漉濃密繊
維補強複合体シートを加熱してロフト化複合体シ
ートを作り、このロフト化シートを熱成形して複
合体形状となし、そしてこのロフト化シートを所
望の多孔性もしくは嵩密度に再圧縮する諸工程か
ら成ることを特徴とする多孔質フイルタ媒体の製
造法を提供するものである。 別の面において、本発明はランダム繊維複合体
シートから製造した膜支持体に関する。この膜支
持体は支持体に固定させた識別性層に必要な物理
的強度を与えるのに役立つ。一般に、この多孔質
フイルタまたは膜支持体は水漉技術およびその後
のロフト化によつて製造される。「ロフト化」と
はここでは熱処理後のランダム繊維複合体の膨張
した物理状態を記述するために使用される。 本発明は更に膜支持体の製造法を提供する。こ
の方法は水漉法によつて製造した繊維補強複合体
シートの少なくとも１つの主要表面に識別層を適
用することから成る。識別層の適用もしくは形成
は繊維補強複合体シートを熱処理工程によつて予
め定めた多孔性度にロフト化する前または後のい
ずれかに行うことができる。識別層は種々のポリ
マーフイルム好ましくはポリジメチルシロキサ
ン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリカーボ
ネート、またはポリエステルカーボネートから成
ることができる。 本発明により製造された多孔質フイルタ媒体ま
たは膜支持体は、従来可能でなかつた多くの複雑
な形状および高度の物理的強度の利点を与える。
本発明の多孔質媒体の物理的強度はロフト化前の
濃密シートに配合したランダム繊維補強材によつ
て可能にされる。 本発明の多孔質フイルタ媒体もしくは膜支持体
はロフト化複合体シートから製造される。この繊
維補強複合体シートは好ましくは米国特許第
4426470号に記載の水漉技術によつて製造される。
特に、米国特許第4426470号には予め濃密化した
シートが記載されており、このシートが複合体の
乾燥後にカレンダーまたはニツプロールでプレス
されて引つ張り及び引裂き強度を増大させたシー
トになる。他の形体の濃密複合体シートもこの方
法に適用可能であり、当業技術においてポリマー
複合体、繊維補強ポリマーシート（米国特許第
4431696号）、プラスチツク複合体、ランダム繊維
複合体、および繊維マツトとして記述されてい
る。 好ましくは、本発明のランダム繊維複合体シー
トは補強用繊維が樹脂混合物中にくまなく均一に
分散されることを確実にするために水性スラリ法
によつて製造される。これはまた補強用繊維が複
合体シートによつて形成される面中にランダムに
配向されるのを確実にする。この均一であるがラ
ンダムな配向は、補強用繊維がシート中に目立つ
た重なりももち変形エネルギーが繊維に貯蔵され
るようにするために必要である。加熱の際にこの
エネルギーは解放されてシートはシートの面に垂
直の方向に膨張もしくはロフトする。 複合体シートを製造するための水性スラリ法も
しくは水漉法は米国特許第4426470号に記載され
ている。一般に、希釈水性スラリは多数本の繊
維、少なくとも１種の熱融解性ポリマーおよびバ
インダーを含んで調製される。生成物は多孔質支
持体上に均一に分布され、水切りによつて湿潤マ
ツトを形成する。この湿潤マツトは次いで濃密化
のような種々の処理を受ける。 フイルタ媒体もしくは膜支持体の製造前の特定
シートの密度は使用する個々の熱可塑性樹脂およ
び補強用繊維に依存する。ポリオレフイン・マト
リツクスおよびガラス繊維を含む代表的な濃密ラ
ンダム繊維複合体シートは0.75〜1.75ｇ/c.c.好ま
しくは0.9〜1.30ｇ/c.c.の密度をもつ。 一般に、ランダム繊維複合体シートは補強用繊
維を配合しうる熱融解性樹脂を含む。またこの複
合体シートは他の添加剤または助剤たとえばセル
ロース、ラテツクス・バインダー、無機顔料、抗
酸化剤、凝集剤、およびフイルタ媒体もしくは膜
支持体に適切なその他の成分を含むことができ
る。 フイルタ媒体の製造のための主要成分は補強用
繊維である。一般に補強用繊維は有機生成物また
は無機生成物のいずれかとして記述され、たとえ
ばグラフアイト、金属、金属被覆ガラス、セラミ
ツク、ポリアミド、芳香族ポリマー、ポリエステ
ル、セルロース、ガラス、またはこれらの混合物
である。ガラス繊維はその強度とコストのために
ほとんどの用途にとつて好ましい選択である。然
