JPH03502941A

JPH03502941A - 強靭な高性能付加型熱可塑性ポリマー

Info

Publication number: JPH03502941A
Application number: JP1507987A
Authority: JP
Inventors: ペーター、ルース・シャイー
Original assignee: アメリカ合衆国
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1989-06-14
Publication date: 1991-07-04
Also published as: WO1990003405A1; EP0408672A4; KR900701869A; EP0408672A1; AU3971689A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】強靭な高性能付加型熱可塑性ポリマー発明の起源ここに記載の発明は、合衆国政府の被雇用者により成されたものであり、政府によりまたは政府のために政府に関する目的で実施料の支払いなしに製造され使用されてよいものである。

灸咀史宣量１、発明の分野本発明は強靭な高性能熱可塑性ポリマーに関する。本発明は、特に、線状構造をもたらす付加硬化を経た付加型熱可塑性ポリマーに関する。

２、関連技術の記載近年、強化エポキシド、ビスマレイミド、ＰＭＲポリイミドおよびアセチレン末端樹脂のような強化高性能熱硬化性ポリマーの開発が、新規ポリマー複合物の調製についての研究より盛んである。これらのポリマーは、（１）架橋密度の低下、（２）可撓化結合の組込、（３）ゴム強化、（４）付加型熱可塑性物質の合成、（５）ポリマーブレンドおよび（６）半相互侵入（ｓｅＩＩｌｉ−ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ）ポリマーネットワークを含む幾つかの方法により強化することができる。はとんどの上記方法に共通の一つの特徴は、それらのポリマーのＴｇをかなりの費用をかけて低下させた場合に靭性が得られることであるが、Ｔｇの低下はポリマーの高温での機械的性能に悪影響を与える。上記強化法のうち、付加型熱可塑性物質（ＡＴＴ）の合成が非常に好ましい方法と考えられるが、以下の理由により、最も研究がなされていない。

ＡＴＴは線状構造をもたらす付加硬化を経たポリマーと定義される。このようなポリマーは、２つの主な古典的分類、すなわち熱硬化性物質（架橋構造を有する付加硬化）および熱可塑性物質（線状構造を有する縮合反応硬化）に類似する点において従来のものと異なる。その付加硬化および線状構造の故に、ＡＴＴポリマーは（熱可塑性物質のように）靭性を有しく熱硬化性物質のように）容易に加工することができる。

本発明の主な目的は、ＡＴＴポリマーの主鎖に安定な芳香環を形成する合成反応を提供し、それにより高温性能および熱酸化安定性に靭性および加工容易性を組み合わせ、従来のポリマー合成においてしばしば見られる特性取捨選択の必要性を減じまたは無くすことである。

本発明のもう一つの目的は、上記主目的の達成において用いられる新規単量体を提供することである。

発明の要約本発明によれば、上記目的は、ビスエチニル化合物中の芳香環と共役している三重結合とディールス・アルダ−型付加物の形成に活性を有する二重結合を含む化合物中の活性二重結合とを反応させることにより達成される。後者の化合物がビスマレイミド、ビスシトラコンイミドおよびベンゾキノンのうちの一種またはその混合物である場合、特に良好な結果が得られている。反応生成物を付加硬化すると高度に線状のポリマー構造が得られ、この高度に線状のポリマー構造を熱処理することにより熱安定性芳香族付加型熱可塑性ポリイミドが得られる。ビスエチニル化合物と、ディールス・アルダ−型付加物の形成に活性を有する二重結合を含む化合物を、化学量論量に従い、および化学量論量に従わずに、特に、約７：１〜１ニアのモル比で反応させる。本発明の強靭な高性能ポリイミドは、成形用化合物、接着組成物およびポリマーマトリックス複合物の調製に非常に有用である。本発明のポリイミドの調製に用いられる新規単量体材料は、下記式：本発明を、その目的および得られる利益を含んで充分に理解するために、以下に示す好ましい態様の詳細な説明を参照すべきである。

この説明は添付図面と共に読まれるべきである。

第１図は、付加型熱可望性ポリマーの合成に可能な機構を示す反応式である。

第２図は、市販の出発材料〔サーミド（Ｔ　ｂｅｒｍｉｄ）　６００　〕および本発明の新規単量体材料（ＣＡ／ＭＤＡ／６Ｆ）からの本発明のポリイミド生成物（ＬａＲＣ−ＲＰ　８０）の合成を示す反応式である。

第３図は、ビスエチニル化合物とビスマレイミドとの反応の可能な機構を示す反応式である。

第４図は、第２図の本発明のポリイミド生成物（ａ）、第２図の市販の出発材料（ｂ）および第２図の本発明の新規単量体物質（Ｃ）のＦＴＩＲスペクトルを示す。

第５図は、乾燥状態の第２図のポリイミド生成物（ａ）、湿った状態の第２図のポリイミド生成物（ｂ）および空気中、３７１℃で６時間熟成した第２図のポリイミド生成物（ｃ）の熱特性（ｔｈｅｒｍｏｓｅｃｈａｎｉｃａｌ）分析の結果を示す。

