JPH03505483A - 固相イオン選択電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 固相イオン選択電極 発明の分野 本発明は、液体媒体イオン組成の電位差計分析のための装置に関し、より詳しく 述べるならば固相イオン選択電極に関する。

発明の背景 検出ガラス隔膜の内面（分析される媒体に関して）にある液体接触子により電位 を測定するためのイオン選択電極には、現在広範囲の用途がある。これらのイオ ン選択電極は、高温（１００℃を超える温度）では電位の安定性を急に低下させ 、そしてこれは隔膜ガラスが液体接触子物質をこすことにより説明することがで きる。それによって、液体接触子の組成が変化し、その結果液体接触子へ入れら れた参照電極の電位が変化する。

この不都合は、イオン選択ガラス隔膜上に位置する固相接触子を有するイオン選 択電極でもって解消される。ところが、従来技術の固相イオン選択電極の電位の 安定性は、高温（１００℃を超える温度）では、例えば過熱蒸気での滅菌時には 、イオン選択ガラス隔膜の化学的耐久性が低下するため低下する。

現在、イオン選択ガラス隔膜の化学的耐久性は、隔膜を製造するための電極ガラ ス組成を変えて高められている。

例えば、当該技術分野において公知の、イオン選択電極で使用されるイオン選択 ガラス隔膜を製造するのに適当な電極ガラス（３口、　Ａ、　２０８９０４）は 、次に掲げる成分からなる。

成　分　　　　　　質量％ Ｓｉ０．　　　　　　６４〜７１ Ｌｉ、０　　　　　　２０〜３１ Ｎｄ２０３　　　　　　２〜４ Ｍｇ０　　　　　　　３〜５ 当該技術分野においてやはり公知の、イオン選択電極で使用されるイオン選択ガ ラス隔膜を製造するのに適した電極ガラス（「ガラス製造ハンドブック」第１巻 第７７４頁（１９６３）、５ｔａｔｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｈｏｕｓｅ　ｆ ｏｒ　Ｃｏｎ５ｔｒｕｃｔｉｏｎ、　Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｃｏｎ ５ｔｒｕｃｔｉｏｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、モスクワ）は、次に掲げる成分から なる。

成　分　　　　　　質量％ ５１０２　　　　　　　５９．５ Ｌ１２０　　　　　　　１２．６ Ｃａ２０　　　　　　　８．４ Ｌａ、０．　　　　　　１９．５ これらの電極は、滅菌後のこれらのガラスで作られたイオン選択隔膜を有するイ オン選択電極がそれらの電極特性を変え、殊に電位のドリフトが纏められて、そ の結果測定値の精度が低下する、ということを特徴とする。

イオン選択電極による電位のドリフトを減少させるためには、電極ガラス組成物 に少なくとも二つの希土類元素を加え入れるべきである、ということが判明した 。例えば、当該技術分野で公知の、イオン選択電極で使用されるイオン選択ガラ ス隔膜を製造するのに適した電極ガラス（ＳＵ、　Ａ、　６１４０４２）は、次 に掲げる成分からなる。

成　分　　　　　　質量％ ５ｉ０２５０〜５６．５ Ｌ　ｌ　２０　　　　　　１０〜１２ Ｌａ、０３７．５〜９．５ Ｃ９２０６，５〜８．５ Ｎｄｚ０３１７〜１９ この電極ガラスは、最高１２０℃までの温度で１．５時間及び１５０℃の温度で １０分間過熱蒸気で処理されるイオン選択電極の電位の安定性に貢献するが、こ れは実際の滅菌条件を満足しない。

誘電材料製の管状ケーシングとこれの一端部に取付けられたイオン選択ガラス隔 膜とを含み、そして電流の導線の役目を果す固相接点が当該管の内側に向く隔膜 の表面に位置する、固相イオン選択電極が、当該技術分野において知られている （ＳＵ、　Ａ、　９１５７７６）。

この固相イオン選択電極では、ガラス隔膜はリチウム−ケイ酸塩ガラスで作られ 、そして固相接触子は、一般式Ｍ、Ｔ、０□の酸化物ブロンズである、連合電子 −イオン伝導の特徴を有する物質を含有してなる組成物から作られる。上式にお いて、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、Ｔは遷移金属の群（Ｗ、　Ｖ 　、　Ｔａ　、　Ｔｉ）の過渡原子価の陽イオンであり、０＜ｘ＜１．０＜ｙ＜ ３であって、２の値が該化合物の電気的中性を決定する。

