JPH03505197A - ガラス表面を被覆するための液状の放射線硬化性被覆材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス表面を被覆するための液状の放射線硬化性被覆材料 本発明の対象は、 Ａ）被覆材料に対して５６〜８９重量％の、１種以上の、場合により尿素基を含 有するジエチレン性−不飽和ポリウレタン、 Ｂ）被覆材料に対して１０〜３０重量％の、１橿以上のエチレン性不飽和モノマ ー、 Ｃ）被覆材料に対して０．５〜８重量％の、１種以上の光開始剤、ならびに Ｄ）被覆材料に対して０．０５〜６重量％の、アルコキシシランを含有し、 その際成分（Ａ）から（Ｄ）の総和がそれぞれ１００重量％であるガラス表面を 被覆するための液状の放射線硬化性被覆材料である。

さらに、本発明の対象は、放射線硬化性被覆材料を使用して、ガラス表面、特に ガラス光ファイバーを被覆する方法である。

ガラス光ファイバーは、通信分野において光導波路繊維として常に増大する意義 を得ている。この利用目的のためには、湿度および消耗現象からガラス表面を保 護することが無条件に必要である。従って、このガラス繊維は、その製造に引き 続き、保護塗膜層が設けられる。

このように、まずガラス繊維に、弾性であるが、あまり硬質でなくかつあまり強 靭でない緩衝層（下塗り）を設置し、その後、高い硬度と強靭性を有する放射線 硬化性の上塗りを適用することは、欧州特許第１１４９８２号明細書から公知で ある。この二層構造は低温での機械的応力におけるガラス繊維の良好な保護を保 証しているということである。上塗りとしては、欧州特許第１１４９８２号明細 書において、ジエチレン性末端基を有するポリウレタン、ビスフェノールのジグ リシジルエーテルのジエチレン性不飽和エステルおよびモノエチレン性不飽和モ ノ７−をベースとし、その際、これらのモノマーから製造したホモポリマーのガ ラス転移温度が５５℃を上回る放射線硬化性の被覆組成物が使用されている。

しかし、この種のガラス繊維被覆は、ガラス表面との付着が悪いという著しい欠 点がある。特に、水分負荷の際に、この付着は、さらに悪化し、場合によっては 、ガラス表面との付着が完全に失われてしまうほど著しい。ガラス表面上で被覆 材料の付着が悪いという問題は公知である。従って、付着を改善するために、こ の被覆材料に、付着助剤として頻繁にオルガノシランが添加されている。このよ うに、とニルモノマーおよび反応性ポリマー（ポリウレタンではない）をベース とする放射線硬化性の被覆材料に、付着助剤としてオルガノシランを添加するこ とは、例えば、欧州特許第３３０４３号明細書から公知であり、その際、ビニル モノマーまたはこのポリマーのどちらかがチイラン環をを有していることが発明 の要点である。適当な化合物の例として、γ−アミノブロビルトリニトキシシラ ン、Ｎ、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ− グリシジルオキシブロビルトリメトキシシランが挙げられる。この刊行物中では 、水分負荷の際のガラス繊維被覆の付着損失の問題に触れられていない。

特公昭６０−４５１３８号広報、広告臼：昭和６０年１０月８日（特開昭５５− ４２２４４号広報、公開日：昭和５５年３月２５日）からも、オルガノシランを 付着助剤として、放射線硬化性のガラス繊維被覆材料中に使用していることが公 知である。被膜形成する成分として、アジド基を有するポリマーが使用されてい る。適当なシランとして、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、 γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−グリシジルオキシプロビルト リメ２トキシシランが挙げられる。しかし、特公昭４５１３８号広報における発 明の要旨は、硬化速度を高めるために、ポリマー中にアジド基を組み込むことで ある。従って、ガラス繊維被覆の付着に関する水分の影響の問題はこの刊行物に も触れられていない。

最後に、欧州特許出願公開第１４９７４１号明細書から、放射線硬化性のポリエ チレン住不飽和ポリ７−化合物のほかに、被覆組成物に対して０．５〜５％のポ リアルコキシシランを含有する液状の放射線硬化性のガラス繊維硬化性の被覆材 料が公知である。適当なの（よ、有機置換基を宵し、唯一の活性アミノまた（よ メルカプチル水素原子を有し、この水素原子がマイケル付加においてエチレン性 不飽和結合と反応することができるようなポリアルコキシシランである。適当な シランの例として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