第６図は、第２図のポリイミド生成物の走査型電子顕微鏡写真である。

第７図は、第２図のポリイミド生成物（ａ）、第２図の市販の出発材料（ｂ）および第２図の新規単量体物質（ｃ）の熱重量分析の結果を示す。

第８図は、第２図のポリイミド生成物（ａ）、第２図の市販の出発材料（ｂ）および第２図の新規単量体物質（Ｃ）の等温（３７１°Ｃ）熱重量分析の結果を示す。

好ましい態様の記載Ａ、　Ｔ　Ｔの合成概念を第１図に概略的に示す。合成は、アセチレン末端プレボレマーを、ディールス・アルダ−型付加物の形成に活性を有する二重結合を含む化合物、例えばビスマレイミド、ビスシトラコンイミドまたはベンゾイミドにより付加環化することにより行うことができる。反応部位は、ビスエチニル化合物中の芳香環と共役している三重結合と、ディールス・アルダ−型付加物の形成に活性を有する二重結合を含む化合物中の活性二重結合である。付加環化は、第１図の（ａ）および（ｂ）に示すような少な（とも二つの反応経路を介して行われる。いずれの経路も協奏反応を含む。経路（ａ）は、共役三重結合の４π電子とマレイミド二重結合の２π電子のディールス・アルダ−反応により、アレン官能基を含む歪みの大きい中間体（３）を形成する。環張力を弛緩するために、化合物（３）は、［１，３］シグマトロピーハイドライドシフトを介して迅速に転位してより安定な化合物（４）になる傾向が大きい。別の方法として、化合物（４）は、三重結合の２π電子とマレイミド二重結合の２π電子との相互作用および同時に起こる［１．５］シグマトロピーハイドライドシフト（経路（ｂ））により直接形成することができる。熱酸化安定性を同上させるために、化合物（４）を熱処理して芳香族化し、化合物（５）を得る。線状熱可塑性材料を調製するときは、化学量論量の反応体を合成に用いるべきである。そうでないと、過剰の反応体の存在により半相互侵入ポリマーネットワークが形成され得る。現在では、多数のアセチンレ末端ビスマレイミド、ビスシトラコンイミドおよびベンゾキノン化合物を入手することができ、これらの化合物は多様に組み合わせることができるので、本発明は非常に用途が広く、複合化および接着剤用途に好適な広範囲の新規生成物が開発され得る。

上記概念を、新規ポリイミドＬａＲＣ−ＲＰ８０を合成し、特性決定することにより示す。

［実施例］１、材料ナショナル・スターチ社（Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ）からサーミド（Ｔｈｅｒｗｉｄ）　Ｌ　Ｒ６００を購入した。イーストマン社（Ｅ　ａｓｔｍａｎ）の４，４゛−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）をそのまま用いた。アメリカン・へ牛スト社（Ａ　ｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ）の２．２−ビス（３，４− ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物（６Ｆ）を無水酢酸／トルエン（２０／８０容積比）から再結晶した。融点２４５〜２４６℃。アルドリヅチ社（Ａ　Ｉｄｒｉｃｈ）の無水シトラコン酸（ＣＡ）を新たに蒸留した。

２、ビスシトラコンイミドの合成第２図に化学構造を示す新規ビスシトラコンイミドＣＡ／ＭＤＡ／６Ｆを２工程で調製した。工程１はジアミンＭＤＡ／６Ｆの調製に関する。工程２は以下の手順によるＣＡとＭＤＡ／６Ｆの反応に関する。

塩化メチレンおよびアセトンの１＝１容積容積比溶媒物２００ｘｆ２にジアミンＭＤＡ／６Ｆ（０，０５モル）を溶解した溶液に、撹拌還流しながら、ＣＡ（０，１モル）の同じ溶媒混合物１００ｚｆ２中溶液を１５分かけて添加した。１０分間還流後、反応溶液の色が暗褐色から黄色に変化し、アミン酸前駆体と同定された固体物質が沈澱した。

３０分後、酢酸ナトリウム（５ｇ）および無水酢酸（１００ｊｌＱ）を添加してアミン酸を化学的にイミド化して相当するイミドとした。無水酢酸および酢酸ナトリウムの添加直後に、反応溶液の色は黄色から暗褐色に戻り、固体が溶解して清澄な褐色溶液となった。反応の進行をＦＴＩＲで追跡した。１時間後、飽和炭酸ナトリウム水溶液２００１ｔ１２で３回洗い、有機物質を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を蒸発させることにより反応生成物を後処理した。これにより粗ビスシトラコンイミドを収率９９％で得た。アセトン／水から再結晶後、融点１９０〜１９２℃の淡灰色固体を得た（全収率７８％）。そのＦＴＩＲスペクトルは以下の特性吸収バンドを示した＝３１００（Ｃ−Ｃ−ＨマレイミＦ）、１７７５（Ｃ＝ｏ　イミド面内（ｉｎ−ｐｈａｓｅ））および１７２０（Ｃ＝Ｏイミド面外（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｈａｓｅ））、１６３５（Ｃ＝Ｃマレイミド）、１３７５．１２６０．１１４０および１１００ｃ＋ｅ−’（Ｃ−Ｆ）。

３　樹脂の調製および特性決定第２図は、ＬａＲＣ−ＲＰ８０の合成を示す。市販のサーミドＬＲ−６００および先に調製したＣＡ／ＭＤＡ／６Ｆを化学量論量でアセトンに溶解し５０重量％暗褐色溶液を得た。溶液を窒素雰囲気中、１００°Ｃで１時間半濃縮し、続いて空気中、２５０℃で１時間処理した。これによりＬａＲＣ−ＲＰ８０成形粉末を得た。該粉末のＤＳＣは２１０°Ｃでの吸熱および２４０℃での発熱を示した。

興味深いことに、ＬａＲＣ−ＲＰ８０およびＣＡ／ＭＤＡ／６Ｆプレポリマーと同じ条件下に調製したサーミド６００成形粉末のＤＳＣスキャンにおいては、この発熱ピークは見られなかった。このことは、発熱が、構成物質のホモ重合ではなく、サーミド６００とビスシトラコンイミドとの反応から生じる化学構造に起因することを示している。ＬａＲＣ−ＲＰ８０成形粉末（１５，５０ｇ）を常温マツチド金属ダイ内に仕込んだ。次にこれを２８８℃に予熱したプレスに挿入した。温度プロフィールを決めるために熱電対をダイに取り付けた。ダイ温度が２２５℃に達したところで、２０００ｐｓｉの圧力をかけた。２℃／分の割合で２８８℃に昇温した。純樹脂を、２０００ｐｓｉを圧力下、空気中、２８８°Ｃで１時間硬化させ、ダイか１７７℃に冷却したときにプレスから取り外した。樹脂を空気中、２８８°Ｃで４時間、後硬化した。これにより、３．２ｃｍＸ３．２ｃｍＸ　１゜Ｏｃｍの寸法で密度１．３５ｇ／ｃｃの純樹脂を得た。純樹脂断面の光学顕微鏡検査において、ボイドも欠陥も発見されなかった。この成形品をＣＴ試験体として用いて特性決定した。

４、接着結合および試験サーミドＬＲ−６００およびビスシトラコンイミド（１：１モル比）の５０重量％アセトン溶液を、金属フレーム上に張った１１２Ｅ−ガラス（ＡＩ１００仕上げ）クロスにはけ塗りした。塗装間にスクリムクロスを空気中、６０°Ｃで３０分乾燥した。４回目の塗装後、クロスを空気中、ｚｏｏ′ｃ、ｔ５ｏ℃および１７７℃の温度でそれぞれ１時間処理した。幅２５．４ｍｍ、厚さ１．２７ｍｍの６　Ａｆ２−４　Ｖチタン被着体を用いてシングルラップ剪断結合試験体を作成した。