連合電子−イオン伝導の特徴を有する上記の固相接触子物質は、イオン選択ガラ ス隔膜と一緒になって、１００℃を超えない温度で電極電位の安定性を高くし、 そしてこれは、同様であるガラス隔膜におけるブロンズのアルカリ金属イオンを 打込むドーピング、アルカリ金属イオン及び電荷担体のイオンによって、ガラス 隔膜と固相接触子との境界の電気化学的可逆性により達成される。１００℃を超 える温度で操作する、詳しく言えば、最高１４３℃までの温度で過熱蒸気を用い て電極を定期的に２〜３時間滅菌するための反応器で、上記の固相イオン選択電 極を使用するためには、隔膜ガラス組成物にＬａやＮｄのような希土類元素が加 え入れられる。この電極の応答、具体的には電極電位は、１０回までの滅菌を行 って変化しない。とは言うものの、応答を悪化させることなしに３０回までの滅 菌に耐えることのできる固相イオン選択電極を提供することが必要である。

上記の電極をもっと長い時間滅菌すると、希土類元素イオンがガラス組成物から 不可逆的に失われて、その結果電極の応答が悪化して、すなわち電位がドリフト し、水素曲線が下向きに傾き、電気抵抗率が上昇する。

最高１４３℃までの温度で過熱蒸気を用いて行う多数回の滅菌を受けて安定であ る応答を有する固相イオン選択電極を提供することが、本発明の目的である。

この目的は、誘電材料で作られた管状ケーシングと、これの一端部に取付けられ た、添加物としてＬａ及びＮｄを含有しているイオン選択ガラス隔膜とを含んで なる電極であって、当該管の内側に向いたイオン選択ガラス隔膜の表面に、一般 式がＭ、Ｌａ、Ｎｄ、ＷＯｓであって、この式中のＭがアルカリ又はアルカリ土 類金属であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である酸化物化合物から作られた固相接触子 が位置し、この固相接触子が電流の導線を有する、固相イオン選択電極を提供す ることにより達成される。

発明の開示 本発明の目的は、最高１４３℃までの温度で過熱蒸気を用いて行う多数回の滅菌 サイクルの条件下で電極の応答を安定に保たせるであろう、イオン選択ガラス隔 膜及び固相接触子の上記の如き構成体を有する固相イオン選択電極を提供するこ とである。

この目的は、誘電材料で作られた管状ケーシングを含み、これの一端部にイオン 選択ガラス隔膜が取付けられ、当該管の内側に向いた上記ガラス隔膜の表面に電 流の導線の役目をする固相接触子が位置する固相イオン選択電極において、本発 明に従って、当該ガラス隔膜の組成物が添加物としてＬａ及びＮｄを含有し、そ して当該固相接触子が、一般式がＭＸＬａｙＮｄ、ＷＯｓであって、この式中の Ｍがアルカリ又はアルカリ土類金属であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である酸化物化 合物から作られる固相イオン選択電極によって達成される。

本発明の固相イオン選択電極においては、ＷＯ，構造に可動イオンとして取込ま れた、酸化物ブロンズ中のＬａ及びＮｄ含有物が、ガラス隔膜中のこれらの金属 の拡散損失を補償し、こうして最高１４３℃までの温度で多数回の滅菌サイクル という条件下でも組成の安定性を保つ。参照電極電位、水素曲線の下向きの勾配 及び電気抵抗率の値といったような電極の特性は、無視できる程度に変化するだ けであるから、ｐＨの測定値の誤差は１４３℃で３０サイクルの滅菌後において ±０．１を超えない。

図面の簡単な説明 次に、本発明の具体的な態様を例示する添付の図面を参照して、本発明を説明す る。この図には、本発明の固相イオン選択電極が模式的に示される（縦断面図） 。