欧州特許出願公開１４９７４１号明細書の説によると、この種のシランを使用す ることによってのみ水分負荷の際の付着を改善することができるとされている。

通常付着助剤として使用される化合物、たとえばγ−アミノプロピルトリエトキ シシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノプロビル）−トリメトキシ シランは、これに対して、欧州特許出願公開第１４９７４１号明細書によると、 水分負荷の際に付着を改善するのに適当でないと判明している。

従って１本発明の課題は、水分負荷後に生じた被覆が、相応して製造したてのお よび硬化した直後に調査した被覆と比較して付着の損失がないかまたは少ないガ ラス表面、特にガラス光ファイバーを被覆するための放射線硬化性被覆材料を提 供することである。

本発明の根底をなす課題は、 Ａ）被覆材料に対して５６〜８９重量％の、１種以上の、場合により尿素基を含 有するジエチレン性不飽和ポリウレタン、 Ｂ）被覆材料に対して１０〜３０重量％の、１種以上のエチレン性不飽和モノマ ー、 Ｃ）被覆材料に対して０．５〜８重量％の、１種以上の光開始剤、 Ｄ）被覆材料に対して０．０５〜６重量％の、アルコキシシランを含有し、 その際成分（Ａ）から（Ｄ）の総和がそれぞれ１００重量％であるがラス表面を 被覆するための液状の放射線硬化性被覆材料により解決される。

この被覆材料は、成分（Ｄ）としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル トリメトキシシランまたはγ−アミノプロピルトリメトキシシランまたはＮ−メ チルーγ−アミノプロピルトリメトキシシランまたはトリアミノ変性プロピルト リメトキシシランを使用することを特徴としている。

付着助剤として公知の多数の有機ケイ素化合物にとって、Ｎ−β−アミノエチル −γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ ラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびトリアミノ変 性プロピルトリメトキシシラン（たとえば付着助剤のＤＹＮＡＳＹＬＡＮＯ、Ｔ ｙｐｅ″ＴＲＩＡＭＯ”、Ｄｙｎａｍｉｔ−Ｎｏｂｅｌ　Ｃｈｅｍｉｅの市販品 ）を使用することにより、水分負荷の際に、不飽和ポリウレタンベースの放射線 硬化性の被覆材料のガラス表面との付着が全く悪化しないかまたはわずかに悪化 するにすぎず、一方、水分負衝の際に、他の公知の付着助剤、たとえばγ−グリ シジルオキシブロビルトリメトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジル アミノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのモノヒドロクロリド を使用した場合、付着の著しい悪化が生じることは意想外であり、予想できなか った。

次に、本発明による被覆材料を詳説する。

被膜形成する成分として使用したジエチレン性不飽和ポリウレタン（Ａ）は、ジ ーまたはポリイソシアネートと、ジオール／ポリオールおよび／またはジアミン ／ポリアミンおよび／またはジチオール／ポリチオールおよび／またはアルカノ ールアミンのグループからなる鎖長延長剤とを反応させ、引き続き、残った遊離 インシアネート基を１個以上のヒドロキシアルキルアクリレートまたは他のエチ レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルと反応させることにより 得ることができる。

鎖長延長剤、ジーまたはポリイソシアネートおよびエチレン性不飽和カルボン酸 のヒドロキシアルキルエステルの量は、この場合、 １、）　　ＮＧＯ基と鎖長延長剤の反応性基（ヒドロキシ−、アミノ−またはメ ルカプト基〉との当量比は３：１〜１：２、を利に２＝１であり ２、）　　エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル基のＯＨ基が、イ ンシアネートと鎖長延長剤からなるプレポリマーのなお遊離しているインシアネ ート基に対して化学量論的量で存在するように選択される。

ざらに、ポリウレタン（Ａ）は、まずジーまたはポリイソシアネートのインシア ネート基の一部を、エチレン性不飽和カルボン酸の１種以上のヒドロキシアルキ ルエステルと反応させ、引き続き、残ったイソシアネート基を鎖長延長剤と反応 させて製造することができる。この場合、鎖長延長剤、インシアネートおよび不 飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル基の量は、ＮＣｏ基対鎖長延長剤の反応性 基の当量比が３＝１〜１：２、有利に２＝１であり、残ったＮＣＯ基対ヒドロキ シアルキル基のＯＨ基の当量比ば１：１であるように選択される。

もちろん、この双方の方法の全ての中間形も可能である。たとえば、まず、ジイ ソシアネートのイソシアネート基の一部をジオールと反応させ、引き続きインシ アネート基の他の一部をエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス テルと反応させ、これに引き続き、残りのインシアネートをジアミンと反応させ ることができる。

