JPH0353203A - 埋め込み型有機結晶体光導波路素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光電子技術分野を中心に注目されている機能
性有機結晶体の埋め込み型光導波路素子の製造方法に関
するものである。特に、光情報処理、光通信、光計測・
制御などの技術分野で好適に利用される有機非線形光学
結晶先導波路素子として有用に利用される。

［従来の技術］ 近年、非線形光学材料、有機導電体、有機フォトクロミ
ック材料などの機能性有機材料の開発が目覚しく、将来
の光電子技術に於ける活躍が期待されるようになってき
た。このような機能性有機材料は、しばしば結晶体とし
て利用される。この様な結晶体を光電子技術分野で利用
するためには、電子の流れや光の伝搬方向を制御するた
めのパターニング、つまり先導波路の作製法が重要な技
術である。

光導波路としては、従来、半導体などの無機結晶体から
なるものが従来知られており、その製造方法としては集
積回路加工などにおいて適用される加工方法が知られて
いる。

しかしながら、この方法を有機結晶体に適用することは
不可能であった。なぜならば、半導体微細加工工程に於
ける各種条件、中でもエッチング条件が有機結晶体の耐
熱性、耐薬品性を越える厳しいものであり、有機結晶体
の劣化および変質をきたすからである。

また、無機結晶体からなる３次元光導波路の基本的な構
成としては大きく分けて ■埋め込み型（第６図）、■リッジ型（第７図）の２通
りがある（第６図、第７図中、１は基板、２は光導波路
を示す。） リッジ型光導波路では、導波層が基板に対して突起して
いるので、機械的外力を受けやすい構造になっている。

そのため、有機結晶体の先導波路に適用しようとした場
合、有機結晶のような分子性結晶は一般的に無機材料に
比べて機械的強度が低く、使いにくいといった問題を生
じると考えられる。

一方埋め込み型光導波路では、機械的強度が低い有機結
晶体光導波路の保護が可能であり、さらに導波路表面が
平面となっているため、例えば２次の非線形光学材料を
用いた電気光学素子の制御電極などを容易に形成するこ
とが可能であると考えられる。

また、通常無機材料を用いた埋め込み型導波路の作製は
、高い屈折率をもった金属イオンの熱拡散法が用いられ
ている。しかしながら、このような方法は有機結晶体に
は応用できない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、有機結晶体からなる光導波路素子、しかも、
リッジ型導波路より機械的外力を受けにくく、かつ、導
波路作製後の電極作製等も容易である埋め込み型有機結
晶体光導波路素子の製造方法を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するために、本発明は次の構威からな
る。

「下記のイ，口，ハの工程からなることを特徴とする埋
め込み型有機結晶体先導波路の製造方法。

イ，基板の上に形成された薄膜有機結晶体上に、光また
は電子線に有感なレジス１・を塗布し、、そのレジスト
を所望の微細パターンに露光現像した後、該薄膜有機結
晶体のエッチングを行い、リッジ型の有機結晶体先導波
路を作製する工程。

ロ．該イの工程により得られた有機結晶体光導波路及び
基板上に、該有機結晶体より屈折率の低い物質からなる
層を、その膜厚が有機結晶体の膜厚と同じになるように
蒸着あるいはスパッタリングによって形成する工程。

ハ．該ロの工程により得られた有機結晶体先導波路上の
レジストおよびレジスト上の有機結晶体より屈折率の低
い物質からなる層を取り去る工程。

本発明の埋め込み型先導波路の作製方法について、以下
に図面を用いて説明する。上記イの工程により第１図で
示した断面を有するリッジ型の有機結晶体光導波路が作
製できる。第１図中、１が基板２が有機結晶体、３がレ
ジストである。続いて上記ロの工程により第２図で示し
た断面を有する構成を形成する。最後に上記ハで示した
工程により、第３図の断面を有する所望の埋め込み型先
導波路素子が作製できる。