発明を実施するための最良の様式 この固相イオン選択電極は、誘電材料、具体的に言えばケイ酸塩ガラスから作製 された管状ケーシング１を含んでなる。

球形の形状を有するこの態様のイオン選択ガラス隔膜２は、管１の一端に取付け られる。このイオン選択ガラス隔膜２は、Ｌａ及びＮｄを添加物としてその組成 中に含有してなるリチウム−ケイ酸塩ガラスで作られる。

リチウム−ケイ酸塩ガラスの組成は次のとおりである。

成　分　　　　　　質量％ Ｓｉｎ、　　　　　　　５０〜５６．５Ｌｉ、０　　　　　　１０〜１２ Ｌ８２０３７．５〜９．５　　　　　　（１）Ｃａ２０６．５〜８．５ Ｎｄ２０３　　　　　１７〜１９ リチウム−ケイ酸塩ガラスの上記組成のほかに、添加物としてＬａ及びＮｄを含 有してなるそのほかの組成のガラスを使用することができる。

管１の内側を向いたイオン選択ガラス隔膜２の表面には、一般式Ｍ、Ｌａ、Ｎｄ ＪＯｓの酸化物化合物（ブロンズ）から作られた固相接触子３が位置し、この式 中のＭはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、そして０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１であ る。

ｘ＋ｙ＋ｚの合計を制限する値は、酸化物ブロンズは非化学量論的な組成でのみ 大きなイオン−電子伝導性の特徴を示すという事実、すなわちｘ＋ｙ＋ｚが０に 等しい場合には絶縁体を構成する化学量論組成の二酸化タングステンとなり、ま たｘ十ｙ十ｚが１に等しい場合には、複合組成物であるがブロンズではない、や はり絶縁体を構成する化学量論的パラタングステン酸塩になるという事実によっ て定められる。

固相接触子３は、粘性流体のかたまりとしてイオン選択ガラス隔膜２の内面に適 用され、そして熱処理により固定される。固相接触子３は、やはりケイ酸塩ガラ スで作製されたガラス毛細管５の中へしっかりと封入される電流導線４を有する 。管２の他方の端部はキャップ６により保護され、その内部で、電流導線４が測 定機器（図面には示されていない）へ接続するため同軸ケーブル７の芯線にはん だ付けされる。キャップ６のキャビティーはエポキシ化合物８で充填される。

固相イオン選択電極は次のように操作する。電極を試験溶液へ浸漬すると、イオ ン選択ガラス隔膜２０表層（試験溶液に接触）は膨潤する。この場合、溶液の水 素イオンとイオン選択ガラス隔膜２の膨潤した層のアルカリ金属の可動イオンと の間でイオンの化学量論的な交換が起こり、その結果電極電位の値が試験溶液の 水素イオン活量に従うようになり、その電位がネルンストの式から理論的に測定 される。

電極を最高１４３℃までの温度で過熱蒸気を用いて処理して膨潤させるき、イオ ン選択ガラス隔膜の膨潤した層は破壊を受け、こうして希土類元素Ｌａ及びＮｄ のイオンを失う。滅菌後に電極を再使用すると、イオン選択ガラス隔膜２の新し く形成された膨潤層におけるＬａ及びＮｄの濃度は、ガラス隔膜２及びこれらの 元素を含有している固相接触子３からイオンが拡散するため回復される。このよ うに、滅菌操作は過熱蒸気を用いる処理に対するイオン選択ガラス隔膜２の耐性 に少しの影晋も及ぼさず、且つ、電極特性を低下させないで、ｐＨの値を高い精 度で測定することを可能にする。

酸化物ブロンズの組成の異なる固相イオン選択電極の調製は、それの具体的態様 を例示する次に掲げる例でもって明らかにされる。

例１ 固相イオン選択電極を上で説明したように調製した。組成物（１）をイオン選択 ガラス隔膜として使用した。組成Ｌｉｏ、　ｚｓＬａｏ−ａＪｄｏ、　ｏＪＯｓ を有するリチウム酸化物ブロンズを固相接触子として使用した。２０回の滅菌サ イクル後において、電位の安定度は±（２〜３　）ａＶであって、水素曲線の下 向きの傾斜は時間と共に変化せず、５８±１ｍＶ／ｐＨであった。

