JPH03504100A - ガス清浄化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス清浄化法 本発明は、酸性化成分を含有するガス、特に石炭燃焼中に形成される煙道ガスを 清浄化する方法に関するものである。現在の技術によれば、微粒子状の乾燥粉末 の形の収着剤（ｓｏｒｂｅｎｔ）が燃焼室または煙道ガスダクトの中に吹込まれ 、または乾燥粉末あるいは微細滴状の収着剤が煙道ガス系の特殊反応器の中に噴 射される。

例えば石炭燃焼発電所からの二酸化硫黄などの酸性化ガスの放出が大きな環境上 の問題となっている。この種のガス放出を減少するため種々の方法が試みられて いる。

そのため、燃料を精製しまた燃焼中に種々の手段を使用しまた／あるいは生成し た煙道ガスを清浄化する方法が提案された。窒素酸化物などの若干の汚染物質は 無害物質の中に溶解することができる。また燃焼工程を最適化することによって 汚染物質の形成に対抗しまたは防止することができる。しかし硫黄などの他の物 質は残留生成物としてのみ処分でき、いかなる形でも無制御的に放出することは できない。例えば硫黄を除去するために、一般に燃焼室内部であるいは特殊設計 の煙道ガス清浄化システムの中で硫黄と共に安定な化合物を形成する収着剤が添 加される。

一般に燃焼室の中に石灰石またはドロマイトが微細粉末または少し粗大な粉末と して添加される。煙道ガスシステムにおいては、水性懸濁液の形の石灰石または 消石灰の微粉末が添加される場合が多い。乾燥収着剤を煙道ガスに対して供給す る技術も提案されている。しかし適当な価格で入手される多くの収着剤の反応性 は低温と低相対湿度においては低く、これらの技術の効果が低い。

公知の方法の例としては、燃焼室の中に収着剤を噴射する方法を記載したＳＥ　 　８００５５７１−８、湿式煙道ガス清浄化を記載したＤＥ　　３６　０７　３ ５７、湿式−乾式煙道ガス清浄化を記載したＳＥ　　７９０４３８２−４、完全 乾式煙道ガス清浄化を記載したＥＰ−０゜１７７．８９６、および組合された方 法を記載する５Ｅ８５０５２６９−４があげられる。

燃焼室の中に収着剤を供給する場合、その主な欠点は収着剤の利用率が非常に低 いことである。この点について湿式煙道ガススクラバーがはるかに効率的である が、高い投資コストと保守の問題がある。湿式−乾式煙道ガス清浄化法は投資コ ストは低いが、さらに精製された収着剤を必要とし、これは高価である。完全乾 式法は煙道ガスシステムにおいては投資コストが最も低いが、多くの場合に、非 常に精製された従って高価な収着剤を必要とし、高度の清浄化が得られない。例 えばＳＥ　　７９０８６７４−０に記載の煙道ガスの別個湿潤化法も現在の環境 基準から見て十分に効果的でない。

吸収反応の決定的要因は粒子の表面にある。比表面積が大きいほど、収着剤に対 する硫黄の結合が急速で能率的である。他の重要な要因は湿分を除去する能力に ある。

例えば、ＳＥ　　８００６６０４−６には、実質的に乾燥した収着剤の表面上を 少し湿潤状態に保持するため吸湿性物質の添加が提案されている。

大表面積を得るため、収着剤はしばしば微粉末状に粉砕され、またはその他の方 法で同一結果を得るように処理される。例えば焼き石灰の消和は大表面積を生じ る。

凝集を防止し新しい表面を露出するため、ダストを粉砕し循環させて、収着剤を さらに効率的に使用する方法が提案されている。その例はＥＰ　　０，１７７． ８９６およびＵＳ　　４，５９０，０４６に記載されている。

石炭燃焼ボイラーからのフライアッシュは通常カルシウムを含有している。従っ て煙道ガスの中に存在する少量の硫黄酸化物がフライアッシュに結合される。し かし、フライアッシュは通常はとんどガラス質の表面を有する球形を有し、これ が硫黄の結合を妨害する。従って、理論的可能性の一部しか利用することができ ない。さらに硫黄結合の低温反応は収着剤としての消石灰によって最も急速に生 じる。フライアッシュは主としてＣａＯを含有し、またフライアッシュの硬い表 面の故に、水中の消和によってこれをＣａ　（ＯＨ）　２に転化する事が非常に 困難である。このようにフライアッシュを利用する方法はＳＥ　　７９０４３ｇ ２−４に記載され、この場合フライアッシュは消石灰および水と混合されてスラ リを形成し、これを湿式−乾式法で作動する脱硫反応器に供給する。しかしフラ イアッシュは分離作用に対して少ししか影響しない。