本発明において有機結晶体としては、特に有機非線形光
学材料、有機導電体、及び有機フォトクロミック化合物
等が好ましく用いられる。有機非線形光学材料としては
、実用的には２次の非線形光学定数χ■がＩ　Ｘ　１　
０”　ｅｓｕ以上のもの、あるいは３次の非線形光学定
数χ０がＩＸＩＯ−”ｅｓｕ以上のものが望ましく、具
体的な化合物としては、２−メチル４−ニトロアニリン
、メタニトロアニリン、Ｎ−（４−ニトロフエニル）−
（Ｌ）一プロリノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
）−５−ニトロアセトアニリド、４゜−ニトロベンジリ
デン−３−アセトアミノー４−メトキシアニリン、２−
（Ｎ−プロリノール）−５−ニトロピリジン、（−）　
２−（（１−メチルベンジルアミノ）−５−二トロピリ
ジンなどの２次非線形光学材料、及びボリジアセチレン
、電荷移動錯体などの３次非線形光学材料が良く知られ
ている。また有機導電体としては、テトラチアフルバレ
ンーテトラシアノキノジメタン錯体、ビスエチレンジチ
オテトラチアフルバレンーハロゲン錯体などの電荷移動
錯体、及びフタ口シアニン類などが良く知られている。

さらに有機フォトクロミック化合物としては、基本分子
構造別に見て、スピロピラン化合物、スピロオキサジン
化合物、アゾ化合物、フルギド化合物、インジゴ化合物
などが良く知られている。

これらの他にも、アントラセン、ピレン、ペリレン、フ
ェロセン等の様なシンチレーターや蛍光体などとして用
いられるものも挙げられるが、微細加工することによっ
てその機能を利用し得る有機結晶体であれば、これらの
材料に限定されるものではない。

本発明に関わる光または電子線に有感なレジストとして
は、半導体微細加工工程で一般的に利用されている各種
ボジ型及びネガ型レジストをはじめとして、光重合反応
、光架橋反応、光可溶化反応、光崩壊反応などに基づい
た各種感光性高分子材料、あるいは感電子高分子材料を
用いることができる。これらについては、「記録用材料
と感光樹脂』　（学会出版センター　１９７９年）、『
感光性高分子』　（講談社、１９７７年）、などに詳し
く公知例が記されており、本発明においても適用するこ
とができる。

本発明に於いて、有機結晶体をエッチングする方法につ
いては、通常の半導体微細加工工程におけるエッチング
方法をそのまま用いると、そのエッチング条件が有機結
晶体の耐熱性、耐薬品性を越える厳しいものであり、有
機結晶体の劣化および変質をきたす恐れがあるため、例
えば以下のような方法で行うことが好ましい。

■ウエットエッチング法；有機結晶体上、あるいは、有
機結晶体上に保護層を設け、その上にフォトレジストを
塗布し、レジストを露光、現像後、レジストを溶解せず
に、有機結晶体のみを溶解する溶媒を用いて、有機結晶
体をエッチングする方法。

■ドライエッチング法；有機結晶体上、あるいは有機結
晶体上に保護層を設け、その上にフォトレジストを塗布
し、露光現像後、リアクティブイオンエッチング装置（
Ｒ　Ｉ　Ｅ装置）を用いて、有機結晶体をエッチングす
る方法。ＲＩＥ装置を用いたエッチングの際、プラズマ
発生ガスとしては、ハロゲン化炭化水素、またはハロゲ
ン化炭素と酸素との混合ガスを用い、電圧はＩ　Ｗ　／
　ｃｔ以下とし、さらに有機結晶体を置く側の電極を冷
却することによって、エッチング中の有機結晶体の劣化
および変質を防ぐことができ、好ましい。

レジストの乗った光導波路上に形成される、有機結晶体
より屈折率の低い物質からなる層は、その膜厚が有機結
晶体の膜厚と同じになるように蒸着あるいはスパッタリ
ングによって形成される。

