JPH035361A - 乾燥プレス成形生素地用のセラミツク生素地配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セラミック生素地（ｇｒｅｅｎｗａｒｅ）に
関するものである。より特定的には組成物に、および生
素地の製造方法に関するものである。

本発明を要約すれば、 （ａ）セラミックまＩ；はサーメット材料；（ｂ）ポリ
エチレングリコールのポリ（エチルオキサゾリン）に対
する比率が１対３であるようなポリ（エチルオキサゾリ
ン）とポリエチレングリコールとよりなる結合剤； および （ｃ）溶媒 を含有するセラミック生素地配合物が記述されている。

このスリップ配合物（ｓｌｉｐ　ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏ
ｎ）は、選択したセラミック含有材料、結合剤および溶
媒を混合してスリップを形成させることにより製造する
ことができ、これは、続いて乾燥してセラミック生素地
粉末を形成させることができる。

ついで、この粉末をプレス成形してセラミック生素地物
品を形成させることができる。

通常のセラミック加工は典型的には、セラミック材料と
溶媒とを含有するスラリー、すなわちスリップをボール
ミル磨砕（ｂａｌｌ　ｍｉｌｉｎｇ）　して、セラミッ
ク材料の粒子サイズを減少させることよりなる。ミル磨
砕したスラリーをスプレー乾燥またはＸＩ乾燥（ｐａｎ
　ｄｒｙｉｎｇ）のような手段で乾燥し、ついで、乾燥
したセラミック組成物を生素地に成形する。

セラミック物品の製造においては一時的な結合剤が典型
的に使用される。良好な結合剤は幾つかの規準を満足し
なければならない。セラミックを含有するスラリーに可
溶であるべきであり、低い溶液粘性を有していてボール
ミル磨砕が容易であり、スラリーの固体分合量を高くす
ることが可能でなければならない。他の添加剤および加
工段階と両立できなければならない。結合剤は一般に、
最終のセラミック物品に望ましい成分ではないので、連
続工程のある点で容易に除去できなければならない。結
合剤はまた、生の成形物品に生の状態での（ｇｒｅｅｎ
）強度を与えなければならない。

これらの所望の特性のあるものを、または全てを有する
幾つかの結合剤が開発されている。これらの中にはポリ
エチレングリ・コールがある。米国特許環３．００３．
８８５号は、４００，０００の分子量を有するポリ酸化
エチレンワックスのニホウ化チタニウム物品製造用の使
用を説明している。ポリエチレングリコールの使用を記
載している他の特許は米国特許環３．２８５，８７３号
で、ここではポリエチレングリコールと１種または２種
以上のポリオレフィンとの、アルミナ、粘土、石英、ス
テアタイトまたはタルクを含有する種々のセラミック組
成物中における結合剤としての使用が示されている。米
国特許環３．７２０，７４０号は、窒化ホウ素を用いる
冷プレス成形物品の製造におけるポリエチレングリコー
ルの使用を開示している。

米国特許環３．７９６．５６４号は炭化ホウ素、炭化ケ
イ素およびケイ素の硬セラミック物体を製造するための
ポリエチレングリコールの使用を示している。、米国特
許環４，１９７．１１８号は、アルミナの生素地物体を
製造するためのポリエチレングリコールの使用を示して
いる。米国特許環４．２３３，０７７号は、ポリ酸化エ
チレンを用いる耐火（ｒｅｆｒａｃｔ。

ｒｙ）硬金属粉末、たとえば炭化ケイ素およびニホウ化
チタニウムの押出し生素地物体の製造を記載している。

米国特許環４．２３３．２５６号は、熱可塑性を有する
ポリエチレングリコールを用いる、射出成形用の焼結可
能な炭化物セラミック材料の製造を記載している。米国
特許環４，７２４．１２１号は、酸化ニッケルおよび他
の非炭化物セラミック用の結合剤系にポリエチレングリ
コールを使用することを記載している。