煙道ガスの脱硫に際してアルカリ性フライアッシュをさらに効果的に使用できる ように、本発明によれば、フライアッシュをミルで粉砕し、その後にフライアッ シュのＣａＯの大部分がＣａ　（ＯＨ）　２に転化される程度の高温の懸濁水の 中に保持する。

一般にフライアッシュはケイ素も含有している。カルシウム化合物とケイ素が水 溶液の中にある時、いわゆるポゾラン反応（ｐｏｚｚｏｌａｎｉｃ　ｒｅａｃｔ ｉｏｎ　）の生じる事が多い。これは懸濁液中の粒子の表面に無定形または結晶 性オングロウス（ｏｎｇｒｏｖｔｈ）の発生する事を意味する。これらの反応が 生じる限り、表面の拡大が生じる。フライアッシュが大量のケイ素を含有する場 合、表面積は相当に拡張される。カルシウム含有量が不十分ならば、例えば消石 灰を懸濁液に加える事によって反応を保持する事ができる。従って本発明によれ ば、特にフライアッシュの固有アルカリ性が不十分である場合に、ミル処理され たフライアッシュの懸濁水の加熱処理前または加熱処理中に消石灰を供給する方 法が提案される。Ｓ　ｉＯ２とＣａｏの最も好ましい重量比は約２と見られる。

同様に、ケイ素含有量が低ければ、Ｓ　Ｉ　Ｏ２を添加する事ができる。

フライアッシュの固有アルカリ性が高ければ、余分のＣａ　（ＯＨ）２を添加し なければならない場合よりも表面積の増大がはるかに急速に生じる。フライアッ シュがミル処理されなければ、表面積増大は非常にゆっくり生じ、また阻止反応 の結果、理論最大値に達するよりはるか以前に表面積の減少を生じる。またミル 処理されたフライアッシュを使用すれば、最適の熱処理時間が得られて最大粒子 表面積を生じ、その後にゆっくり減少する。

本発明によれば、湿式ミル処理が特に好ましい事が発見された。フライアッシュ が懸濁水の形でミル、例えばボールミルに対して供給されると、消石灰およびケ イ酸カルシウムを形成する所望の反応が直ちに開始される。

ミル処理中に露出された粒子表面積が最初に空気と接触させられると、反応速度 が遅くなる。高度にアルカリ性のフライアッシュを使用すれば、湿式ミル処理中 に表面積拡大の大部分が得られる。放熱性消和反応が実質的な温度上昇を生じ、 これがケイ酸カルシウムの形成を促進する。

それ自体有効な表面積拡大効果のほかに、ポゾラン反応生成物が粒子の水分保持 能力を増進する。硫黄結合反応は収着剤中の粒子の表面の水分の存在に非常に依 存している。故に湿式−乾式法においては、硫黄結合は実質的に収着剤が懸濁水 中にある間に生じる。完全乾式法においては、相対湿度が重要なパラメータであ る。いずれの方法においても、表面において水分を結合する傾向の強い収着剤が 望ましい。完全乾式法においては、このパラメータは完全に決定的な利点を成す 。湿式−乾式法においては、このパラメータは乾燥収着剤が分離される装置の中 において硫黄の分離を著しく改良する。

前記のフライアッシュを活性化するためにフライアッシュと消石灰が懸濁状態に 保持される場合、温度は本質的に常温以上でなければならない。フライアッシュ のアルカリ性の最適利用のためには、少なくとも６５℃の温度が必要であると思 われる。これより高温では、同一結果がより短い時間で得られる。これより低温 では、Ｃａ全部がＣａ　（ＯＨ）２に転化される前に反応が停止する。

実際的理由から、この温度は１００℃より少し下方に、例えば８５℃から９５℃ の範囲内に保持すれば適当である。

以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明する。

第１図は本発明による方法を実施するプラントの概略図であり、 第２図乃至第８図は煙道ガス中のフライアッシュがまたこの煙道ガス中に存在す る二酸化硫黄を吸収する能力が本発明による方法によりいかにして改良されるか を示すグラフである。