ポリウレタンのこの多様な製造方法ｌよ公知であり（たとえば欧州特許出願公開 ９２０４１６１号明細書参照）、従って、ここでの詳細な記載は必要ない。

ポリウレタン（Ａ）の製造のために適当なものは、芳誉族、脂肪族および環式脂 肪族のジーおよびポリイソシアネート、たとえば２，４−１２，６−トルイレン ジイソシアネートおよびこれらの混合物、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ アネート、ｍ−フェニレン−１ｐ−フェニレン、４．４′−ジフェニル−５１゜ ５−ナフタリン−１１，４−ナフタリン−１４，４′−トルイジン、キシレンジ イソシアネートならびに置換芳誉族系、たとえば、ジアニシジンジイソシアネー ト、４，４′　−ジフニニルエーテルジイソシアネートまたはクロロジフェニレ ンジイソシアネートおよび高官能性芳智族インシアネート、たとえば１，３．５ −トリイソシアネートベンゼン、４．４’−，４’−トリイソシアネートトリフ ェニルメタン、２，４．６−トリイソシアネートトルエンおよび４，４′−ジフ ェニルジメチルメタン−２，２’　、５．５−テトライソシアネート；環式脂肪 族インシアネート、たとえば、１．３−シクロペンタン−１１，４−シクロヘキ サン−１１，２−シクロヘキサン、４，４′−メチレン−ビス−（シクロヘキシ ルイソシアネート）およびインプロンジイソシアネート、脂肪族インシアネート 、たとえばトリメチレン−、テトラメチレン−、ペンタメチレン−、ヘキサメチ レン−、トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジインシアネートおよびトリス −ヘキサメチレン−トリイソシアネート、ならびに、欧州特許出願公開１Ｅ２０ ４１６１号明細書、４段、４２行〜４９行に記載された二量体脂肪酸がら誘導し たジイソシアネートである。

２．４−および２．６−トルイレンジイシアネート、４．４′−ジフェニルメタ ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシア ネートおよび４．４′−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）を使 用するのが宥和である。

適当なジーおよびポリオールの例は、たとえば、エチレングリコール、プロピレ ングリコール−１，２および−１，３、ブタンジオール、ベンタンジオール、ネ オペンチルグリコール、ヘキサンジオール、２−メチルペンタンジオ−ルー１， ５．２−エチルブタンジオール−１，４、ジメチロールシクロヘキサン、グリセ リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよび、トリメチロール ブタン、エリトリット、メソエリトリット、アラビット、アトニット、キシリッ ト、マンニット、ソルビット、ズルシット、ヘキサントリオール、（ポリ）−ペ ンタエリトリトール；さらにモノエーテル、たとえばジエチレングリコールおよ びジプロピレングリコールならびにポリエーテル、前記ポリオールおよびアルキ レンオキシドからなる付加生成物である。ポリエーテルの生成下でこのポリオー ルとの重付加にとって適しているアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド 、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドである。この 重付加生成物は、一般に末端位にヒドロキシル基を有するポリエーテルとして表 される。これば線状鎖であっても分枝鎖であってもよい。このようなポリエーテ ルの例は、２００〜４０００の分子量のポリオキシエチレングリコール、２００ 〜４０００の分子量を宥するポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテト ラメチレングリコール、ポリオキシヘキサンメチレンゲリー−ル、ポリオキシノ ナメチレングリコール、ポリオキシデカメチレングリコール、ポリオキシドデカ メチレングリコールおよびこれらの混合物である。その他のタイプのポリオキシ アルキレングリコールも、同様に使用することができる。適当なポリエーテルポ リオールは、この種のポリオール、たとえばエチレングリコール、ジエチレング リコール、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１，３−ブタン ジオール、１．６−ヘキサンジオールおよびこれらの混合物、グリセリントリメ チロールエタン、トリメチロールプロパン、ｌ、２．６−ヘキサントリオール、 ジペンタエリトリット、トリベンタニリトリット、ポリベンタニリトリット、メ チルグルコシドおよびサッカロースと、アルキレンオキシド、たとえばエチレン オキシド、プロピレンオキシドまたはこれらの混合物とを反応させることにより 得られるようなものでもある。

適当なポリエーテルジオールの例は、テトラヒドロフランまたはブチレンオキシ ドの重合生成物である。

ざらに、ポリエステルポリオール、宥利に、ポリエステルジオールが使用可能で あり、これは、たとえば既に公知のグリコールと、ジカルボン酸、たとえばフタ ル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ シン酸、マレイン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸およびヘキサクロロへ ブタンジカルボン酸との反応により製造することができる。この酸の代わりに、 存在する場合に限り、その無水物を使用してもよい。