被着体の結合領域は、セムコ［ＳＥＭＣＯ：カリフォルニア、グレンゾール（Ｇ　１ｅｎｄａｌｅ）在〕から市販されているパサ・ジェル（Ｐ　ａｓａＪｅｌｌ）１０７で表面処理し、樹脂溶液を下塗りし、先に調製したスクリムクロスと同様の方法で加熱した。β−処理スクリムクロスを１２．７ｍｍの重なりを持たせて下塗りした被着体間に挟み、ラップ剪断試験体を以下のように結合させた：　（１）室温から２５０°Ｃに４℃／分で昇温、（２）２５０℃で２００ｐｓｉの圧力をかけ、４℃／分で２８８℃に昇温、（３）２００ｐｓｉの圧力下、２８８ °Ｃの温度に１時間維持、および（４）加圧下に室温まで冷却。結合試験体を空気中、２８８℃で４時間、後硬化させた。ラップ剪断試験を、ＡＳＴＭ　Ｄ−１００２によりインストロン万能試験機を用いて行った。

５　反応機構第３図は、アセチレン末端化合物とマレイミドとの反応が３つの態様で起こり得ることを示している：　　（ａ）２つの反応体の個々のホモ重合により架橋ネットワーク混合物を形成、（ｂ）アセチレンとマレイミドとの付加環化反応により第１図に示す２つの経路のうち一方を介してＡＴＴを形成、および（Ｃ）マレイミドニ重結合をアセチレン三重結合に付加して高度に架橋した物質を形成。経路（ｂ）のみが強靭な線状熱可塑性物質を形成する。他の２つの経路は、脆い架橋ポリマーを形成する。これは重大な違いである。

６、ＡＴＴの証拠第３図に示す３つの反応機構のうち、経路（ｂ）は以下の５つの発見に一致する。第１に、硬化ＬａＲＣ−ＲＰ８０純樹脂のＦＴＩＲスペクトルが、付加環化付加物の形成を示す５つの新しい吸収バンドを示した。これらの新しいバンドを第４図中に矢印で示す。比較のために、ＬａＲＣ−ＲＰ８０と同じ条件下に硬化したＣＡ／ＭＤＡ１５Ｆポリマーとサーミド６００のＦＴＩＲスペクトルも第４図に示す。新規バンドおよびその帰属は、シクロヘキセン中のＣ＝Ｃ−Ｈ伸縮振動による３　１１５ｃｍ−’、シクロヘキセン中のＣ＝　Ｃ伸縮振動による１　６４５ｃｎｉ−’、ンクロヘキセンに隣接している芳香環による１　５１０ｃｍ− ’、およびスクシンイミドのＣ−Ｎ−Ｃによる１１４０ｃ１′である。第２に、ＬａＲＣ−ＲＦｅ５は構成ポリマーよりかなり強靭である（Ｃ’Ａ／ＭＤＡ／８Ｆの３２Ｊ／ｍ宜およびサーミド６００の８５Ｊ／ｇ＋”に比してＧ、ｃ３２４　Ｊ／ｌす。このような高い強靭性は線状熱可塑性物質の挙動に合致するが、高度に架橋したポリマーの挙動には合致しない。第３に、ＬａＲＣ−ＲＦｅ５のＤＳＣスキャンは、構成物質のＤＳＣスキャンには見られない２４０°Ｃ前後の発熱ピークを示す。このことは、（ａ）経路ではなく、（ｂ）および（ｃ）経路の発生を示している。第４に、一つのＴｇしかＴＭＡサーモグラムにおいて観察されず（第５図参照）、ＬａＲＣ−ＲＦｅ５のＴＢＡスペクトルにおいて確認されない。このことより、ＬａＲＣ−ＲＦｅ５は単相系であることが分かる。そのような形態は、経路（ｂ）および（Ｃ）の両方に合致するが、経路（ａ）には合致しない。最後に、ＡＳ−４／ＬａＲＣ−ＲＰ８０複合物は、再処理して欠陥を直すことができる。

上述のことから、経路（ｂ）によるＡＴＴ形成を支持する証拠が強力である。

７、処理現水準のＢ　Ｍ　Ｉ　ｓは加工が容易であることが知られている。しかしながら、その加工サイクルは、幾つかの工程を含む長時間の硬化および後硬化時間が必要であることが多い。ＬａＲＣ−ＲＦｅ５は、以下の３つの理由により容易かつ迅速に加工することができる。反応成分は、アセトンのような容易に除去できる低沸点溶媒に容易に溶解することができる。それは、硬化の最後の重要な段階において揮発性副生物の放出により形成される空隙を除くような付加硬化機構を有する。最後に、硬化は穏やかな高温において迅速に起こる。

ＬａＲＣ−ＲＦｅ５のための硬化サイクルは、２８８℃での１時間の硬化および２８８°Ｃでの４時間の後硬化からなる。

８、樹脂特性第１表は、ＬａＲＣ−ＲＦｅ５の純樹脂特性を示す。

第１表製別翅５７、ａ、乾燥／湿潤５、’Ｃ２６８／２５４密度、ｇ／ｃｃ　　　　　　　　　　　　　　　１．３３水分ｂ／溶媒０吸収率、％　　　　　　　　２．６０／２．４０非Ｇ　Ｉｃ５Ｊ　／＋ｉ”（インチ−ポンド／インチリ’　　３２４（１，８５）空気中ＴＧＡによる熱酸ヒ安定性開始温度、℃　　　　　　　　　　　　　４８４５％重ｊｌ損失時の温度、℃　　　　　　　５１４３７１℃で５０時間後の重量損失、％　　　１８注：　　ａ　ＴＭＡにより決定す室温で水に２週間浸漬した試験体Ｃ沸騰ＣＨ，ＣＱｔに６０時間浸漬した試験体ｄ室温で圧力６，０Ｘ１０’ｐｓｉ下のサーミド６００の引張弾性率を用いてＫ　ＩＣから算出、３％の変動性を有する二つの測定値の平均第５図に示すように、ＬａＲＣ−ＲＦｅ５は乾燥および湿潤Ｔｇをそれぞれ２６８℃および２５４℃に示した。空気中、３１７℃での等温熟成４時間によりＴｇが３１２°Ｃの上昇した。高いＴｇを有するが、ＬａＲＣ−ＲＦｅ５は非常に優れた靭性特性も示した。Ｇｌｃの値は３２４Ｊ／ｍ’であった。高い靭性および高いＴｇは望ましい特性なので、および前者は後者の犠牲により達成されることが多いので、両者を同時に有することは興味深い。２３０°Ｃ〜２９０℃の範囲にＴｇがある現水準のＢＭＩのＧ、ｅの値は、３４〜２８０Ｊ／がの範囲内で変化する。従って、ＬａＲＣ−ＲＦｅ５は、匹敵するＴｇを有するＢＭＩのうちで靭性の最も高い部類に位置付けられる。