多くの異なる溶媒が、セラミック生素地の製造用に使用
されている。セラミックスリップの製造には溶媒を使用
し、ついで、ミル磨砕して混合および／またはサイズ減
少の目的を支援する。スリップの粘性は乾燥方法、たと
えばスプレー乾燥の成功に明らかに影響を与え、粘性を
減少させるために大量の溶媒を使用しなければならない
場合にも、セラミックの負荷を比較的に減少させる。ス
リップの粘性が高ければ、ボールミル中でのスリップの
損失が生じ、不安定なスリップが生成して相分離が急速
に起こり、不均一系が生まれる。公知の溶媒には、たと
えばエタノール（たとえば米国特許環４，０７１，５９
４および第４．７１０．２２７号）：水（たとえば米国
特許環３．８８１．９１１号）；トリクロロエチレン（
たとえば米国特許環２，９２９．１２６および第３，２
７７．２２２号）；およびトリクロロエタン（たとえば
米国特許環３，６５２，７４９および第３．７０５．２
２３号）が含まれる。

したがって、セラミックを含有するスラリーに可溶な、
粘性の低い、他の添加剤および加工段階と両立し得る可
能性のある、容易に除去し得る、かつ、生の成形品に生
の状態での強度を与える結合剤を使用するセラミック生
素地配合物を有することが望ましいであろう。さらに、
上記のセラミック生素地配合物から製造した生の成形品
が、プレス成形後の鋳型から容易に取り出し得ることも
望ましい。

したがって本発明は：　（ａ）セラミック材料：および
（ｂ）実質的にポリエチレングリコールのポリ（エチル
オキサゾリン）に対する比率が１対３であるようなポリ
（エチルオキサゾリン）とポリエチレングリコールとよ
りなる結合剤；を含んでなるセラミック生素地配合物を
提供する。この配合物は典型的には溶媒を含有する。

本発明はまた＝　（ａ）セラミック材料、基本的にポリ
エチレングリコールのポリ（エチルオキサゾリン）に対
する比率が１対３であるようなポリ（エチルオキサゾリ
ン）とポリエチレングリコールとよりなる結合剤および
溶媒を混合して混合物、すなわちスリップを形成させ、
（ｂ）上記のスリップを乾燥して粉末を形成させる各段
階を特徴とするセラミック生素地配合物の製造方法でも
ある。

本発明は、乾燥プレス成形セラミック生素地物品の製造
に使用し得−るセラミック生素地スリップ配合物に、な
らびにスリップ配合物の製造および乾燥方法に関するも
のである。これらの生素地物品は、本件配合物のために
、多くの他の公知の配合物より製造した生素地物品と比
較して、多くの優れた性質を示す。

本発明のセラミック生素地配合物は一般に、セラミック
またはセラミック含有材料、結合剤および溶媒よりなる
ものである。セラミック材料は好ましくはセラミックま
たはサーメットである。無機非金属材料をその基本的な
成分として含有するいかなるセラミックも本発明に使用
し得る。好ましいセラミックには、たとえば酸化物、窒
化物、炭化物、ホウ化物およびこれらの混合物が含まれ
る。セラミックは窒化アルミニウムおよび水反応性高温
超伝導性材料、特に式ＲｅＢ　ａ、Ｃ０３０，−１（式
中、ＲｅはＬａ５Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ１Ｇｄ１Ｔｂ。

ＤＶＳＨＯｓ　Ｅｒ、　Ｔｍｓ　Ｙｂｓ　ＬｕまたはＹ
であり、δ　は０−１である）； （Ｂ　ｌ＋−ｗＰ　ｂ、）２Ｓ　ｒ２−、Ｃａ、＋ｌ−
、Ｃｕ、＋ｌ＋０２ｍ＋４＋８　（式９式％ １であり、ｎ　は１ないし５の整数である）；およびＴ
　ｌｓＢ　ａｘ　Ｃａｍ−、Ｃｕ、０２ｍ＋＋ｍ＋１４
１　（式中、ｍは１または２であり、δ　は０−１であ
り、ｎは１ないし５０の、好ましくは１ないしｌＯの整
数である）を構成するものよりなるグループからセラミ
ックを選択するのがより好ましい。これらの中で好まし
いものは、ＹＢａＩＣｕ３０ｙ−ａを含む酸化イツトリ
ウム−およびランタン−バリウム銅である。上記のセラ
ミック含有材料は、好ましくは基本的にはセラミック、
より好ましくはセラミックよりなるセラミック含有材料
よりなるものである。