ポリカプロラクトンジオールおよび一トリオールも使用可能である。この生成物 は、たとえば、ε−ガプロラクトンとジオールとの反応により得られる。このよ うな生成物は、米国特許第３１６９９４５号明細書に記載されている。

この反応により得られたポリアセトポリオールは、末端のヒドロキシル基の存在 により、および、ラクトンから誘導した反復するポリエステル成分により優れて いる。この反復する分子成分は、式：に相応し、式中ｎは、有利に４〜６であり 、置換基は水素、アルキル基、シクロアルキル基また（よアルコキシ基である、 その際、置換基は１２個より多い炭素原子を含有せず、ラクトン環中の置換基中 の炭素原子の総数は１２を上回らない。

出発材料として使用したラクトンは、任意のラクトンまたはラクトンの任意な組 合せであってもよく、その際、このラクトンは、この環中６個以上の炭素原子を 胃しているのが好ましく、たとえば６〜８個の炭素原子、および、環の酸素原子 と結合している炭素原子上に２個以上の水素置換基を育しているのが好ましい。

出発材料として使用したラクトンは、一般式。

［式中、ｎおよびＲは前記したものを表すコで示すことができる０本発明におい てポリエステルジオールの製造について有利なラクトンは、ｎが４の値のカプロ ラクトンであるや最も有利なラクトンは、ｎが４の値を有し、かつ、全てのＲ置 換基が水素である置換ε−カプロラクトンである。このラクトンは、大量に入手 することができ、かつ、優れた特性を有する被覆を生じるために特に有利である 。さらに、異なる他のラクトンを、巣−でまたは組み合わせて利用することがで きる。

ラクトンと反応させるのに適した脂肪族ジオールの例は、カルボン酸との反応に ついて既に前記したジオールである。

適当なアミンの例は、エチレンジアミン、トリー、テトラ−、ペンター、ヘキサ −、ヘプタ−、ノナ−、デカ−およびドデカメチレンジアミン、２，２．４また （よ２．４．４−トリメチルへキザメチレンジアミン、プロピレンジアミン、な らびに、相応するポリアルキレンジアミン、たとえば、ポリプロとレンジアミン 、２００〜４０００の分子量を有するポリニーチルジアミン、たとえば、ポリオ キシルエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメ チレンジアミン、１．３−または１．４−ブチレンジアミン、インホロンジアミ ン、１，２−および１，４−ジアミノシクロヘキサン、４．４１−ジアミノジシ クロヘキシルメタン、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル−）メタ ン、２．２−ビス（４−アミノシクロへキシル−）プロパン、４，７−シオキサ デカンーｌ、１０−ジアミン、４．９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン 、７−メチル−４，−１０−ジオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、ニトリ ルトリス−（エタンアミン）、エタノールアミン、プロパツールアミン、Ｎ−（ ２−アミノエチル）エタノール、ポリエーテルポリアミン、ビス−（３−アミノ プロピル−）−メチルアミン、３−アミノ−１−（メチルアミノ−）プロパン、 ３−アミノ−１−（シクロへキシルアミノ−）プロパン、Ｎ−（２−ヒドロキシ エチル）エチレンジアミン、トリス−（２−アミノエチル）−アミン、ならびに 、式。

Ｈ２Ｎ−（Ｒ２−ＮＨ）ｎＲ１−ＮＨ２（式中、ｎは１〜６、有利に１〜３の整 数を表し、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なるアルキレン基またはシクロアル キレン基、もしくは、エーテル基を含有する２〜６個の、有利に２〜４個の０Ｍ 子を有するアルキレン基を表す）で示されるポリアミンである。この種のポリア ルキレンポリアミンの例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン 、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテト ラアミン、テトラプロピレンペンタアミンおよびジエチレントリアミンである。

鎖長延長剤として使用可能であるのは、ジーおよびポリチオール、たとえば、ジ チオエチレングリコール、１．２−および１，３−プロパンジチオール、ブタン ジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール、ならびに、前記したジ ーおよびポリオールの残りのＳ−Ｈ同族化合物である。

ポリウレタン中にエチレン性不飽和基を導入するために適しているのは、エチレ ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえば、ヒドロキシエ チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリ レート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、ヒ ドロキシオクチルアクリレート、ならびに、メタクリル酸、フマル酸、マレイン 酸、イタコン酸、クロトン酸およびインクロトン酸の相応するヒドロキシアルキ ルエステルである。