第６図は、ＬａＲＣ−ＲＦｅ５の破断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。ＬａＲＣ−ＲＰ８０破断面写真は、樹枝状パターンを示している。最初の生長領域は伸びた列および筋を示し、それはクラック生長方向に走り、高度の規則性を有してかなりの距離に及んでいる。これは明らかに延性破壊である。

第７図に示すように、ＬａＲＣ−ＲＦｅ５は５１４℃で５％の重量損失を示す。

これは、現在まで開発されたＢＭＩについて見られる最も高い熱酸化安定性を示す。さらに、第７図および第８図は、ＬａＲＣ−ＲＦｅ５の熱酸化安定性がサーミド６００と同程度であり、ビスシトラコンイミドＣＡ／ＭＤＡ／８Ｆよりも実質的に優れていることを示している。

ＬａＲＣ−ＲＦｅ５は際立った防水性も示した。典型的なりＭＴは４〜６％の平衡水分吸収率を有する。ＬａＲＣ−ＲＦｅ５について２．６％の値が得られた。

この材料の良好な防水特性は、前記の高い湿潤Ｔｇおよび以下の第２表の示す優れた熱／湿潤ラップ剪断強度に反映される。

９、接着特性第２表は、ＬａＲＣ−ＲＦｅ５の接着特性および比較のためのサーミド６００のそれをまとめて示す。

第２表ＬａＲＣ−ＲＦｅ５およびサーミド６００の接着特性チタン−チタン間樹脂　　　　　　　　乾燥Ｃ湿潤６°乾燥ｆ　湿潤１　熟成ｄ「ＬａＲＣ−ＲＰ８０’　　１４．３　２０，５　　１９．２　２０．５　１２．６サーミ）’６００　　　１０．５　　−　　１５．５　　−注：　ａ　６％の変動性を有する四つの試験値の平均平均結合ライン厚０．０　Ｏ５’ ｂ　破断表面は目に見える空隙がなく平滑であったＣ　接着破壊ｄ　＃集／接着破壊ｅ　試験体を室温で水に２週間浸漬したｆ　凝集破壊ｇ　空気中、２８８°Ｃで５００時間熟成後被着体としてチタンを用いたＬａＲＣ−ＲＦｅ５の室温ラップ剪断強度は２０７８ｐｓｉであった。水分吸収により室温および高温の両方におけるラップ剪断強度が大きくなった。さらに、高温試験において、乾燥および湿潤の両条件でラップ剪断強度が太き（なる結果も得られた。これは予期しないことであった。常に、室温において乾燥状態で試験した試験体は接着破壊を示し、２３２℃にて試験した水分飽和サンプルは凝集破壊を示した。２３２℃にて湿潤状態におけるラップ剪断強度２９６３ｐｓｉで、ＬａＲＣ−ＲＦｅ５はその室温特性の１４３％を維持する。現水準のＢＭＩはこれに比べかなり低い接着特性を示した。

１０、　　ビスシトラコンイミドおよびビスマレイミドの合成第３表は、以下に記載する次のポリマー合成のために調製された５種のビスシトラコンイミドおよび５種のビスマレイミドの化学構造および表示を示す。以下に、上記１０種の化合物の調製に用いられる通常の合成手順を示す。その合成は２つの工程を含む。

第１工程は４．４°−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（〇−無水フタル酸）［以下、６Ｆ二無水物と言うコからのジアミン、および相当する芳香族ジアミンの合成である。例えば、４，４“−メチレンジをＮ−メチル−ピロリドン（３５０＋０中で４時間還流することにより、４．４’−［２，２，２−）リフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデンコビス（Ｎ−［α−（ｐ−アミンフェニル）−ｐ−トリルコフタルイミドコ（以下、ＭＤＡ／６Ｆと言う）が調製される。冷却した反応混合物を氷−水混合物（５００ｘＱ）に注ぎ、固体を濾過し、蒸留水で洗い（５Ｘ１００１の、減圧下に１００℃で乾燥してジアミンＭＤＡ／６Ｆを収率９９％で得た。上記と同じ手順を用いて、以下の４種のジアミンも調製した。４，４″−［２，２，２−トリフルオロ−１−（１−リフルオロメチル）エチリデン］ビス［Ｎ−［ｐ−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］フタルイミド］（ＯＤＡ／６Ｆ）、４．４’−［２，２，２−トリフルオロ−１− （トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［Ｎ−（ｐ−スルフアニリルフェニル）フタルイミド］（ＤＤＳ／６Ｆ）、４．４’−［２，２，２−トリフルオロ− １−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［Ｎ−（ｐ−アミノフェニル）フタルイミドコ（Ｆ　Ｄ／８　Ｆ）および４，４°−［２，２，２−）リフルオロ −１＝（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［Ｎ−（１２−アミノドデシル）フタルイミド］（ＤＤＡ／６Ｆ）。

第２工程は、下記実施例１０（Ａ）に記載するビスシトラコンイミドＣＡ／ＭＤＡ／６Ｆの調製により例示できる。

第３表調製したビスマレイミドおよびビスシトラコンイミドの化学構造および表示（表示：ＭＡ／ＭＤＡ／６Ｆ）（表示：ＭＡ／Ｄ　Ｄ　Ｓ　／６　Ｆ　）（表示：ＭＡ／Ｐ　Ｄ　Ａ／６　Ｆ　）１０（Ａ）塩化メチレンおよびアセトンの１＝１容積容積比溶媒物２００ｊ１１２にジアミンＭＤＡ／６Ｆ（０，０５モル）を溶解した溶液に、撹拌還流しながら、同じ溶媒混合物１００１１２にＣＡ（０，１モル）を溶解した溶液を１５分で添加した。１ｏ分間還流した後、反応溶液の色は暗褐色から黄色に変化し、アミド酸前駆体と同定された固体物質が沈澱した。３０分後、酢酸ナトリウム（５ｇ）および無水酢酸（１００道のを添加し、アミド酸を化学的にイミド化して相当するイミドを得た。無水酢酸および酢酸ナトリウムの添加直後、反応溶液の色は黄色から暗褐色に戻り、固体物質は溶解して清澄な褐色溶液が得られた。反応の進行をＦＴＩＲで追跡した。１時間後、反応生成物を、飽和炭酸ナトリウム水溶液２０ｏＪｊＩ２で３回洗い、有機物質を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を除去することにより後処理した。これにより、粗ビスントラコンイミドＣＡ／ＭＤＡ／６Ｆを収率９９％で得た。アセトン／水から再結晶した後、融点１９０〜１９２℃の淡黄色固体を得た（全収率７８％）：ＩＲ（ＣＨ（１２，）３１００．］、７７５．１７２０．１６３５．１３７５．１２６０，１１４０および１１００ｃｍ−’。