本発明の好ましい具体例においてはセラミック含有材料
は粒状体であり、１００ミクロメートルまたはそれ以下
の、より好ましくは１０ミクロメートルまたはそれ以下
の、最も好ましくはｌミクロメートルまたはそれ以下の
粒子サイズを有する。

他の好ましい具体例においては、繊維含有材料または他
の強化用材料を粒状体セラミック含有材料に混合するこ
とができる。繊維状セラミック材料または他の強化用材
料の組入れが、得られるセラミック物体の強度および破
壊強靭性を増加させ得ると考えられる。

一般には、セラミック材料が少なくとも８５重量パーセ
ントのセラミック材料と混合した結合剤とよりなるもの
であることが好ましく、セラミック材料が８５ないし９
９重量パーセントであることがより好ましい。最も好ま
しくは９０ないし９８重量パーセントである。

結合剤は好ましくは、基本的にポリ（エチルオキサゾリ
ン）とポリエチレングリコールとよりなるものである。

この結合剤は好ましくは、通常の取り扱い、および加工
の間にその形状を保持するのに十分な強度を、生素地に
与えるのに十分な量で使用する。この量は好ましくは、
セラミック材料と混合した結合剤との１ないし１５重量
パーセントであり、より好ましくは２ないし１０パーセ
ントである。上記の結合剤混合物は好ましくは、ポリエ
チレングリコールのポリ（エチルオキサゾリン）に対す
る比率が１対３であるようなものである。この比はより
好ましくは２である。

使用する結合剤の百分率は、セラミック材料の表面積お
よび粒子サイズ分布に応じて変化するであろう。表面の
結合剤の量は取り扱い特性および性能特性を変化させる
ので、結合剤の量を決定するには、好ましくは一定の加
工上の考慮がなされるべきである。たとえば、より大き
な表面積を有する粉末に同等な生の状態での取り扱い特
性を与えるには、結合剤の百分率をより高くすることが
必要である。同様に、生の状態での機械加工（ｍａｃｈ
ｉｎｉｎｇ）が必要である場合には、端縁の引き裂き（
ｐｕｌｌ−ｏｕｔ）　　（削れ（ｃｈｉｐｉｎｇ）　）
の発生を減少させるために、より高い百分率の結合剤を
使用する。しかし、結合剤の除去を容易にして焼結後の
残留灰分の百分率が低いことを保証するためには、結合
剤が少ないことが好ましい。したがって、結合剤の全量
を決定するには、生の状態での取り扱いと焼結後の考慮
とのバランスをとることが有用である。

ポリ（エチルオキサゾリン）とポリエチレングリコール
との双方とも市販されている重合体である。ポリ（エチ
ルオキサゾリン）が過酷な条件下、たとえば高温で極め
て強い酸または塩基の存在下でのみ加水分解されること
は、当業者には周知されている。本発明に従えば、ポリ
（エチルオキサゾリン）は好ましくは加水分解されてい
ない状態で使用する。しかし、本発明記載の方法におい
ては、当業界で公知の方法で部分的に加水分解されたポ
リ（エチルオキサゾリン）を使用することも可能である
。本件ポリ（エチルオキサゾリン）は好ましくは、５０
　、０００ないし５００．０００の、より好ましくは１
５０，０００ないし２５０，０００の範囲の重量平均分
子量を有する。

ポリエチレングリコールは好ましくは上に定義した比率
で使用する。ポリエチレングリコールは好ましくは１，
０００より大きい重量平均分子量を有する。すなわち、
ポリエチレングリコールは好ましくはその液体形状でよ
りもその固体形状で使用し、これにより、可塑剤として
よりも結合剤としての機能が助長される。さらに、ポリ
エチレングリコールがｉ、ｏｏｏないし１０，０００の
、より好ましくは３，０００ないし４，０００の重量平
均分子量を有することが好ましい。