第１図は粉炭で燃焼される中央ボイラプラント１を示す。粉炭の燃焼中に発生さ れる煙道ガスは予熱装置２に導入され、この予熱装置２は煙道ガスから燃焼ガス に伝熱するように構成される。燃焼空気はファン３によってダクト２ａを通して 中央ボイラプラントに供給される。

熱い煙道ガスは静電沈降器５に導入され、この中において特定の煙道ガス汚染物 、いわゆるフライアッシュが分離される。分離されたフライアッシュは圧縮空気 によって導管６を通して容器７に導入され、この容器の中で導管８から導入され た水と撹拌器９によって混合される。

このようにして、フライアッシュは水中に懸濁され、この懸濁水が導管１０を通 してミル１１の中に導入される。

撹拌器を備えたボールミル型のこのミル１１の中で、フライアッシュが湿潤状態 で粉砕され、つぎに導管１２を通して容器１３に導入される。

粉砕されたフライアッシュは容器１３の中で、導管１５からこの容器の中に供給 される焼き石灰または消石灰と撹拌器１４によって混合される。

容器１３の中に供給される石灰の量はフライアッシュの酸化カルシウム（Ｃａ　 Ｏ）含有量に依存する。フライアッシュが２２０重量％、例えば２８重量％の高 い酸化カルシウム含有量を有すれば、これを以下においてＨＣＦＡと呼び、また もしフライアッシュが５１０％、例えば約４重量％であれば、これはＬＣＦＡと 呼ぶ。

容器１３の中において、酸化カルシウムの部分が水酸化カルシウムに転化される 。基本原理を示す第２図から明らかなように、酸化カルシウムの転化部分の量は 、前記の懸濁水と石灰が容器の中に貯蔵される時間と温度によって決定される。

混合物温度は熱電対１６によって６５−９５℃の範囲内に、好ましくは８５℃に 保持される。

また容器１３の中のフライアッシュは二酸化ケイ素を含み、ＨＣＦＡ型フライア ッシニにおいては二酸化ケイ素含有量は約２０重量％であり、ＬＣＦＡ型フライ アッシニの場合、約５５重量％である。この二酸化ケイ素が容器１３の中の水酸 化カルシウムと反応してフライアッシュ粒子の表面にケイ酸カルシウムを形成す る。このケイ酸カルシウムは大表面積を有し、これによって被覆されたフライア ッシュ粒子に対して大表面積を与える。

第３図と第４図はフライアッシュ粒子の表面積が容器１３の中の貯蔵時間と共に 変動する事を示し、第３図はＨＣＦＡ型のフライアッシュを使用する際の結果を 示し、第４図はＬＣＦＡ型のフライアッシュを使用する場合の結果を示す。第３ 図も第４図も下方の曲線と上方曲線とを有し、ミル処理されないフライアッシュ 粒子の表面積の貯蔵時間に対する変動を示す下方曲線は前記のミル処理有効性を 示す。ミル処理されたフライアッシュ粒子がミル処理されないフライアッシュ中 より大きな表面積を有する理由は、特にフライアッシュの粒径の減少と共にフラ イアッシュからのケイ素化合物の溶解表面積が増大するのでこのケイ素化合物の 溶解量が増大する事にある。

また第３図の上方曲線から明らかなように、そのフライアッシュ粒子の表面積は 約１時間の貯蔵時間後にその最大値に達している。これはＨＣＦＡ型のフライア ッシュを使用する際にミル１１においてすでに前記のケイ素化合物と水酸化カル シウムとの反応が生じるからであり、またこの型のフライアッシュは二酸化ケイ 素の含有量が低いからである。前記の反応がすでにミル１１において生じる理由 は、フライアッシュ中の水酸化カルシウムがミル処理中に消和されて、その時に 発生した熱が懸濁水を前記反応の生じる高温まで加熱するからである。

第５図および第６図に見られるように、前記のようなフライアッシュ粒子の表面 上のケイ酸カルシウムの形成がフライアッシュ粒子の吸水性に影響する。

第５図は容器１３の中に１時間、８５℃で貯蔵されたＨＣＦＡフライアッシュを 使用して得られた結果であり、第６図は容器１３の中に１時間、８５℃で貯蔵さ れたＬＣＦＡフライアッシュを使用して得られた結果である。

第３図および第４図と同様に、これらの図におい下方曲線はミル処理されないフ ライアッシュ粒子の吸水量が相対湿度と共に変動する状態を示す。また第６図は 純粋の水酸化カルシウムの吸水性を示す曲線を含む。この曲線は第６図のＸ軸に 近く、これはミル処理されたフライアッシュ粒子もミル処理されないフライアッ シュ粒子も水酸化カルシウムより高い吸水性を有する事を示す。