し特定の用途の要件は他の繊維をより好ましいも
のとする。繊維の特定の組成上の同定は本発明の
方法にとつて臨界的であるとは考えられず、当業
者は均等に良く機能を果たす任意の数の繊維を見
出すことができる。繊維は存在する熱融解性ポリ
マーよりも高い熱変形温度または軟化点をもつべ
きである。 補強用繊維は樹脂マトリツクス中にくまなく実
質的に均一に分散され且つ複合体によつて形成さ
れる面中にランダムに配向される。好ましくは、
この面内の任意の特定の方向に繊維の整列は実質
的に存在しない。使用する繊維は３〜25mm好まし
くは４〜13mmの平均長さをもつ。また繊維は少な
くとも約40好ましくは少なくとも約100の縦横比
（すなわち長さ／直径の比）をもつ。一般に補強
用繊維は複合体シートの10〜80重量％を構成し、
好ましくは複合体シートの15〜40重量％を構成す
る。 複合体シートに使用する熱融解性ポリマーは加
熱および／または加圧下で熱変形して一体構造体
に結合しうるポリマー粒子である。これらの融解
性ポリマーは熱可塑性樹脂または熱硬化性のいず
れかの樹脂でありうる。融解性有機ポリマー成分
は望ましくは疎水性の水不溶性ポリマーである。
これらのポリマーは粉末または分散液のいずれか
の形体でありうる。融解性ポリマーの例として、
ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエス
テル、およびスチレンのホモポリマーおよびコポ
リマーがあげられる。他の好適な融解性有機ポリ
マーは米国特許第4426470号に記載されている。
好ましいポリマーはエンジニアリング熱可塑性樹
脂たとえばポリフエニレンサルフアイド、ポリア
ミド、ポリアリーレンオキサイド（たとえばポリ
−２，６−ジメチルフエニレンオキサイド）また
はポリアリーレンエーテルエーテルケトンであ
る。これらのポリマーは通常、乾燥重量基準で固
体の19〜79重量％の量で使用される。 １つの好ましい具体例において熱融解性ポリマ
ーはASTM（アメリカン・ソサエテイ・ホア・テ
ステイング・マテリアルズ）標準法により測定し
て約100℃以上の熱変型温度をもつ。好ましくは、
膜支持体中のポリマーは圧縮および応力による亀
裂に対して高度に耐性があり且つ膜が接触する塩
素およびその他の物質からの化学的攻撃に対して
良好な耐性をもつ結晶性または熱硬化性のポリマ
ーである。 複合体シートの第３成分はバインダーである。
バインダーはランダム繊維複合体シートに形成さ
れる物質の凝着を促進する試剤として使用され
る。代表的には、バインダーはデンプン、合成ポ
リマー、および天然ポリマーである。１つのこの
ようなポリマーはコロイドの安定化を与えるには
十分であるポリマーを水溶性にするには不十分で
ある量の陰イオンもしくは陽イオンの結合電荷を
もつ実質的に水不溶性の有機ポリマーの水性コロ
イド分散液から成るラテツクスである。好適には
バインダーの使用に関する更に詳細な記述は米国
特許第4426470号および同第4550131号に見出され
る。 必要な場合、荷電バインダーの電荷と逆の電荷
をもつポリマー凝集剤を使用することができる。
然し、スラリを脱安定化させる他の手段を使用す
ることもでき、これらは使用する特定のバインダ
ーにとつて好適である。好適な凝集剤の実例とし
て、陽イオン系に対しては部分加水分解ポリアク
リルアミド、そして陰イオン系に対しては変性陽
イオンポリアクリルアミドおよびジアリルジエチ
ルアンモニウムクロライドがあげられる。 また、複合体シートは種々の他の成分たとえば
紫外線安定剤、抗酸化剤、殺菌剤または着色剤を
含むことができる。任意に、低濃度の合成ポリマ
ー繊維（ポリオレフインペーストまたはパルプと
も呼ばれる）の添加が望ましいこともある。ポリ
マー繊維はポリマー複合体の製造に有利であるこ
とがわかつた。たとえば、ポリアラミド・パルプ
添加剤は複合体の凝集性に寄与する。他の代表的
なポリマー繊維はポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレ
ン、およびABS（アクリロニトリル／ブチルジエ
ン／スチレンのコポリマー）である。一般に、ポ
リマー繊維は全固体を基準にして１〜10重量％、
好ましくは３〜５重量％の量で存在させる。 本発明の多孔質フイルタ媒体は繊維補強複合体