元素分析：計算値（Ｃ，、Ｈ５，Ｎ、Ｆ、Ｏ，として）：Ｃ１６６，５３，Ｈ。

３．４３．Ｎ、５．６５；Ｆ、１１．４９、実測値：Ｃ，６４，４８；Ｈ，３，６２；Ｎ、５．５１　；Ｆ、１２．３１＋ｏ（Ｂ）実施例１０（Ａ）と同様にして、ＣＡ（０，１％ル）と○ＤＡ／６Ｆ（０，０５モル）の反応により融点１３８〜１４３°Ｃの粗ＣＡ１０ＤＡ／６Ｆを収率９９％で得た。再結晶後、融点が１８０〜１８２℃の暗褐色固体を得た：　ＩＲ（ＣＨＣσ３）３０５０．１７７５．１７２５．１６４０．１２２５．１３７５．１２６０．１１４０および１１００ｃｎ＋−’、’ＨＮＭＲ：δ２．０９．６．８０．７．２０．７゜３５．７．９１゜元素分析二計算値（ＣｓｓＨｓ。Ｎ、Ｆ、Ｏ，。として）：Ｃ，６３，８６；Ｈ，３，０１、Ｎ、　５．６２．Ｆ、　１１．４５゜実測値：Ｃ，６２，３５、Ｈ，３，２９、Ｎ、５．３１　；　Ｆ、１３．２６゜実施例１０（Ａ）と同様にして、ＣＡ（０，１モル）とＤＤＳ／６Ｆ（０，０５モル）の反応により融点１７４〜１８０°Ｃの粗ＣＡ／ＤＤＳ／６Ｆを収率９８％で得た。再結晶後、融点が２１０〜２１１０Ｃの灰色固体を得た：　ＩＲ（ＣＨＣＱ３）３０３０．１７７０，１７２０．１３５０および１１４０ｃｍ−’、元元素分析計計算値Ｃ，、Ｈ，。

Ｎ、Ｆ、Ｏ，、Ｓｔ）：　Ｃ，５Ｂ、２４　；）Ｉ、２．７５　；Ｎ、５．１３　；　Ｆ。

１０．４４　：　Ｓ、　５．８６゜実測値：Ｃ，５７，３９；）（，３，３０；Ｎ、４．７３　；　Ｆ、１０．６７　、Ｓ、５．９Ｂ。

１０（Ｄ）実施例１０（Ａ）と同様にして、ＣＡ（０，１モル）とＰＤ／６Ｆ（０，０５モル）の反応により融点２０８〜２１２°Ｃの粗ＣＡ／ＰＤ／６Ｆを収率９９％で得た。再結晶後、融点が２３０〜２３２℃の暗紫色固体を得た：　ＩＲ（ＣＨＣＱ、）３０３０，１７６０．１７１５．１６４０．１３７５．１２６０，１１４０および１１００ｃａ＋−’。

元素分析二計算値（Ｃ，、Ｈ，、Ｎ、Ｆ、０８）：　Ｃ，６０，５９；　Ｈ。

２．７１　：Ｎ、６．９０；Ｆ、１４．０４゜実測値：Ｃ，６０，３２；Ｈ，２，８７，Ｎ、６．７５；Ｆ、１４．２７゜１０（Ｅ）実施例１０（Ａ）と同様にして、ＣＡ（０，１モル）とＤＤＡ／６Ｆ（０，０５モル）の反応により融点１２１〜１２５°Ｃの粗ＣＡ１ＤＡ／６Ｆを収率９９％で得た。再結晶後、融点が１３２〜１３４℃の淡黄色固体を得た：　ＩＲＣＣＨＣ（１Ｂ＞　３３００．１７６０，１７２０．１３７５．１２８０，１１４０および１１００ｃｍ−’。元素分析：計算値（Ｃ４＄ＨＳＩＮ　４Ｆ　−０４＞　：　ｃ、６２．８２；Ｈ１７，３５、Ｎ、６．１０．Ｆ、１１．８９゜実測値：Ｃ，６３，８６，Ｈ。

７．１８；Ｎ、６．９３；Ｆ、１２．０１゜１０（Ｆ）実施例１０（Ａ）と同様にして、無水マレイン酸（ＭＡ）（０，１モル）とＭＤＡ／６Ｆ（０，０５モル）の反応により融点１３８〜１４３℃の金色の粗ＭＡ／ＭＤＡ／６Ｆを得た。

１０（Ｇ）実施例１０（Ａ）と同様にして、ＭＡ（０，１モル）とＯＤＡ／６Ｆ（０，０５モル）の反応により融点１３０−１３４℃の暗褐色の粗ＭＡ１０ＤＡ／６Ｆを得た。

１０（Ｈ）実施例１０（Ａ）と同様にして、ＭＡ（０，１モル）とＤＤＳ／６Ｆ（０，０５モル）の反応により融点１５８〜１６３℃の灰白色の粗ＭＡ／ＤＤＳ／６Ｆを得た。

１０（Ｉ）実施例１０（Ａ）と同様にして、ＭＡ（０，１モル）とＰＤ／６Ｆ（０，０５モル）の反応により融点１８９〜１９３℃の紫色の粗ＭＡ／Ｐ　Ｄ／６　Ｆを得た。

１０（Ｊ）実施例１０（Ａ）と同様にして、ＭＡ（０，１モル）とＤＤＡ／６Ｆ（０，０５モル）の反応により融点１０５〜１０８℃の淡黄色の粗ＣＡ／ＤＤＡ／６Ｆを収率８９％で得た。