１時間乃至２４時間の所定の貯蔵時間後に、混合物は容器１３から導管１７を通 して通常の型の乾燥ユニット１８、例えばＵｘＭ乾燥器またはマイクロ波乾燥器 に送られる。この乾燥ユニットの中において、混合物は、その中に懸濁したフラ イアッシュ粒子が凝集する事なく、乾燥粉末の形で乾燥ユニットから出るように 乾燥される。

つぎにこの粉末は圧搾空気によって、導管１９を通して容器２０に送られる。

フライアッシュが静電沈降器５の中で煙道ガスから除去された後に、煙道ガスは ダクト５ａを通して、接触反応器２１に送られ、この反応器の中において、煙道 ガスの中に存在する二酸化硫黄などの汚染ガスが吸収プロセスによって粒子に変 換される。煙道ガスは、円筒形チャンバ２２の中に導入される。この円筒形チャ ンバは接触反応器２１の中央部に備えられ、底部が狭く成されて円筒形間隙２３ を成す。

前記の間隙２３は反応器２１の外側ケーシング２４と内側壁体２５．２６とによ って画成され、これらの内側壁体部分の間に内部円筒形スペース２７が画成され 、このスペース２７の下端にノズル２８と２９がスペース２７の中に突出するよ うに配置されている。スペース２７の上部はテーパを成し、管要素３０の中に開 き、この管要素はチャンバ２２の中央に配置され、また間隙２３よりも大きな断 面積を有する。この管要素３０は第１乱流発生装置３１を備え、その下流に、前 記のようにして形成された粉末を容器２０から導管３３ａを通して、管要素３０ の内部に供給するための第１装置３２を備える。

第１図から明らかなように、管要素３０は拡大部３４の中に開き、この拡大部は 管要素３０と反応器２１の外側ケーシング２４との間に延在する。この拡大部３ ４の下流に反応器の外側ケーシング２４によって画成された第１反応部分３５が 存在し、従って最大断面積を有する。

この反応部分３５は、前記の粉末を容器２０から導管３３ｂを通してこの反応部 分の内部上方に供給するための第２装置３６を備える。この第２装置３６の下流 に、第２乱流発生装置３７、混合部分３８および第２反応部分３９が配置される 。

第１および第２の乱流発生装置３１および３７はそれぞれ好ましくは欧州特願第 ８５８５０３８２．４号に図示記載の型のむのとする。

従って煙道ガスはダクト５ａを通してチャンバ２２の中に入り、そこである程度 圧縮された後に、間隙２３を通り、壁体２５，２６の外側面に沿って流れてこれ らの壁体に対してその熱量の一部を放出する。このようにして、これらの壁体部 分２５．２６は煙道ガスが冷却されると同時に加熱される。

煙道ガスが間隙２３の下方部分に達した時、１８０゜回転させられて、スペース ２７の中に入り（第１図参照）、このスペースの中に前記ノズル２８．２９が微 細な水滴ミストを上方に噴霧する。この水が熱い煙道ガスと接触した時に蒸発し て、煙道ガスが冷却される。従って蒸発区域としてのスペース２７の中において 煙道ガスは露点温度より少し高い温度を有する。

前述のように、壁体２５と２６の内側面が煙道ガスによって加熱され、またこれ らの壁体の内側面温度はスペース２７の中の煙道ガの露点を超えているので、壁 体２５．２６の内側面に対する硫黄の付着が防止される。

煙道ガスがスペース２７を通過した後に、管要素３０の中に導入され、この管要 素の中では前記の乱流発生装置３１によって煙道ガスの中に渦流が発生されまた 前記の乾燥粉末が第１装置３２によって供給されている。従ってつぎの拡大部分 ３４の中において、煙道ガスと粉末との能率的な混合が達成される。これによっ て、反応部分３５の中において粉末と煙道ガスの酸性化ガス、特に二酸化硫黄と の反応が容易になり、二酸化硫黄は吸収プロセスによってフライアッシュ粒子に 対して化学的に結合する。これは、煙道ガスの酸性化ガスが粒子と結合して、つ ぎのパックフィルタ４１の中において煙道ガスから分離できる事を意味する。