不飽和ポリウレタンは、被覆材料中で、被覆材料に対して５６〜８９重量％の量 で使用される。

前記したポリウレタン（Ａ）のほかに、本発明による被覆材料は、１種以上のエ チレン性不飽和モノマー（Ｂ）を、被覆材料に対してなおｌＯから３０重量％含 有している。適当なモノマーの例は、エトキシエトキシエチルアクリレート、Ｎ −ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルア クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イ ンボルニルアクリレート、ジメチルアクリルアミドおよびジシクロペンチルアク リレートである。さらに、ジーおよびポリアクリレート、たとえば、ブタンジオ ールジアクリレート、トリメチルロールプロパンジーおよびトリアクリレート、 ペンタエリトリットアクリレート、ならびに、欧州特許出願公開第２５０６３１ 号明細書に記載した、４００から４０００、有利１．−６００カＧ　２５００（ ７）分子量を育する長鎖線状ジアクリレートが適している。たとえば、双方のア クリレート基はポリオキシブチレン構造により分離されていてもよい。さらに、 １．１２−ドデシルジアクリレートおよび、アクリル酸２ｍ０１と、一般に３６ 個のＣ原子を存する二量体脂肪アルコール１ｍｏｌとの反応性性物を使用するこ とができる。

前記したモノ７−の混合物も適当である。

Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリレート、インボルニルアクリレ ート、ならびに、これらのモノマーの混合物を使用するのも有利である。

本発明による被覆材料中に、被覆材料に対して０゜５から８重量％、有利に２か ら５重量％の量で使用した光開始剤は、被覆材料を硬化させるために使用する放 射線（ＵＶ線、電子線、可視光線）と共に変化する。

本発明による被覆材料は、ＵＶ線を用いて硬化させるのが有利である。この場合 、通常のケトンベースの光開始剤、たとえばアセトフェノン、ベンゾフェノン、 ジェトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、プロピオフェノン、ベ ンゾイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、アントラキノン、チオキサン トンおよび、チキサントン誘導体、ならびに、多様な光開始剤の混合物が使用さ れる。場合により、前記の光開始剤と一緒に、多様なアミン、たとえば、相乗剤 として作用するジエチルアミンおよびトリエタノールアミンを、被覆材料に対し て４重量％までの量で使用することができる。

本発明の本質の成分として、被覆材料は、Ｎ、β−アミノエチル−γ−アミノプ ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチ ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランまたはトリアミノ変性プロピルトリ メトキシシラン（たとえば付着助剤のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ＠”Ｔ７ｐ　ＴＲＩＡ ＭＯ”、Ｄｙｎａｍｉｔ　Ｎｏｂｅｌ　Ｃｈｅｍｉｅの市販品）を、被覆材料に 対して０．０５から６重量％含有する。このアルコキシシランは、市販生成物で あり、従って、詳しく説明する必要はない。

有利な被覆材料は、成分（Ｄ）として、Ｎ、β−アミノエチル−γ−アミノプロ ピルトリメトキシシランを被覆材料に対して０．５〜２重量％、または、γ−ア ミノプロピルトリメトキシシランを被覆材料に対して２・−４重量％、または、 Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを被覆材料に対して３〜５ 重量％、または、トリアミノ変性プロピルトリメトキシシラン（付着助剤のＤＹ ＮＡＳＹＬＡＮ■”Ｔｙｌｌｌ　ＴＲＩＡＭＯ”、Ｄ）’ｎａｍｉｔ　Ｎｏｂｅ ｌ　Ｃｈｅｍｉｅの市販品）を被覆材料に対して４〜６重量％を使用することに より得られる。

本発明による被覆材料は、場合により、さらに、通常の助剤および添加剤を、通 常の量で、有利に被覆材料に対して０．０５〜１０重量％含有することができる 。この種の材料の例は、レベリング剤および軟化剤である。この被覆材料は、公 知の塗布方法により、たとえば、吹き付は塗布、ローラー塗布、フローコーティ ング、ディップ塗布、ナイフ塗布または刷毛型によりガラス表面に塗布すること ができる。

塗膜の硬化（よ放射線、たとえばＵＶ線を用いて行うことができる。この硬化法 の装置および条件は、文献から公知であり（たとえば、Ｒ，）（ｏｌｍｅｓ、　 Ｕ、Ｖ、　およびＥ、Ｂ、Ｃｕｒｉｎｇ　Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　 Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｉｎｋｓ、　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａｎｄ　Ｐａ１ｎｔｓ、　 ５ＩＴＡ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ。