本発明のセラミック生素地粉末配合物は、−船釣には＝
　（ａ）セラミック材料、ポリエチレングリコール／ポ
リ（エチルオキサゾリン）結合剤および溶媒を混合して
スリップを形成させ；　（ｂ）このスリップを乾燥して
粉末を形成させる段階を含んでなる方法により製造する
ことができる。ついで、この粉末をプレス成形してセラ
ミック生素地物品とすることができる。

セラミック含有材料、結合剤および溶媒を混合する第１
段階は、好ましくは、当業者には公知の標準的なセラミ
ック加工技術を用いて行われる。

使用する溶媒は、好ましくはポリ（エチルオキサゾリン
）とポリエチレングリコールとの双方を実質的に可溶化
するものである。好ましい溶媒にはメタノール、エタノ
ール、トリクロロエタン、エチレングリコール、クロロ
ホルム、メチルエチルケトン、酢酸メチル、塩化メチレ
ン、アセトン、ジオキサン、アセトニトリル、プロピレ
ンカーボネート、エチルヘキサノールおよび他の一般的
な極性溶媒が含まれる。これらのうち、メタノール、エ
タノール、トリクロロエタン、およびこれらの混合物が
より好ましく、エタノール／トリクロロエタン混合物が
最も好ましい。

セラミック含有材料および結合剤とともに他の材料を添
加して、スリップの性質を強調することもできる。たと
えば、アンモニウム多価電解質であるダーヴアン（ＤＡ
ＲＶＡＮ）　（ダーヴアンはアール・ティー・パンデル
ビルト社（Ｒ，Ｔ、　ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏ、、　
Ｉｎｃ、）の商標である）またはメンハーデン魚油のよ
うな分散剤を、好ましくはミル磨砕を容易にし、固体分
の液体分に対する高い比率を維持するのに役立つために
十分な量、スリップに添加することができる。分散剤の
混合物も使用することができる。分散剤を使用するなら
ば、好ましくはセラミック含有材料の量を基準にして１
重量パーセント以下の、より好ましくは０．１ないし１
重量パーセントの量である。ダイ潤滑剤も、セラミック
含有材料の量で添加することができる。分散剤および潤
滑剤の選択は、当業者には周知されている。

本件スリップは他の任意の成分を含有していてもよい。

たとえば可塑剤は、結合剤が低適用圧、低温で流動し得
るように、結合剤のガラス転移温度を低下させるのに十
分な量で使用することができる。可塑剤を使用するなら
ば、好ましくは結合剤の重量を基準にして５ないし５０
重量パーセントの、より好ましくは１５ないし２５重量
パーセントの量で使用する。可塑剤の例にはプロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、グリセリン等、およびこれらの混合物が含
まれる。

得られるスリップは、好ましくは２０ないし８０重量パ
ーセントの、より好ましくは４０ないし７０重量パーセ
ントの固体分合量を有する。数種の公知の理由により、
スリップの固体対液体比が高いことが望ましい。特に、
過剰の溶媒は粒子の密度を減少させ、微粒子の損失を増
大させる可能性がある。したがって、過剰の溶媒は好ま
しくはその後の加工に先立って除去する。

本発明の好ましい具体例においては、セラミック含有材
料、ポリ（エチルオキサゾリン）、ポリエチレングリフ
ールおよび全ての所望の付加的な成分よりなるスリップ
を通常の、周知の技術によりミル磨砕することができる
。ミル磨砕はセラミンク含有材料の粒子サイズを減少さ
せ、ポリ（エチルオキサゾリン）およびポリエチレング
リコールを粒子全体にわたって実質的に均一に分布させ
る。

スリップを製造し、好ましくはミル磨砕してセラミック
含有材料と結合剤成分とを十分に相互混合したところで
、当業者には公知の方法により、このスリップを実質的
に乾燥した粉末に転化させることができる。スリップか
ら実質的に乾燥した粉末を製造するいかなる方法も、本
発明に利用することができる。この転化は好ましくは、
加熱を伴う、または伴わないスプレー乾燥または蒸発乾
燥により達成される。スリップから集積物を除去するに
は、スリップを好ましくは乾燥に先立って濾過する。好
ましい具体例の一つにおいては、セラミック含有材料の
酸化を回避するために、不活性雰囲気、たとえば窒素中
でスリップを乾燥粉末に転化させる。スリップを乾燥さ
せると球形の粒状体が得られ、これは良好な流動性を有
していてダイの充填が容易になる。