叉嵐烈ユニＮ−１９ルビロリ）’７（ＮＭＰＸＩ　８．８９ｇ、　Ｏ，ＯＯ８モル）中に５０重量％の固体を含む市販のサーミドＬＲ−６００のアセトン（５Ｍの溶液を、調製したＣＡ／ＭＤＡ／８Ｆ（８，０ｇ、０．００８モル）のアセトン（５３１１２）溶液に、一度に添加した。混合物を室温で３０分撹拌し５０重量％暗褐色溶液を得た。溶液を、窒素雰囲気下に１００’Ｃで１．５時間濃縮し、続いて空気中、２５０℃で１時間処理した。これによりＤＳＣにおいて２１０℃で一つの吸熱ピークを示し２４０°Ｃで一つの発熱ピークを示す成形用粉末を得た。成形用粉末（１５，５０ｇ）を常温マツチド金属ダイ内に仕込んだ。次に、これを２８８℃に予熱したプレスに挿入した。温度プロフィールを決めるために熱電対をダイに取り付けた。ダイ温度が２２５℃に達したときに、２０００ｐｓｉの圧力をかけた。２°Ｃ／分の速度で２８８°Ｃに昇温した。純樹脂を、２０００ｐｓｉの圧力下、空気中、２８８°Ｃで１時間硬化させ、ダイ温度が１７７°Ｃに低下したときにプレスから取り出した。樹脂を空気中、２８８°Ｃで４時間後硬化させた。

これにより３．２ｅｍＸ３．２ｃｍＸ　１．Ｏｃｍの寸法で密度が１．３５ｇ／ｃＣの純樹脂を得た。純樹脂断面の光学顕微鏡検査において、空隙または欠陥は見つからなかった。このポリマーをＬａＲＣ−ＲＰ８０化学量論量に従うことがポリマー特性に与える影響を評価するために、実施例１１と同様にして、実施例１１と同じ反応体から化学量論１に従わない組成を有するポリマーも調製した。

実施例１１の手順に従ッテ、サーミドＬＲ−Ｂｏｏ（０，００８（−ル）およびＣＡ／ＭＤＡ／６Ｆ（０，００５３モル）からポリマーを調製した。このポリマーをＬａＲＣ−ＲＰ８０−Ａと表す。

実施例１３実施例１１と同様にして、ｆ−４）’ＬＲ−６００（０，００５３（−ル）およびＣＡ／ＭＤＡ／６Ｆ（０，００８モル）から化学論量に従わない組成を有するポリマーを調製した。このポリマーをＬａＲＣ−ＲＰ８０−Ｂと表す。

実施例Ｉ４実施例１１と同様にして、サーミＦＬＲ−６００（０，００８モル）とＣＡ／○ ＤＡ／８　Ｆ　（０，００８モル）をその場で重合することにより３．２ｃｍＸ３．２ｃｍＸ　１．５ｃｍの寸法で密度が１．３７ｇ／ｃｃの空隙を好さない純樹脂を得た。このポリマーをＬａＲＣ−ＲＦｅ５と表す。また、サーミドＬＲ− ６００（０，００８モル）およびＣＡ／ＭＤＡ／６Ｆ（０，００５３モル）からなるポリマーを調製し、それをＬａＲＣ−ＲＦｅ５−Ａと表す。

実施例１５実施例１１と同様にして、＋−ミ）’ＬＲ−６００（０，００１モル）とＣＡ／ＤＤＳ／６Ｆ（０，００１（−ル）の反応により、直径２．５４ｃｍおよび厚さ１ｃｍの寸法で、密度１．３６ｇ／ｃｃ、乾燥Ｔｇ２６９℃、湿潤Ｔｇ２６５° Ｃの空隙を有さない純樹脂ディスクを形成した。このポリマーをＬａＲＣ−ＲＰ −５６と表す。

実施例１６実施例１１と同様にして、サーミドＬＲ−８００（０，００１モル）とＣＡ／ＰＤ／６Ｆ（０，００１モル）の反応により、直径２．５４ｃｍおよび厚さＩｃｍの寸法で、密度１．３７ｇ／ｃｃ、乾燥Ｔｇ３１０°Ｃ１湿潤Ｔｇ２８８°Ｃの空隙を有さない純樹脂ディスクを形成した。このポリマーをＬａＲＣ−ＲＰ５７と表す。

実施例１７実施例１１と同様にして、サーミドＬＲ−６００（０，００１モル）とＣＡ／ＤＤＡ／６Ｆ（０，００１モル）の反応により、密度１．２９ｇ／ｃｃ、乾燥Ｔｇ１３９℃、湿７１Ｔｇ１３３℃の空隙を有さない純樹脂ディスクを形成した。このポリマーをＬａＲＣ−ＲＰ５８と表す。

実施例１８実施例１１と同様にして、サーミドＬＲ−６００（０，００８モル）とＭ　Ａ　／　Ｍ　Ｄ　Ａ　／　６　Ｆ　（０、ＯＯ８モル）の反応により、３．２ｃｍＸ３゜２ｃｍＸ１．３ｃｍの寸法で、密度１．３７ｇ／ｃｃ、乾燥Ｔｇ２６５℃、湿潤Ｔｇ２５３°Ｃの空隙を有さない純樹脂を形成した。このポリマーをＬａＲＣ−ＲＰ９Ｂと表す。

実施例１９実施例１１と同様にして、サーミドＬＲ−６００（０，００８モル）とＭＡ１０ＤＡ／６Ｆ（０，００８モル）の反応により、３．２ｃｍＸ３゜２ｃｍＸ１．４ｃｍの寸法で、密度１　、３３ｇ／ｃｃ、乾燥Ｔｇ２５３°Ｃ１湿潤Ｔｇ２５１ ’Ｃの空隙を有さない純樹脂を形成した。このポリマーをＬａＲＣ−ＲＦｅ５と表す。

夫施叫ｌユ実施例１１と同様にして、サーミドＬＲ−Ｂｏｏ（０，００８モル）とＭＡ／ＤＤＳ／６Ｆ（０，００８モル）の反応により、密度１３６ｇ／　ｃｃｓ乾燥Ｔｇ２６７°Ｃ１湿潤Ｔｇ２５０℃の空隙を有さない純樹脂を形成した。このポリマーをＬａＲＣ−ＲＰ　１００と表す。