Ｌｏｎｄｏｎ、　Ｕｎｉｔｅｄ　Ｋｉｎｇｄｏｍ　１９８４）　、さらに記載す る必要はない。

本発明の対象は、 １、）次の組成： Ａ）被覆材料に対して５６〜８９重量％の、１種以上の、場合により尿素基を含 有するジエチレン性不飽和ポリウレタン、 Ｂ）被覆材料に対して１０〜３０重量％の、１種以上のエチレン性不飽和モノマ ー Ｃ）被覆材料に対して０．５〜８重量％の、１種以上の光開始剤、ならびに Ｄ）被覆材料に対して０．０５〜６重量％の、アルコキシシランを含有し、 その際成分（Ａ）から（Ｄ）の総和がそれぞれ１００重量％である放射線硬化性 被覆材料を塗布し、■、）被覆材料をＵＶ線また番よ電子線を用いて硬化させる ガラス表面を被覆する方法でもある。

この方法は、被覆材料が、成分（Ｄ）として、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミ ノプロピルトリメトキシシランまたはγ−アミノプロピルトリメトキシシランま た１ｔＮ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランまた【よトリアミノ 変性プロピルトリメトキシシランを含有することを特徴とする。

本発明による方法で使用する被覆材料、ならびに、この方法の実施の詳細な記載 について、本願明細書の前記の部分を参照する。

本発明による方法は、ガラス光ファイバーの被覆にとって特によく適している。

特に、ガラス光ファイバーを光導波路として使用する場合、表面を保護するため に適用された被覆材料は、水分の負荷の際にもガラス繊維表面との良好な付着を 示すことが重要である。

ガラス繊維を光導波路として使用する場合に避けることができない水分の負荷（ たとえばガラス繊維はカップリンゲスティジョンでは空気に対して剥き出しであ る）による被覆の付着の損失は、ガラス繊維表面上の塗膜の損傷を引き−起こす 、このことは、保護されていない表面が非常に鵞単に、たとえば塵粒子により損 傷されてしまい、光学的特性の損傷を引き起こす１本発明による方法によって、 もしくは、本発明による被覆材料によって、この欠点を回避することができ：か つ、水分の負荷によっても極めて良好な付着を有する被覆を提供することができ る。

この場合、本発明による被覆材料は、一層書装の形でか、または、二層塗装の下 塗として、ガラス表面に塗布することができる。二層塗装の場合の適当な上塗り は、たとえば欧州国特許第１１４９８２号明細書に記載されている。

次に、本発明を実施例において詳説する。部およびパーセンテージに関する全て の数値は、表現的に他のものが決められてない場合には、重量に関するものであ る。

例１（比較） 公知方法（たとえば欧州特許ｊｉｌ１４９８２号明細書参照）に従って、不飽和 ポリウレタン７５．８部、トリメチロールプロパントリアクリレート９．２部、 フェノキシエチルアクリレート１２部、ベンジルジメチルケタール０．５部およ びペンゾフニノン２．５部からなる放射線硬化性被覆材料を、トリメチロールプ ロパントリアクリレートおよびフェノキシエチルアクリレートの存在で、まず、 ４，４′−メチレン−ビス＝（シクロヘキシルイソシアネート）４ｍｏ　ｌを、 ポリオキシプロピレングリニール（分子量１００１０００）２と反応させること により製造した。得られた中間生成物を２−ヒドロキシエチルアクリレート２　 ｍ　。

ｌおよび、その後、ポリオキシプロピレンジアミン（分子量２３０）１ｍｏｌと 反応させた。その後、光開始剤をこの混合楼に添加した。

好適な（特に脂肪の付いていない）ガラス板（幅×長さ＝９８Ｘ１５１ｍｍ）の 周囲に丁ｅｓａｋｒｅｐｐ■−接着テープ（Ｎｏ、４４３２、幅１９ｍｍ）を貼 り、被覆材料をナイフ塗布した（乾燥塗膜の厚さ１８０μｍ）硬化を、それぞれ ８０Ｗ／ａｍのランプ出力のＩ（ｇ中圧放射装置を備えたＵＶ照射装置を用いて 、４０ｍ／分のベルトコンベア速度で、半負荷運転（＝４０Ｗ／　ｃ　ｍ　）で ２回通過させて行った。