予備成形した（　ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ）セラミック物品
、すなわち予備成形品または生素地は、セラミック生素
地粉末配合物から、適当な手段のいかなるものによって
も、たとえば乾燥プレス成形または均等（１ｓｏｓｔａ
ｔｉｃ）プレス成形により製造することができる。本発
明のセラミック生素地配合物は、乾燥プレス成形操作中
のダスト生成の減少を示す。

粒子は高い応力獲得（ｈｉｇｈ　ｙｉｅｌｄ　５ｔｒｅ
ｓｓ）を示し、圧力、破断（ｂｒｅａｋ　ｄｏｗｎ）お
よび絡み合い（ｋｎｉｔ　ｔｏｇｅｔｈｅｒ）を受ける
と剛い（ｒｉｇｉｄ）成分を形成する。したがって、良
好な端縁保持力および部分明確性（ｐａｒｔ　ｄｅｆｉ
ｎｉｔｉｏｎ）が得られる。

結合剤系中のポリエチレングリコールは結合剤に潤滑性
を与え、柔軟にする。これは、製品が高い生状態密度を
有し、集積物により残存構造が残されていないことを保
証するのに役立つ。同時に、ポリ（エチルオキサゾリン
）は結合剤系を硬化させ、硬度を与える。この硬度は、
乾燥プレス成形品が良好な部分明確性と取り扱い性とを
獲得し、端縁の削れの原因となるプレス成形した材料の
′“戻り（ｓｐｒ　ｉｎｇｂａｃｋ）”を減少させるた
めに必要である。最終のプレス成形生素地は、好ましく
は所望の最終製品の形状を有し、かつ、取り扱い中に、
およびその後の加工中にその形状を実質的に維持するの
に十分な密度を有するであろう。好ましいことには、本
件生素地は、同量のポリエチレングリコールのみを用い
て製造したセラミック生素地よりも大きな生状態の圧縮
強度を有し、かつ、予備成形鋳型からの取り出しもより
容易である。

最終のプレス成形した生素地配合物は、所望ならば加熱
してポリ（エチルオキサゾリン）／ポリエチレングリコ
ール結合剤を除去、すなわち“焼尽（ｂｕｒｎ　ｏｕｔ
）　”することができる。結合剤混合物を３８０ないし
５５０°Ｃの温度で焼尽するのが望ましい。有用な焼尽
時間、温度および圧力に関する詳細は、当業者には容易
に確認することができる。一般には２ないし２０時間の
強熱（ｒａｍｐ）時間が好ましく、５ないし１０時間が
より好ましい。０ないし１０時間の均熱（５ｏａｋ）時
間が好ましく、■ないし３時間の均熱時間がより好まし
い。１００．０００　ｐｓｉ　（６８９，５Ｍ　Ｐ　ａ
）までの圧力を使用することができるが、ｓ、ｏｏｏな
いし２０．０００ｐｓｉ　（３４，５ないし１３７．９
　Ｍ　Ｐ　ａ）が好ましく、１０．０００ないし１５．
０００　ｐｓｉ　（６８，９ないし１０３．４ＭＰａ）
がより好ましい。

結合剤の除去に続いて、公知の方法を用いてセラミック
予備成形体をさらに高密度化することができる。セラミ
ック生素地物品を焼結して所望の最終セラミック製品を
製造するのが好ましい。

特定の具体例 以下の実施例は説明の目的のみのために取り入れたもの
であって、本発明または特許請求の範囲の領域の限定を
意図したものでもなく、限定すると考えられるものでも
ない。これと異なる特定のない限り、全ての部および百
分率は重量部および重量パーセントである。