シートから該シートを加熱してこれを膨張または
ロフト化させることによつて製造される。「ロフ
ト化」とは繊維補強複合体シートが膨張して可変
度の多孔質構造を作つたことを示すために使用す
る用語である。物理的にはロフト化は繊維補強複
合体シートを熱にあてて熱融解性ポリマーを柔ら
かくし、補強用繊維をリラツクスさせることであ
る。補強用繊維は、繊維が重なる場合にこれらを
軽く曲げる濃密複合体シートの製造中に始めは応
力下におかれる。この歪を受けたポリマー・マト
リツクスが柔軟化されるときその非変形状態に戻
る傾向をもつ。 繊維補強シートのロフト化はシートのもとの容
積の20〜90％の空隙容積をもつシートをもたら
す。この空隙容積は使用する熱量およびシートを
膨張またはロフト化させる条件すなわち物理的拘
束手段によつて調節することができる。ロフト化
シートの空隙容積は繊維補強シートの厚みの少な
くとも約20％の膨張に相当し、そして濃密複合体
に対してこれに対応する密度の減少がある。約
500％までの厚さの増大をロフト化によつて得る
ことができる。 ロフト化は、ポリマー・マトリツクスを柔軟化
して補強用繊維が該シートを膨張させるに十分な
任意の熱処理によつて誘起させることができる。
もちろん、ロフト化に必要な温度はポリマーの熱
変形温度に依存する。このような加熱手段はたと
えばオーブン、赤外線、熱風吹付け、またはマイ
クロウエーブである。一面において、補強複合体
シートを均一にロフト化させて一定の多孔性をく
まなく保有するフイルタ媒体を作ることができ
る。別の面において、熱を補強複合体シートの小
部分のみに選択的に適用してこの部分のみをロフ
ト化しそれによつてこの部分のみに多孔性を与え
ることもできる。更に別の面において、多孔性の
勾配を補強複合体シート中に作ることぎできる。
たとえば、複合体シートの片面のみに熱を適用す
ることによつて、加熱された面が最大の多孔性を
もち加熱されなかつた面が最小の多孔性をもつ多
孔性勾配を生成させることができる。非対称多孔
性シートは選択的浸透性膜として役立つことがで
き、この場合、加熱されなかつた１つの主要表面
は連続性を保つか、あるいは加熱された面より多
孔性が小さい。連続表面は識別層、すなわち混合
物の若干の成分に対して選択浸透性を示す層、と
しての機能を果たすことができる。ミクロポーラ
スな表面は寸法選択性があり、限外濾過膜として
使用しうる複合体を与える。 本発明の繊維補強複合体シートを使用してフイ
ルタ媒体または膜支持体を作ることによつてえら
れる１つの利点は、それが重荷重フイルタ区域に
使用するのに且つ膜支持体として望ましいものと
するすぐれた引張り特性と強度をもつことであ
る。代表的に、たとえばガラス繊維補強ポリオレ
フインのロフト化シートから作られた多孔質フイ
ルタ媒体は0.2〜1.2ｇ/c.c.の密度および１〜15mm
の厚さをもつことができる。 濃密繊維補強複合体シートの密度およびひきつ
づき作られる多孔質シートの密度は使用する熱融
解性ポリマーマトリツクスおよび繊維の種類なら
びに複合体シートの製造に使用する熱融解性ポリ
マーと繊維の相対量に依存する。このようにして
製造した多孔質フイルタ媒体および膜支持体は一
般に、マクロポーラス・フイルタ媒体が使用され
ることの知られているどの場合にも適用可能であ
り、たとえば液体または気体の物質の分離に適用
可能である。本発明の多孔性フイルタ媒体の一体
性および物理的強度のために、他の用途たとえば
触媒床、イオン交換樹脂床の支持体としての用途
または逆浸透膜用の予備フイルタのような他のフ
イルタ装置用の支持体としての用途が見込まれ
る。 本発明の繊維補強複合体シートの利用によつて
えられる更に別の利点は膜支持体を作ることであ
る。膜識別層を繊維補強複合体のロフト化シート
に適用して薄いフイルム複合膜を作ることができ
る。あるいはまた、膜識別層を濃密繊維補強複合
体シートに適用してから該シートを予め定めた程
度にロフト化することもできる。膜識別層は当業
技術において知られている任意の便利な手段によ
つて支持体層に適用することができる。識別層は
多孔質支持体層の上に鋳造、被覆またはその他の
手段で生成させることができる。あるいはまた、
識別層を別に作つてから支持体に積層あるいは接
着させることもできる。識別層は、すべての表面