実施例２１実施例１１と同様にして、サーミドＬＲ−６００（０，００８モル）とＭＡ／Ｐ　Ｄ／６　Ｆ　（０，ＯＯ８モル）の反応により、密度１．３７ｇ／ｃｃ、乾燥Ｔｇ２７８°Ｃ１湿潤Ｔｇ２７１℃の空隙を有さない純樹脂を形成した。このポリマーをＬａＲＣ−ＲＰ　１０１と表す。

実施例２２実施例１１と同様にして、サーミＦＬＲ−６００（０，００８モル）とＭＡ／Ｄ　Ｄ　Ａ／６　Ｆ　（０，ＯＯ８モル）の反応により、密度１．２８ｇ／ｃｃ、乾燥Ｔｇｌ　２１℃、湿潤Ｔｇｌ１９℃の空隙を有さない純樹脂を形成した。このポリマーをＬａＲＣ−ＲＰ　１０２と表す。

実施例２３実施例１１と同様にして、サーミドＬＲ−６００（０，００１モル）とｐ−ベンゾキノン（０，００１モル）の反応により、ｉ度１．２３ｇの純樹脂を形成した。このポリマーをＬａＲＣ−ＲＰ　１０３と表す。

実施例２４実施例１１と同様にして、市販のサーミドＦＡ−７００（０，００１モル）とＭＡ／ＭＤＡ／６Ｆ（０，ＯＯ１モル）の反応により、密度１４１ｇの空隙を有さない純樹脂ディスクを形成した。このポリマーをＬａＲＣ−ＲＰ　１０４と表す。

実施例２５実施例１１と同様にして、内部粘度０．３５ｄＭｇのエチニル末端アリーレンエーテルオリゴマー（ＥＴＡＥ）（０，ＯＯ１モル）とＣＡ／ＭＤＡ／６Ｆ（０，００１モル）の反応により、密度１．３１ｇ／ｃｃの空隙を有さない純樹脂ディスクを形成した。このポリマーをＬａＲＣ−ＲＰ１０５と表す。

第４表および第５表は純樹脂の処理条件および特性を示す。

箪ん茎脂　　　　　　　　　　硬化サイクル本発明により調製された　２８８℃で１時間硬化全てのポリイミド　　　　２８８℃で４時間後硬化市販のビスマレイミド　　８０〜２０４℃でｆ１間硬化２２０〜２６０℃で４〜２４時間後硬化第５表ＴＧＡによる熱酸化安定性ＬａＲＣ−ＲＰ８３　　２５５　２４９　　３１６　　　　２．１　　　４９０　　　　１９サーミド６００　　　　　　　３０５−　　　　　　８５　　　　　　　　　１．２　　　　　　　　５１４　　　　　　　　　　１８［ＴＭ：ナシズナル・スターチ（Ｎａｔ　ｉ。

ｎａｌ　　５ｔａｒｃｈ）製〕ケリミＦ（Ｋｅｒｉｍ　　　　２９０　　　−　　　　　　３４　　　　　　　　４．５　　　　　　　３４７ラン（Ｐｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）製〕実施例２６サーミドＬＲ−６００およびＣＡ／ＭＤＡ／６Ｆ（１：　１モル比）の５０重量％アセトン溶液を、金属フレーム上に張った１１２Ｅ−ガラス（ＡＩ１００仕上げ）クロスにはけ塗りした。塗装間にスクリムクロスを空気中、６０’Ｃで３０分乾燥した。４回目の塗装後、クロスを空気中、１００℃、１５０℃および１７７°Ｃの温度でそれぞれ１時間処理した。幅２５．４ｍｍ、厚さ１．２７ｍｍの６　Ａｆｆ−４Ｖチタン被着体を用いてシングルラップ剪断結合試験体を作成した。被着体の結合領域表面を、バサ・ジェル（Ｐａｓａ　Ｊｅｌｌ）　　１０７　［カリフォルニア、グレンデーノ喧Ｇ　１ｅｎｄａｌｅ）在セムコ（ＳＥＭＣ ○）から市販されている製品の登録商標〕で処理し、樹脂溶液を下塗りし、先に調製したスクリムクロスと同様の方法で加熱した。β−処理スクリムクロスを１２．７１１１１１の重なりを有するように下塗りした被着体間に挟み、ラップ剪断試験体を以下のように結合させた：　（１）室温から２５０℃に４℃／分で昇温、（２）２５０℃で２００ｐｓｉの圧力をかけ、４℃／分で２８８℃に昇温、（３）２００ｐｓｉの圧力下、２８８℃の温度に１時間維持、および（４）加圧下に室温まで冷却。結合試験体を空気中、２８８°Ｃで４時間、後硬化した。ラップ剪断試験を、ＡＳＴＭ　Ｄ−１００２によりインストロン万能試験機を用いて行った。第６表に接着特性を示す。

第６表ＬａＲＣ−ＲＰ８０−Ａ　１３．８（２００４）　１６．８（２４４０）　　− ９，５（１３７５）　　８．９（１２８３）ＬａＲＣ−ＲＰ８３　１６．９（２４４６）　２１．１（３０６３）　２０．５（２９７５）　２０．４（２９５０）　１０．５（１５２ｇj ＬａＲＣ−ＲＰ８３−Ａ　Ｉ４．０（２０３４）　１６．９（２４５０）　１７．６（２５５２）　１７．０（２４６５）　１７．２（２４X３）サーミド６００　　　　　　１０．５（１５１５）　　　　　　　−１５，５（２２４３）　　　　　　−（ＴＭ：十ン１ナルスターナｉりケリミド６０１　　　　　　８Ｊ（＋２１０）　　　　　　−４，３（６２０）　　　　　　−ＡＳ〜４未サイズ処理グラファイトヤーンをドラム巻きし、サーミドＬＲ−６００およびＣＡ／ＭＤＡ／６Ｆ　（１：　１モル比）の５０重量％アセトン溶液をはけ塗りしてプレプレグを調製した。樹脂溶液の量を計算して６０容積％の繊維を含む仕上げ複合物を生成した。テープを回転ドラム上、室温で３時間乾燥し、ドラムから取り除き、１．９ｃｍＸ　７．６ｃ＋＋＋のブライに切断した。プレプレグは優れた粘着およびドレープ特性を示した。１２枚のプライを単一方向に積み重ね、次に空気循環オーブン中、８０°Ｃで１時間処理した。処理した積層体を、常温マツチド金属グイ内に載置した。次に、これを２８８ °Ｃに予熱したプレスに挿入した。温度を決めるために熱電対をマンチドダイに取り付けた。温度が１３５℃になったときに、２００ｐｓｉの圧力をかけた。４ ℃／分の割合で２８８°Ｃに昇温した。