実施例　１ ２００プルーフの乾燥エタノール（１，２５０ｇ）をポ
リ（エチルオキサゾリン）　　（５２，５ｇ）および分
子量３．３５０のポリエチレングリコール（１０５ｇ）
と混合して結合剤溶液を製造する。同時にＥｌｌの容器
中で、サイズＯのボールミルに１．１．１−トリクロロ
エタン（１；２５０　ｇ）　、メンハーデン魚油（５ｇ
）、窒化アルミニウム（２，０００ｇ）およびイツトリ
ア（６０ｇ）を装入する。ついで、この結合剤溶液を上
記のボールミル中の装入物と、全てのポリエチレングリ
コールをそのけん濁液中に維持することを保証するため
に激しく撹拌しながら混合する。直径１／４インチ（０
−６３ｃｍ）のアルミナ球をミル媒体として使用し、ミ
ルびんのほぼ半分をこれで満たす。上記のスリップを４
ないし６時間、均質になるまでミル磨砕する。このスリ
ップの粘性は約４０７センチボイズである。

ついで、ｉ［Ｗ　４　フィートのドラムスプレー乾燥器
を用いてこのスリップをスプレー乾燥する。

スプレー乾燥した生成物の平均粒子サイズは約′２５な
いし約１５０ミクロメートルＱ範囲である。

１５．０００ないし２０，０００　ｐｓｉ　（１０３，
４ないし１３７．９ＭＰａ）でこの粉末の乾燥プレス成
形を行い、６インチ×６インチ×３７４インチ（１５，
２Ｘ１５．２　Ｘ　　１．９　ｃｍ）の試験片をプレス
成形した。１インチ×１インチＸ　Ｏ，０４インチ（２
，５イ２．５Ｘ　Ｑ、ｌ　ａｍ）の試験片２５０、個を
製造してこの粉末の成形性を試験する。これらの試験片
の重量の差異は０．０１　ｇ以下である。したがってこ
の粉末は、全自動装置を用いるセラミック製品の商業的
製造に使用し得るのに十分な、予期し得る流動性を示す
。

本件結合剤は以下の予定に従って焼尽する：温度（℃）
　　　　　時間数 ２５−５５０　　　　　　２０ ５５０−５５０　　　　　　１０ 炭素および酸素の分析は、出発材料と比較して含有量の
増加がないことを示す。

実施例　２ 一方は９００　ｍＱのメタノール中に分子量３，３５０
のポリエチレングリコール６１．８　ｇを含有し、他方
は９７５　ｍ（ｌのメタノール中に分子量２００，００
０のポリ（エチルオキサゾリン）　３０．９　ｇを含有
する２種の溶液を製造する。これらを−晩熟酸（ｄｅｖ
ｅｌｏｐ）させる。ついで、これらの結合剤溶液を、１
，５００　ｇの窒化アルミニウムと４５　ｇのイツトリ
アとに同時に添加する。生成物をアルミナ媒体を有する
１、５ガロン（３，７９０，）のボールミルに入れる。

生成物を５時間ミル磨砕し、スリップを皿に注ぎ入れる
。この結合剤は粘性が低く、ミル磨砕の妨げとはならな
い。ミル磨砕により柔軟な集積物は破壊される。

圧力１２５ｍｍＨｇの真空炉中、４０°Ｃで溶媒を除去
し、この溶媒は乾燥氷結２−プロパツールトラップで回
収する。この混合物を定期的に撹拌し、セラミックがほ
とんど乾燥して材料が壊れ易くなったところで１８メツ
シユ（９２１ミクロメートル）および３５メツシユ（４
２０ミクロメートル）のふるいを通してふるい分ける。

この粉末を真空炉中で加熱せずにさらに一晩乾燥して残
留溶媒を除去する。ついで、この材料を３５メツシユ（
４２０ミクロメートル）のふるいを通して再度ふるい分
ける。

ついで、この配合物を約１５，０００　ｐｓｉ　（１０
３，４ＭＰａ）の圧力で乾燥プレス成形する。最終の生
素地生成物は良好な生の状態での強度を示す。

ついで、この結合剤を不活性雰囲気下で、１７３℃で燃
焼を開始し、５５０℃で終えるようにして焼尽する。つ
いで、焼尽した物品を１８００℃で焼結して密度を増加
させる。