例２ 固相イオン選択電極を例１で説明したように調製したが、固相接触子としては組 成Ｎａｏ、　３３Ｌａｏ、　ａＪｄｏ、　ｚＪＯｓを有するナトリウム酸化物ブ ロンズを使用した。３０回の滅菌サイクル後において、水素曲線の下向きの傾き は５７±１ｍＶ／ｐＨであり、電位の読みは１分未満のうちに安定化され、電位 の安定度は±（２〜３）ｍＶであった。

例３ 固相イオン選択電極を例１で説明したように調製したが、固相接触子としては組 成Ｒｂｏ、　ｚｓＬａｏ、　ｏｉＮｄｏ、　ｏ　ＪＯｓを有するルビジウム酸化 物ブロンズを使用した。２０回の滅菌サイクル後において、電位の安定性は±（ ２〜３）ｍＶであって、水素曲線の下向きの傾きは時間と共に変化せず、５８± １ｍＶ／ｐｉ（であった。

例４ 固相イオン選択電極を例１で説明したように調製したが、固相接触子としては組 成ＩＪｏ、　５ｓＬａｏ、　ｏｓＮｄｏ、　ｏＪＯｓを有するセシウム酸化物ブ ロンズを使用した。２５回の滅菌サイクル後において、水素曲線の下向きの傾き は５７±２ｍＶ／ｐＨであり、電位の読みは１分未満のうちに安定化され、電位 の安定度は±（２〜３）ｍＶであった。

例５ 固相イオン選択電極を例１で説明したように調製したが、固相接触子としては組 成Ｃａｏ、＋Ｌａｏ、　ｏｚＮｄｏ、　ｏＪＯｓを有するカルシウム酸化物ブロ ンズを使用した。２２回の滅菌サイクル後において、読みの安定度は±（２〜３ ）ｍＶ、水素曲線の下向きの傾きは５８±１ｍＶ／ｐＨであり、電位の読みは１ 〜２分以内に安定化された。

例６ 固相イオン選択電極を例１で説明したように調製したが、固相接触子としては組 成Ｍｇｏ、　２ｓＬａｏ、　ａａＮｄｏ、　ｏＪＯｓを有するマグネシウム酸化 物ブロンズを用いた。２０回の滅菌サイクル後において、読みの安定度は士（２ 〜３）ｍＶ、水素曲線の下向きの傾きは５８±１ｍＶ／ｐＨであり、電位の読み は１〜２分以内に安定化された。

例７ 固相イオン選択電極を例１で説明したように調製したが、固相接触子としては組 Ｆｆ？、Ｂａｏ、　ｚｔＬａｏ、　ｏｓＮｄｏ、　ｏｓＷＯｓを有するバリウム 酸化物ブロンズを使用した。２０回の滅菌サイクル後において、読みの安定度は ±（２〜３）ｍＶ、水素曲線の下向きの傾きは５８±１ｍＶ／ｐＨであり、電位 の読みは１〜２分以内に安定化された。

例８ 固相イオン選択電極を例１で説明したように調製したが、固相接触子としては組 成Ｃｄｏ−＋５Ｌａｏ−ｏＪｄｏ、　ａ３ＷＯｓを有するカドミウム酸化物ブロ ンズを用いた。２０回の滅菌サイクル後において、読みの安定度は士（２〜３） ｍＶ、水素白線の下向きの傾きは５８±１ｍＶ／ｐ）ｌであり、電位の読みは１ 〜２分以内に安定化された。

衛生の実施の際にも、生合成における培養液のＰＨを制御するためそして実験室 条件で分析を行う場合に滅菌媒体のｐＨを測定するために首尾よく使用すること ができる。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 誘電材料で作られた管状ケーシング（１）を含み、これの−端部にイオン選択ガ ラス隔膜（２）が取付けられ、当該管（１）の内側に向いた上記ガラス隔膜（２ ）の表面に電流の導線（４）の役目をする固相接触子（３）が位置する固相イオ ン選択電極であって、当該ガラス隔膜（２）の組成物が添加物としてＬａ及びＮ ｄを含有し、そして当該固相接触子（３）が、一般式がＭｘＬａｙＮｄｚＷＯ３ であって、この式中のＭがアルカリ又はアルカリ土類金属であり、０＜ｘ＋ｙ＋ ｚ＜１である酸化物化合物から作られることを特徴とする固相イオン選択電極。