の多孔性が同じではないとき、好ましくはロフト
化シートの密度の高い方の主要表面に適用すべき
である。このようにして製造した複合膜は高い曲
げ強度と圧縮抵抗を組合せてもつ繊維補強多孔質
支持体層を備える。この複合膜は限外濾過、逆浸
透、気体分離、および液体のエアレーシヨンを包
含する圧力駆動膜プロセス用に有用である。 本発明の１つの好ましい具体例において、ラン
ダム繊維複合体の少なくとも１つの主要表面に多
孔質または高度に浸透性の被覆を適用することが
できる。識別層は不連続性の発達なしに実用上で
きる限り薄いのが有利であるため、ランダム繊維
複合体の比較的不均一な表面を平滑な外面をもつ
多孔質または高度に浸透性の層で被覆し、この平
滑外面に識別層を適用するのが望ましい。気体分
離膜用の被覆として好ましいのは気体浸透性をも
つ物質たとえばセルロースエーテル、４−メチル
−１−ペンテンポリマー、ポリジアルキルシロキ
サン、シリコーンコポリマー、および置換ポリア
セチレンである。逆浸透膜用被覆として好ましい
のは軽度に交差結合した水膨潤性ポリマー、ビニ
ルアルコールポリマー、または高い水浸透性をも
つその他の物質である。 膜識別層は従来技術で使用されている任意のポ
リマー物質から作ることができる。識別層として
有用なポリマーの例は米国特許第4214020号に記
載されている。識別層用の好ましいポリマーは４
−メチル−１−ペンテンポリマー、芳香族ポリア
ミド、（米国特許第4277344号に記載されているよ
うに）、セルローストリアセテート、および他の
セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリフエニ
レンオキサイドである。これらのポリマーは操作
上用いうる相溶性ある置換基を含んでいてもよ
い。特に好ましいのは米国特許第4277344号に記
載されているような界面重合によつて製造される
ポリ（フエニレンジアミン）識別層である。前記
の膜および識別層は代表例にすぎず、製造しうる
支持体付き膜の限定と解釈すべきではない。 ＜実施例＞ 実施例 １ ロフト化ランダム繊維複合体シートから４種の
フイルタを製造し、それらの濾過特性を測定し
た。56.4％の高密度ポリエチレン、37％のガラス
繊維４（平均の長さ約５mm）、3.6％のラテツク
ス・バインダー、および３％のポリエチレン繊維
から成る濃密複合体シートを種々の程度にロフト
化した。ロフト化ランダム繊維複合体シートのデ
イスクをダイ・カツターで切断してプラスチツク
製ブフナー・ロートにはめこんだ。縁を接着剤で
シールして硬化させた。次いでケイ酸マグネシウ
ムをこのロートを通して真空濾過し、ケイ酸マグ
ネシウムの保持％を記録した。ケイ酸マグネシウ
ムの粒径は約37ミクロン（400メツシユ）であつ
た。４種の多孔質フイルタを通してケイ酸マグネ
シウムを濾過した結果を次のとおり第１表に示
す。

【表】 第１表に示すデータからわかるように、シート
を種々の多孔性度にロフト化することによつて、
同一の濃密ランダム繊維複合体シートから種々の
濾過特性の多孔質フイルタを得た。最高の密度を
もつシート（試料４、密度0.70ｇ/c.c.）は最大の
保持を示したのに対して、これより大きい実質的
程度にロフト化した即ち0.35ｇ/c.c.の密度にまで
ロフト化したシートはケイ酸マグネシウム粒子の
低い保持率を示した。それ故、実施例１はロフト
化ランダム繊維複合体シートを利用して多孔質フ
イルタ媒体を作ることの著しい融通性と有用性を
実証するものである。 実施例 ２ ロフト化ランダム繊維複合体シートから３種の
多孔質フイルタ媒体を製造してそれらの物理的特
性を測定した。複合体シートは58.4％の高密度ポ
リエチレン、35％のガラス繊維（平均の長さ５
mm）、3.6％のラテツクス・バインダー、および３
％のポリエチレン繊維から成るものであつた。
種々の厚さの濃密ランダム繊維複合体シート（密
度約1.20ｇ/c.c.）をロフト化し、3.17mmに再圧縮
して嵩密度として測定して種々多孔性度をもつも
のを作り、それらの物理的特性と細孔径を
Micrometrics Aut‐pore9200装置を使用して計
算した。試料１は0.89mmの厚さの濃密シートから
製造し190℃にセツトした赤外線オーブン中で約
2.5分間十分にロフト化して厚さ3.17mmにしたも