実施例　３ イツトリア、炭酸バリウムおよび酸化鋼を乾燥ボールミ
ル磨砕して酸化物を均一に混合し、ついでか焼（ｃａｌ
ｃｉｎａｔｉｏｎ）　して高温超伝導性材料ＹＢａｌＣ
ｕ３Ｃ）ｙを製造する。容量０．５ガロ、ン（１，８９
ａ）のボールミルをジルコニア媒体、イツトリア３３．
３　ｇｓ炭酸バリウム１１９．９　ｇおよび酸化鋼７２
．５　ｇで充たす。ミリ磨砕を１時間行い、乾燥ミル磨
砕粉末をアルミするつぼ中で、酸素中８７５°Ｃで２４
時間か焼する。か焼した材料を乳鉢と乳棒とを用いて粉
砕し、３５メツシユ（４２０ミクロメートル）のふるい
を通してふるい分け、８７５℃で１２時間再か焼して、
均一なか焼を確実にする。この材料を乳鉢と乳棒とを用
いて再度粉砕し、３５メツシユ（４２０ミクロメートル
）のふるいを通してふるい分ける。

２種の別個の結合剤溶液を製造する。一方の溶液は１０
０　ｍＱのメタノール中に分子量３，３５０のポリエチ
レングリコール２ｇを含有する。他方の溶液は１００　
ｍＱのメタノール中に分子量２００，０００のポリ（エ
チルオキサゾリン）Ｉｇを含有する。

それぞれを撹拌しながら溶解させる。これらの結合剤溶
液を、ジルコニア媒体を有する５００ｇのボールミル中
の２００ｇの超伝導性セラミック含有材料に同時に添加
する。得られる配合物を５時間ミル磨砕し、このスリッ
プを大きな平らな皿に注ぎ入れる。

実験室用フード下で定期的に撹拌しながら、セラミック
がほとんど乾燥して材料を壊せるようになるまで溶媒を
蒸発させる。ついで、このセラミック材料を１８メツシ
ユ（９２１ミクロメートル）および３５メツシユ（４２
０ミクロメートル）のふるいを通してふるい分ける。こ
の粉末を真空炉中でさらに一晩乾燥して残留溶媒を除去
する。ついで、この材料を３５メツシユ（４２０ミクロ
メートル）のふるいで再度ふるい分ける。

得られる粉末を約１２，０００　ｐｓｉ　（８２，７Ｍ
　Ｐ　ａ）の圧力で一軸的に（ｕｎｉａｘｉａｌｌｙ）
　Ｖ燥プレス成形する。

ついで、この乾燥プレス成形生素地を空気中で、室温か
ら４２０℃まで強熱して焼尽し、焼結する。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、（ａ）セラミック材料； （ｂ）ポリエチレングリコールのポリ（エチルオキサゾ
リン）に対する比率が１対３であるようなポリ（エチル
オキサゾリン）とポリエチレングリコールとよりなる結
合剤； ならびに （ｃ）溶媒 を含んでなるセラミック生素地配合物。

２、上記のセラミック材料がセラミック材料と結合剤と
の重量を基準にして少なくとも８５重量パーセントを占
めることを特徴とする上記の第１項記載の配合物。

３、上記のセラミックが窒化アルミニウムまたは水反応
性の超伝導性材料、であることを特徴とする上記の第１
項記載の配合物。

４、上記の水反応性の超伝導性材料が式ＲｅＢ　ａ＝ｃ
　ｕ４０　ｙ−ａ　（式中、ＲｅはＬａ、　Ｎｄ、　Ｓ
ｍ。

Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂｓ　Ｄｙｓ　Ｈｏ、Ｅ　ｒ％　Ｔ
　ｍｓ　Ｙ　ｂｓ　Ｌ　ｕまたは　Ｙ　であり、δ　は
０−１である）；（Ｂ　ｉｌ−、Ｐ　ｂ、）、ｓ　ｒ！
−ｙｃａ＊　＋１−ｔｃ　ｕｎ−ｗｏ　２ｍ＋４＋１（
式中、ｘ　　−０−０，５、ｎ　　−１−５０，ｙ　　
＝０−１．　ｚ　＝　０−　Ｌ　ｗ　−０−Ｌａは０−
１であり、ｎ　は１ないし５の整数である）；およびＴ
　Ｉ＋ｍＢａｚＣａ＊−＋Ｃｕ５Ｏｘｓ＋ｍ＋ｚ＊ａ　
Ｃ式中、ｍは１または２であり、δ　は０−１であり、
ｎ　は工ないし５０の整数である）のものであることを
特徴とする上記の第３項記載の配合物。