この場合、入射量は０．０８Ｊ／ｃｎであった（線量計、ＵＶＩＣＵＲＥ、　Ｓ ｙｓｔｅｍ　ＥＩＴ　Ｅｌｔｏｓｃｈ社で測定）。

引き続きすぐに、付着を次のように試験した。

シートの発端部を注意深くガラスの刃でわずかに引き剥がす。

接着テープを用いて、針金クリップを、引き剥がされたシート部に固定する。

バネ計りを掛け、できるだけ均一な速度で直角に引き剥がす。

必要とした引き剥し力を、測定スケールからｇで読み取る。

付着試験の評価ｌよ、二重測定から得られた値の平均により、および、数回繰り 返すことによる良好な（＝高い）付着値の再現性の調査により行った。

付着試験の結果を表１に示した。

実施したこの付着試験のほかに、ＤＩＮ５５２８９による回転引き剥し試験も可 能であるが、実施しなかった。

水分負荷による付着の試験のために、さらに、このガラス板を、硬化の直後に９ ０％の相対湿度（ｒ、Ｆ）の一定の湿度を有する適当な空気調節室中で、室温（ ２５℃）で１２時間貯蔵した。貯蔵の終了した後すぐに、照射の直後の付着試験 と同様に、バネ計りを用いて引き剥し試験を実施した。

付着試験の評価は、この場合、二重測定からの平均値形成により行った。良好な （Ｏ高い）付着値にお１）て、再現性の調査のために２回以上の繰返し測定を実 施した。

この試験の結果を、同様に、表１に示した。

窓ガラスへの付着を実施した試験１よ、実験室方法として良好で有効な結果が生 じた。この方法はガラス繊維製造の際にも実施される。それというのも、この方 法は、ガラス光ファイバー（典型的な繊維の太さ１２５μｍ）上での付着値と極 めて良好に一致する実際に近い値が生じるためである。

例２（比較） 比較例１と同様に、不飽和ポリウレタンペースの放射線硬化性の被覆材料を製造 した。比較例１と異なるのは、この被覆材料が付加的に、全組成物に対して２重 量％のγ−グリシジルオキシブロビルトリメトキシシランを含育することであっ た。

比較例１と同様に、この被覆材料をガラス板にナイフで塗布しく乾燥塗膜厚１８ ０μｍ）、中圧水銀灯（供給出力、同様に０．０８Ｊ／、：１１りを用いて硬化 させた。被覆材料を硬化させた直後、ならびに、室温で９０％の相対湿度で１２ 時間貯蔵した直後に、比較例１に記載したと同様に、被覆材料の付着を測定した 。

この結果を表１に示した。

例３および４（比較） 例２と同様にガラス被覆を製造するが、全組成物に対して２重量％のγ−グリシ ジルオキシブロビルトリメトキシシランの代わりに、それぞれ全組成物に対して 、３−ブテニルトリエトキシシラン２重量％（例３）、もしくは、Ｎ−β−（Ｎ −ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２重 量％（式。

）（例４）を使用した。

付着試験のこの結果を表１に示した。

例５−７ 例２と同様にガラス被覆を製造するが、全組成物に対して２重１％のγ−グリシ ジルオキシブロビルトリメトキシシランの代わりに、それぞれ全組成物に対して 、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１重量％（例 ５）、もしくは、２重量％（例６）、もしくは、３重量％（例７）を使用した。

付着試験の結果を表１に示した。

例８−９ 例２と同様にガラス被覆を製造するが、全組成物に対して２重量％のγ−グリシ ジルオキシプロビルトリメトキシシランの代わりに、それぞれ全組成物に対して 、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２重量％（例８）、もし くは、４重量％（例９）を使用した。

付着試験の結果を表１に示した。

例１０−１１ 例２と同様にガラス被覆を製造するが、全組成物に対して２重量％のγ−グリシ ジルオキシプロビルトリメトキシシランの代わりに、それぞれ全組成物に対して 、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２重量％（例１０）、もしくは、トリ アミノ−変性プロピルトリメトキシシラン（付着助剤、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ■Ｔ ｙｐ　”ＴＲＩＡＭＯ″、Ｄｙｎａｍｉｔ−Ｎｏｂｅｌ　Ｃｈｅｚｉｅの市販品 ）２重量％を使付着試験の結果を表１に示した。