のである。試料２は厚さ1.07mmの濃密シートから
製造した試料１のように十分にロフト化してから
室温で鋳型中で3.17mmにまで再圧縮したものであ
る。試料３は厚さ1.96mmの濃密シートから製造
し、ロフト化し、そして3.17mmにまで再圧縮した
ものである。それぞれの試料の結果を第２表に示
す。

【表】 上記のデータは濃密ランダム繊維複合体シート
を種々の多孔性度に対応する種々の密度にロフト
化したものの物性を示す。これらのデータからわ
かるように、多孔性度％はロフト化ランダム繊維
複合体シートの嵩密度に逆比例する。 実施例 ３ 多孔質複合体シート上のポリマー膜を次のよう
にして製造した。高密度ポリエチレンポリマーマ
トリツクスをもつ413cm²の繊維補強複合体シート
を22Kg/cm²の圧力で180℃の温度に２分間加熱する
ことによつて濃密化した。このシートを次いで上
記の成形圧力で50℃に冷却した。 濃密シートの片面にメチメンクロライド中の10
％ポリカーボネートポリマー溶液から成るポリマ
ー膜材料を塗布した。シートの塗布面を加熱して
いないプラテンに置き反対側の面を加熱プラテン
に置いた。加熱ポラテンの温度を150℃に10分間
上昇させてこのシートを厚さの約75％ロフト化し
た。 濃密繊維補強複合体シートに同じように調製し
たポリマー膜を塗布し、片面を160℃の温度で10
分間加熱することによつて厚さの約90％までロフ
ト化した。 実施例 ４ 濃密繊維補強複合体シートにメチレンクロライ
ド中の10％ポリカーボネートポリマー溶液を塗布
することによつてポリマー膜用の膜支持体を製造
した。塗布シートを熱風オーブン中に（塗布面を
上にして）入れ、温度を140℃に上昇させた。こ
のシートを肉眼で観察して１mmの厚さにまでロフ
ト化した後に除いた。ポリカーボネート膜識別層
をもつ繊維補強多孔質膜支持体が製造された。 種々の程度の多孔性をもつ多孔質フイルタ媒体
を作るために濃密ランダム繊維補強複合体シート
がどのようにしてロフト化されるかについての以
上の記述にかんがみ、本発明のフイルタが広範囲
の用途をもつことが明白な筈である。たとえば、
以上の記述のようにして生成したフイルタ媒体が
カラムクロマトグラフ支持体、デイスクフイル
タ、エアレーシヨン拡散プレート、膜支持体、イ
オン交換樹脂支持体、流体床支持体、エア・サイ
レンサ、制御放出装置、バイオメデイカルフイル
タ、などとして使用しうることが予想される。本
発明の開示に従つて製造した多孔質フイルタ媒体
はロフト化ランダム複合体シートの拘束体内に所
望の任意の特定の多孔性を与えるよう設計される
利点をもち、そして伝統的なポリマー多孔質フイ
ルタ材料について従来可能ではなかつた高度の物
理的強度を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱融解性ポリマーと補強用繊維とバインダー
   とから成る濃密繊維補強複合体シートから製造さ
   れた多孔質フイルタに濾過可能な物質を含む流体
   を通過させることによつて流体を濾過する方法で
   あつて、該多孔質フイルタが該濃密シートを制御
   された温度で加熱して該シートをロフト化しこれ
   によつて制御された多孔性をもつ多孔質フイルタ
   となしたものである流体の濾過方法。 ２ 熱融解性ポリマーがポリオレフイン、高密度
   ポリエチレンまたは結晶性ポリプロピレンからえ
   らばれ、補強用繊維が長さ３〜25mm、縦横比40以
   上のガラス繊維である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 加熱工程を熱が濃密シートの少なくとも１つ
   の主要表面に適用されるように行う特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ 加熱工程をシートが均一にロフト化されるよ
   うに行う特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載の方法。 ５ 加熱後のロフト化シートを再圧縮して所望の
   多孔性を得る工程を含む特許請求の範囲第１項〜
   第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６ ロフト化シートの製造が濃密シートを可変多