５．上記のセラミックが、式中のＲｅがＬａまたはＹで
あり、δ　が０−１である式Ｒｅ　Ｂ　ａｘ　Ｃｕｓ　
Ｏｙ−ａのものであることを特徴とする、上記の第４項
記載の配合物。

６、上記のポリエチレングリコールが１，０００以上の
分子量を有するものであることを特徴とする上記の第１
項記載の配合物。

７、上記のポリ（エチルオキサゾリン）が５０．０００
ないし５００．０００の分子量を有するものであること
を特徴とする上記の第１項記載の組成物。

８、上記の溶媒がメタノール、エタノール、トリクロロ
エタン、エチレングリコール、クロロホルム、メチルエ
チルケトン、酢酸メチル、塩化メチレン、アセトン、ジ
オキサン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、
エチルヘキサノールまたはこれらの混合物であることを
特徴とする上記の第１項記載の配合物。

９、（ａ）セラミック材料、ポリエチレングリコールの
ポリ（エチルオキサゾリン）に対する比率が１対３であ
るようなポリ（エチルオキサゾリン）とポリエチレング
リコールとよりなる結合剤および溶媒を混合し； （ｂ）上記の混合物を乾燥して粉末を形成させる ことを特徴とするセラミック生素地配合物の製造方法。

１０、上記のセラミック材料がセラミック材料と混合し
た結合剤とを基準にして８５ないし９９重量パーセント
を占めることを特徴とする上記の第９項記載の方法。

１１、上記のセラミックが窒化アルミニウムまたは式Ｒ
ｅＢ　ａｚｃ　ｕｓｏ　ｙ−ａ　Ｃ式中、ＲｅはＬａ、
　Ｎｄ。

Ｓｍ、Ｅｕ％Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙＸＨａ、ＥｒＸＴｍ１Ｙ
ｂｓＬｕまたは　Ｙであり、δ　はＯ−１である）；（
Ｂ　１　ｒ−ｗ　Ｐ　ｂ＋＋）　ｔ　Ｓ　ｒｚ−ｙ　Ｃ
ａｎ−＋−＊　Ｃｕｓ−ｗ○２　＋　＋　４　＋　ａ（
式中、ｘ　　−０−０，５、ｎ　　−１−５０、ｙ　−
〇−１、ｚ−０−１、ｗ＝ｏ−ＬａはＯ−１であり、ｎ
　は１ないし５の整数である）；およびＴ　Ｉ　ｍ　Ｂ
　ａ　２　Ｃａ　＊　−ｒ　Ｃ１１１０２ｍ＋ｍ＋２＋
８　（式中、ｍは１または２であり、δ　は０−１であ
り、ｎ　は１ないし５０の整数である）の水反応性の超
伝導性材料であることを特徴とする上記の第１Ｏ項記載
の配合物。

１２、乾燥をスプレー乾燥により行うことを特徴とする
上記の第９項記載の方法。

１３、上記の粉末をプレス成形してセラミック生素地物
品を形成させる上記以外の段階をも含むことを特徴とす
る上記の第９項記載の方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）　セラミック材料； （ｂ）　ポリエチレングリコールのポリ（エチルオキサ
   ゾリン）に対する比率が１対３であるようなポリ（エチ
   ルオキサゾリン）とポリエチレングリコールとよりなる
   結合剤； ならびに （ｃ）　溶媒 を含んでなるセラミック生素地配合物。
2. ２．（ａ）　セラミック材料、ポリエチレングリコール
   のポリ（エチルオキサゾリン）に対する比率が１対３で
   あるようなポリ（エチルオキサゾリン）とポリエチレン
   グリコールとよりなる結合剤および溶媒を混合し； （ｂ）　上記の混合物を乾燥して粉末を形成させる ことを特徴とするセラミック生素地配合物の製造方法。