その成分としては、有機結晶体より屈折率の低い物質な
ら何でも用いることができる。例えばＳｉＯ２、￥２０
３などの無機酸化物、あるいはＭｇＦなどの無機ハロゲ
ン化物、及びボリエチレン、ポリプロピレンなどの高分
子などが挙げられる。特に無機酸化物は、蒸着あるいは
スパッタリングによって容易に膜厚の制御が可能である
という点で、好適に用いられる。また、蒸着法としては
、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱法などが、また、スパッ
タリング法としては、直流スパッタ法、交流スパッタ法
などが挙げられる。

上記低屈折率層をレジスト上に形成した後に、レジスト
およびその上に形成されている低屈折率層を取り去る方
法としては、ネガレジストではプラズマアッシングなど
が、ボジレジストではレジストの溶解液でそれぞれ取り
去ることが可能である。従って有機結晶体の中でも特に
プラズマ下での熱劣化が予想される物質については、ポ
ジレジストを用いて加工を行う方が好ましい。

また、本発明の埋め込み型有機結晶体先導波路は、第５
図に示したように制御電極を設けて電気光学素子として
用いることもてきる。第５図中、５は電極を示す。

［実施例］ 以下本発明を具体的な実施例を用いて説明するが、本発
明の内容は以下の実施例で限定されるものではない。

実施例１ ２−メチル−４−ニトロアニリンの粉末を２枚のガラス
板間に挟んで１４０℃の高温下で溶融した後、ガラス板
の一端から徐々に冷却して結晶化させた。

さらに一方のガラス板を剥離して、ガラス板上に膜厚０
．７μｍの２−メチル−４−ニトロアニリン結晶薄膜を
得た。２−メチル−４−ニトロアニリン結晶薄膜上に、
ポジレジスト溶液による薄膜の劣化を防ぐための保護層
として、厚さ０．２μｍのアルミニウム薄膜を形成した
後、キノンジアジド系ポジ型レジストを塗布し、これに
目的とするパターンを描いたフォトマスクを通して紫外
線を照射した。さらにボジ型レジスト専用現像液を用い
て紫外線が当たった部分を溶解除去した。この際アルミ
ニウム薄膜も同時に除去できていた。次いでシクロヘキ
サン／ジクロロエタン＝１／１　（体積比）の溶液を用
いてエッチングを行い、所望のパターンが描かれた２−
メチル−４−ニトロアニリンの結晶薄膜を得ることがで
きた。さらにこの試料に喝子ビーム蒸着法によりＳｉ０
２を０．７μｍ蒸着した後、全面を紫外線で露光し、ポ
ジ型レジスト専用現像液を用いて残留レジスト、レジス
ト上の８　１　０　２　、及び保護層のアルミニウムを
除去することによって、２−メチル−４−ニトロアニリ
ンの埋め込み型光導波路を作製することができた。

実施例２ ４゛−ニトロペンジリデン−３−アセトアミノー４ーメ
トキシアニリンをジメチルホルムアミドに溶解した後、
溶液を２枚のガラス板間に挟み、ガラス板の隙間から徐
々に溶媒を蒸発させることによって、厚さ約０．５μｍ
の４゛−ニトロペンジリデン−３−アセトアミノー４−
メトキシアニリン薄膜単結晶を得た。１枚のガラス板を
剥離した後、薄膜結晶の上面にスピンナーを用いて、キ
ノンジアジド系ポジ型レジストを塗布した。実施例１と
同様の方法で所望のレジストパターンを得た後、リアク
ティブイオンエッチング装置を用いてエッチングを行っ
た。エッチング条件は、ＣＦ４／０２（体積比）＝９０
／１０，チャンバー内真空度０．０７　５　ｆｏｒｒ，
電極間電圧０．６３Ｗ／ｃｄ，一方の電極の冷却温度を
２５℃で行ったところ、レジストは僅かにエッチングさ
れるのみであり、４“一二トロベンジリデン−３−アセ
トアミノー４−メトキシアニリンの薄膜結晶の微細パタ
ーンを形戊することが可能であった。さらにこの試料に
スパッタリング法により、Ｓｉ０２層を０６　５μｍ形
威した後、全面を紫外線で露光し、ポジ型レジスト専用
現像液を用いて残留レジスト及びレジスト上のＳｉ０２
層を除去し、４゜−ニトロペンジリデン−３−アセトア
ミノー４−メトキシアニリンの埋め込み型光導波路を得
ることができた。次いで、アルミニウムを第４図の様に
パターニングして電極を形成し、分岐干渉型光変調器を
作製することができた。第４図は、得られた光導波路を
有機結晶体の形威されている面から見た図面である。