   孔性の予め定めた形状に熱成形する追加工程を含
   む特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項
   に記載の方法。 ７ 加熱工程をもとの濃密容積の20〜90％の空隙
   容積の多孔性をもつロフト化シートを作るに十分
   な時間および温度で行う特許請求の範囲第１項〜
   第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 熱融解性ポリマーと補強用繊維とバインダー
   とのロフト化繊維補強複合体シートおよび該ロフ
   ト化複合体シートの少なくとも１つの主要表面上
   のポリマー膜層から成る複合膜構造体であつて、
   該複合体シートは空隙容積が濃密繊維補強複合体
   シートの容積の20〜90％である制御された多孔性
   をもつものであり、そして該膜層は気体または液
   体の識別性をもつものである複合膜構造体。 ９ 熱融解性ポリマーがポリオレフインからえら
   ばれる特許請求の範囲第８項記載の複合膜構造
   体。 １０ ロフト化シートが該シートの厚さにわたつ
   てのびる可変多孔性勾配をもつ特許請求の範囲第
   ８項または第９項記載の複合膜構造体。 １１ 熱融解性ポリマーがポリフエニレンサルフ
   アイド、ポリアリーレンオキサイド、ポリアリー
   レンエーテル、エーテルケトン、またはポリアミ
   ドからえらばれる特許請求の範囲第８項、第９項
   または第１０項記載の複合膜構造体。 １２ 膜と多孔性シートとの間に配置した多孔質
   または浸透性の層を含む特許請求の範囲第８項〜
   第１１項のいずれか１項に記載の複合膜構造体。 １３ 浸透性の層が４−メチル−１−ペンテンポ
   リマー、セルロースエステルおよび／またはエー
   テル、ポリジアルキルシロキサン、シリコーンコ
   ポリマー、または置換ポリアセチレンからえらば
   れる特許請求の範囲第１２項記載の複合膜構造
   体。 １４ 膜がセルロースエーテル、芳香族ポリアミ
   ド、４−メチル−１−ペンテンポリマー、ポリカ
   ーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
   ン、ポリフエニレンオキサイド、ポリジアルキル
   シロキサンおよびシリコーンコポリマー、または
   置換ポリアセチレンからえらばれる特許請求の範
   囲第８項〜第１３項のいずれか１項に記載の複合
   膜構造体。 １５ 膜が軽度交差結合の水膨潤性ポリマーまた
   は高度の水浸透性をもつビニルアルコールポリマ
   ーからえらばれる特許請求の範囲第８項〜第１３
   項のいずれか１項に記載の複合膜構造体。 １６ 熱融解性ポリマーと補強用繊維とバインダ
   ーとのロフト化繊維補強複合体シートおよび該ロ
   フト化複合体シートの少なくとも１つの主要表面
   上のポリマー膜層から成る複合膜構造体であつ
   て、該複合体シートは空隙容積が濃密繊維補強複
   合体シートの容積の20〜90％である制御された多
   孔性をもつものであり、そして該膜層は気体また
   は液体の識別性をもつものである複合膜構造体の
   製造方法において；繊維補強複合体シートの少な
   くとも１つの主要表面上に膜を形成し、該繊維補
   強複合体シートに制御された量の熱を適用して制
   御された多孔性をもつロフト化シートを形成さ
   せ、そしてその際のシートの加熱を膜をシートの
   少なくとも１つの該主要表面に適用する前か後の
   いずれかに行うことから成ることを特徴とする複
   合膜構造体の製造方法。 １７ 多孔質または浸透性のポリマー層を繊維補
   強複合体シート上に適用して、その上に膜を形成
   させる平滑な表面を与える工程を含む特許請求の
   範囲第１６項記載の方法。 １８ 熱処理工程を繊維補強複合体シートの少な
   くとも１つの主要表面に熱を適用することによつ
   て行い、これによつて該シート中に可変多孔性勾
   配を形成させる特許請求の範囲第１６項または第
   １７項に記載の方法。 １９ 熱処理工程を繊維補強複合体シートをロフ
   ト化させて均一な多孔性をもつシートを形成させ
   るように行う特許請求の範囲第１６項または第１
   ７項に記載の方法。