複合物は、空気中、２００ｐｓｉの加圧下、２８８℃で１時間硬化させ、グイ温度力月ＯＯ℃に達したときにプレスから取り出した。次に複合物を空気中、２８８℃で４時間、後硬化した。複合物の超音波タラツクスキャンにおいて、空隙は見つからなかった。複合物を再処理して不均質部分を修理することもできる。この手順を使用して、種々の樹脂を用いて１０の複合系を作成した。第７表は複合物の特性を示す。

第７表ＡＳ−４／ＬａＲＣ−ＲＰ８３　２７５　２６６　　０．５　　　　０　　　　５２０ＡＳ−４／ＬａＲＣ−ＲＰ５７　３１２　２８０　　０．８　　　　０　　　　５６０ＡＳ−４／ＬａＲＣ−ＲＰ５６　２７５　２７２　　０．５　　　　０　　　　５００ＡＳ−４／ＬａＲＣ−ＲＦｅ５　２ｇ７　２８５　　０．９　　　　　０　　　　　５３６＾Ｓ−４／ＬａＲＣ−ＲＰ９９　２８５　２５９　　０．４　　　　　０，５　　　　５１４＾Ｓ−４／ＬａＲＣ−ＲＰＩＯＩ　　３１０　２ｇ９　　０．９　　　　　Ｑ、２　　　５８５ＡＳ−４／ＬａＲＣ −ＲＰｌｏｏ　　３０５　１９０　　２．６　　　　０．４　　　　５００架橋熱硬化性物質　　線状熱可塑性物質　架橋熱硬化性物質ＦＩ６．３波　　数温　　度　　℃ ＦＩｏ、　５Ｆｔｇｕｒｅ＆　　ＬＡＲＣ−ＲＰ８０純樹脂破断面の走査型電子顕微鏡写真Ｆ／θ　６温度　ｏＣＦ／θ７Ｆ／θθ 時間（時間）国際調査報告ｍＩｆｌｖｍｍ自＾ｏｅ４ｃａｂ。、ｌ””’ｍ　ｆ！９１０２５３ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

１．ビスエチニル化合物中の芳香族環と共役している三重結合と、ディールス・アルダー型付加物の形成に活性を有する二重結合を含む化合物の活性二重結合を反応させることを含んでなる強靭な高性能ポリイミドの製造方法。
２．ディールス・アルダー型付加物の形成に活性を有する二重結合を含む化合物が、ビスマレイミド、ビスシトラコンイミドおよびベンゾキノンからなる群より選択される請求項１記載の方法。
３．反応生成物を付加硬化して高線状ポリマー構造物を得る別の処理工程を含む請求項２記載の方法。
４．高線状ポリマー構造物を熱処理して熱安定性芳香族付加型熱可塑性ポリイミドを形成することを含む請求項３記載の方法。
５．ビスエチニル化合物と、ピスマレイニド、ピスシトラコンイミドおよびベンゾキノンからなる群より選択される化合物を化学量論重に従って反応させる請求項２記載の方法。
６．ビスエチニル化合物と、ビスマレイミド、ピスシトラコンイミドおよびベンゾキノンからなる群より選択される化合物を化学量論量に従わずに反応させる請求項２記載の方法。
７．ビスエチニル化合物と、ビスマレイミド、ビスシトラコンイミドおよびベンゾキノンからなる群より選択される化合物が、７：１〜１：７のモル比で存在する請求項６記載の方法。
８．ビスエチニル化合物中の芳香族環と共役している三重結合と、ディールス・アルダー型付加物の形成に活性を有する二重結合を含む化合物の活性二重結合を反応させることにより調製された強靭な高性能ポリイミド。
９．ディールス・アルダー型付加物の形成に活性を有する二重結合を含む化合物が、ビスマレイミド、ビスシトラコンイミドおよびベンゾキノンからなる群より選択される請求項８記載のポリイミド。
１０．ビスエチニル化合物中の芳香族環と共役している三重結合と、ビスマレイミド、ピスシトラコンイミドおよびベンゾキノンからなる群より選択される化合物の活性二重結合を反応させ、続いて反応生成物を付加硬化することにより調製された、強靭で高性能で高線状付加型熱可塑性ポリイミド。
１１．ビスエチニル化合物中の芳香族環と共役している三重結合と、ビスマレイミド、ビスシトラコンイミドおよびベンゾキノンからなる群より選択される化合物の活性二重結合を反応させ、続いて反応生成物を順次付加硬化および熱処理することにより調製された、強靭で熱安定性で高性能の高線状芳香族付加型熱可塑性ポリイミド。
１２．ビスエチニル化合物と、ビスマレイミド、ビスシトラコンイミドおよびベンゾキノンからなる群より選択される化合物を化学量論量に従って反応させる請求項９記載のポリイミド。
１３．ビスエチニル化合物と、ビスマレイミド、ビスシトラコンイミドおよびベンゾキノンからなる群より選択される化合物を化学量論量に従わずに反応させる請求項９記載のポリイミド。
１４．ビスエチニル化合物と、ビスマレイミド、ビスシトラコンイミドおよびベンゾキノンからなる群より選択される化合物を７：１〜１：７のモル比で反応させる請求項１３記載のポリイミド。
１５．請求項８記載のポリイミドからなる成形用コンパウンド。
１６．請求項８記載のポリイミドからなる接着組成物。
１７．請求項８記載のポリイミドからなるポリマーマトリックス複合物。
１８．式：〔式中、Ｒ１およびＲ２は一価の水素、アルキルまたはアリール、Ｒ３は二価のアリール基または二価のアルキル基、およびｎは１〜２０の値を表す。〕で示されるビスマレイミド。
１９．無水物とジアミンを沸点が７０℃以下の溶媒中で反応させてアミド酸を形成し、アミド酸を同じ溶媒中で化学的にイミド化することを含んでなるビスマレイミドの製造方法であって、無水物が無水マレイン酸および無水シトラコン酸からなる群より選択される化合物であり、ジアミンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ３は二価のアリール基または二価のアルキル基、およびｎは１〜２０の値を表す。〕で示される化合物であり、溶媒がアセトンおよび塩化メチレンからなる群より選択される化合物である調製方法。