つぎに煙道ガスはさらに上方の接触反応器２１と、第２装置３６と、第２乱流発 生装置３７と、混合部３８と、第２反応部分３９を通過させられて、フライアッ シュ粒子と煙道ガスの酸性化ガスとの間の前記の反応を繰り返す。このようにし て酸性化ガスの分離効率が改良される。

第７図と第８図に見られるように、煙道ガスから除去される二酸化硫黄の量は使 用されるフライアッシュの型に依存している。第７図はＨＣＦＡ型フラ型子ライ アッシュした場合の結果であり、第８図はＬＣＦＡ型フラ型子ライアッシュした 場合の結果を示す。これらの図の上方曲線は湿式ミル処理されたフライアッシュ 粒子の結果を示し、下方曲線は湿式ミル処理されないフライアッシュ粒子を使用 した場合の結果を、それぞれ容器１３の中のフライアッシュ粒子の貯蔵時間に対 応して示す。

これらの図から明らかなように、ミル処理されない粒子を使用する場合よりもミ ル処理されたフライアッシュ粒子を使用した場合に二酸化硫黄の分離効率が改良 される。

部分的に汚染ガスを清浄化された煙道ガスはダクト４０を通してパックフィルタ ４１を通過させられ、このフィルタの中で、前記の吸収プロセスによって形成さ れた反応生成物が未反応収着剤すなわち前記のように処理されたフライアッシュ 粒子と共に、煙道ガスから分離される。

接触反応器の中でフライアッシュ粒子によって吸収されなかった二酸化硫黄部分 は、バッグフィルタの外側に形成されたフィルタケークの中でフライアッシュ粒 子と反応する。ミル処理されたフライアッシュ粒子は消石灰よりも高い吸水性を 有するので（第６図）、バッグフィルタ中の二酸化硫黄の分離は消石灰を使用す る場合よりもミル処理されたフライアッシュ粒子を使用した場合の方が高い。

煙道ガスはバッグフィルタからダクト４２を通って煙道ガスファンに送られ、こ こからダクト４４を通して清浄化された煙道ガスが煙突に送られて大気中に放出 される。

本発明は前記の説明のみに限定されるものでなく、その主旨の範囲内において任 意に変更実施できる。

いわゆる完全乾式法によって作動する接触反応器２１の代わりに、いわゆる湿式 −乾式法によって作動する接触反応器を使用する事ができ、その場合に、容器１ ３の中の混合物は乾燥ユニットを通る事なく直接に接触反応器に送られる。この 実施態様による適当な構造の例は５Ｅ−８５０１８５１−３に記載されている。

ＥＰ−８６８５０１３４−７と５Ｅ−８５００６１２−〇に記載の装置は本発明 の他の好ましい実施態様の例である。

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Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．第１段階において煙道ガスを粒状汚染物質、いわゆるフライアッシュから分 離し、第２段階において煙道ガスを乾燥粉末または微細な液体滴の形の収着剤と 混合する事によって煙道ガスから酸性化ガス汚染物を清浄化し、得られた反応生 成物を未反応収着剤と共に乾燥粉末として煙道ガスから分離する、石炭、特に粉 炭の燃焼中に発生するガスの清浄化法において、フライアッシュに対して水を加 え湿潤状態においてフライアッシュをミル処理してその中のＣａＯとＳｉ０２を Ｃａ（ＯＨ）２およびケイ酸カルシウムに転化する段階と、ミル処理の前または 後に焼き石灰または消石灰および／または二酸化ケイ素をフライアッシュと混合 する段階と、このように処理された物質を次の清浄段階において収着剤として使 用する段階とを含むことを特徴とする方法。
2. ２．ミル処理が撹拌機を備えたボールミルの中で実施されることを特徴とする請 求項１に記載の方法。
3. ３．処理された物質を収着剤として使用する前に熱水の中に貯蔵することを特徴 とする請求項１または２に記載の方法。
4. ４．前記の貯蔵は約５０℃以上の温度、好ましくは６５℃乃至９５℃の温度で実 施されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. ５．前記の貯蔵は１乃至２４時間実施されることを特徴とする請求項４に記載の 方法。
6. ６．フライアッシュは懸濁水の中でミル処理され、ミル処理されたフライアッシ ュが消石灰と混合され、得られた混合物が１乃至２４時間、６５℃以上の温度で 貯蔵されることを特徴とする請求項１または３のいずれかに記載の方法。
7. ７．前記の第２段階において使用され分離された収着剤の一部が再び新しい収着 剤と共に使用するために循環されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか に記載の方法。