実施例３ 微細加工される有機結晶体として、銅フタロシアニンを
塩化カリウム基板上に真空蒸着法によって堆積させて、
厚さ０．　　３μｍの薄膜結晶を用いた。この銅フタ口
シアニン結晶薄膜上に、環化ゴム系ネガ型フォトレジス
トを塗布し、これに目的とするパターンを描いたフォト
マスクを通して紫外線を照射した。さらに、ネガ型フォ
トレジスト専用現像液を用いて紫外線が当たらなかった
部分を溶解除去した。このものをエッチングチャンバー
内に入れ、リアクティブイオンエッチングを行った（エ
ッチング条件：ＣＦ４／０２（体積比）＝５０／５Ｇ　
、チャンバー内真空度０，　　１　１ｏｒｒ，電極間電
圧０．　　９５Ｗ／ｃａｒ，電極冷却（２５℃））とこ
ろ、銅フタロシアニンの微細なパターンを形成すること
が可能であった。さらにこの試料に電子ビーム蒸着法に
よりｙ２　ｏ３層を０．３μｍ形成した後、レジスト及
びレジスト上のＹ２０３層をネガ型レジスト専用リムー
バーにより除去して、銅フタ口シアニン結晶の埋め込み
型先導波路を作製できた。

［発明の効果］ 本発明の製造方法により、光の散乱損失の低減が可能で
あるといった特徴を有する埋め込み型導波路素子を提供
することができる。さらに、制御電極の作製が容易であ
るなど種々の用途に利用できる。

４．図面の簡単な説明 第１図は、本発明の製造方法において、リッジ型の有機
結晶体先導波路およびレジストを形成した段階における
光導波路素子の断面図を示す。

第２図は、本発明の製造方法において、リッジ型の有機
結晶体光導波路およびフォトレジスト上に、屈折率の低
い物質からなる層を設けた段階における先導波路素子の
断面図を示す。

第３図は、本発明埋め込み型有機結晶体先導波路素子の
断面図を示す。

第４図は、実施例２で得られた有機結晶体光導波路素子
の、導波路を有する面側から見た図面である。

第５図は、実施例２で得られた分岐干渉型光変調器の、
導波路を有する面側から見た図面である。

第６図は、従来の埋め込み型光導波路素子を示す図面で
ある。

第７図は、従来のリッジ型光導波路素子を示す図面であ
る。

１は基板、２は有機結晶体、３はレジスト、４は有機結
晶体より屈折率の低い物質、５は電極、６は先導波路を
示す。

特許出願人　　東　レ　株　式　会　社第 １ 図 第 ２ 図 第３ 図 第 ≠ 図 第５ 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記のイ、ロ、ハの工程からなることを特徴とす
   る埋め込み型有機結晶体光導波路素子の製造方法。 イ、基板の上に形成された薄膜有機結晶体上に、光また
   は電子線に有感なレジストを塗布し、そのレジストを所
   望の微細パターンに露光現像した後、該薄膜有機結晶体
   のエッチングを行い、リッジ型の有機結晶体光導波路を
   作製する工程。 ロ、該イの工程により得られた有機結晶体光導波路及び
   基板上に、該有機結晶体より屈折率の低い物質からなる
   層を、その膜厚が有機結晶体の膜厚と同じになるように
   蒸着あるいはスパッタリングによって形成する工程。 ハ、該ロの工程により得られた有機結晶体光導波路上の
   レジストおよびレジスト上の有機結晶体より屈折率の低
   い物質からなる層を取り去る工程。
2. （２）有機結晶体が光学的非線形性を有する結晶体であ
   ることを特徴とする請求項（１）記載の埋め込み型有機
   結晶体光導波路素子の製造方法。