表１ 何　　　　　　　　　　付着助剤（Ｄ）　　　　　　　　　　　　　量（Ｄ）　 　　　　　　硬化後の付着　　　　９０％ｒ、Ｆ、、１２ｈ■t着 ぐｌ量％）　　　　　　　（ｋｇ）　　　　　　　　　　　（ｋｇ）２　　マー グリシジル１キンプロピルトリメトキンシラン　　　　　２　　　　　　１００ ０−１１００　　　　　　５０−１００３３−ブテニルトリエトキシンラン２９ ００−１０００２５−５０４　　Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミハエチル− 了−アミノプロピ、４トリメトキンンランのモノヒドロクロリド　　　　　　　 　　　　　　　　　　　２　　　　　　　７５０−ｉｏｏｏ　　　　　　　　　 １５０５　　Ｎ−ＪＸづアミノ二チルー γ−アミノブロビルトリメトキンンラン１１０００−１１００９００−１０００ ６Ｎ−べづアミノエチル− τ〜ルアミノプロピルトリメトキシンラン２１００−１１００９００−１０００ ７Ｎ−ぺづアミノエチル− 了−アミノプロピルトリメトキシシラン３９００−１０００８００−９００８Ｎ −メチル−了−アミノプロピルトリメトキシシラン２８５０−９５０８５０−９ ５０９Ｎ−メチル−了−アミノプロピルトリメトキシシラン４１２００−１４０ ０１０００−１１００１０γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２１０００− １１５０７５０−８５０１１）リアミノ変性プロピルトリメトキシシランぐ’Ｔ ＲＩＡＭＯ”）２１０００−１１００５００例１〜１１は、Ｎ−β−アミノエチ ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびトリアミノ 変性プロプルトリメトキシシラン（付着助剤、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮＯＴｙｐ　” ＴＲＩＡＩＪＯ″、Ｄｙｎａｍｉｔ−Ｎｏｂｅｌ　Ｃｈｓｍｉｅの市販品）を添 加することにより、水分の負荷により付着の損失が生じないかまたはわずかに生 じるにすぎないが、一方、他の公知のシラン付着助剤、例えばγ−グリシジルオ キシブロビルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシランおよびＮ− β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミノプロプルトリメトキシシ ランのモノヒドロクロリドを添加した場合、水分負荷の際の付着の著しい損失が 観察されることを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の組成： Ａ）被覆材料に対して５６〜８９重量％の、１種以上の、場合により尿素基を含 有するジエチレン性不飽和ポリウレタン、 Ｂ）被覆材料に対して１０〜３０重量％の、１種以上のエチレン性不飽和モノマ ー Ｃ）被覆材料に対して０．５〜８重量％の、１種以上の光開始剤、ならびに Ｄ）被覆材料に対して０．０５〜６重量％の、アルコキシシランを含有し、 その際成分（Ａ）から（Ｄ）の総和がそれぞれ１００重量％であるガラス表面を 被覆するための液状の放射線硬化性被覆材料において、成分（Ｄ）としてＮ−β −アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランまたはγアミノプロピ ルトリメトキシシランまたはＮ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ ンまたはトリアミノ変性プロピルトリメトキシシランを使用することを特徴とす るガラス表面を被覆するための液状の放射線硬化性被覆材料２．被覆材料が、成 分（Ｄ）として、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ ンを被覆材料に対して０．５〜２重量％含有する請求項１記数の被覆材料。 ３．被覆材料が、成分（Ｄ）として、γ−アミノプロピルメトキシシランを被覆 材料に対して２〜４重量％含有する請求項１記載の被覆材料。 ４．被覆材料が、成分（Ｄ）として、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメト キシシランを３〜５重量％含有する請求項１記載の被覆材料。 ５．被覆材料が、成分（Ｄ）として、トリアミノ変性プロピルトリメトキシシラ ンを４〜６重量％含有する請求項１記載の被覆材料。 ６．モノマー（Ｂ）が、Ｎ−ビニルピロリドンおよび／またはフェノキシエチル アクリレートおよび／またはイソプロニルアクリレートである請求項１から５ま でのいずれか１事記載の被覆材料。 ７．被覆材料が、付加的に、１種以上の相乗剤および／または通常の助剤および 添加剤を含有する請求項１から６までのいずれか１項記載の被覆材料。 ８． Ｉ）放射線硬化性被覆材料を塗布し、 ＩＩ）この被覆材料をＵＶ−または電子線を用いて硬化させる ガラス表面を被覆する方法において、請求項１から７までのいずれか１項記載の 被覆材料を塗布することを特徴とするガラス表面を被覆する方法。 ９．ガラス表面が、ガラス光ファイバーの表面である請求項８記載の方法。 １０．請求項１から７までのいずれか１項記載の被覆材料により被覆さているこ とを特徴とするガラス光ファイバー。 １１．光導波体としての請求項１０記載のガラス光ファイバーの用途。 １２．ガラス光ファイバーの被覆のための、請求項１から７までのいずれか１項 記載の放射線硬化性被覆材料の用途。