JPH03500096A - 固体エレクトロクロミック光変調器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 固体エレクトロクロミック光変調器 本発明は光の透過度を変化させるエレクトロクロミック素子に関する。

エレクトロクロミックな素材とは電圧印加時に起こる電子や電荷補償イオンの注 入又は引き抜きといった過程により、印加電圧に応じてその光学的特性を可逆的 に変化させ得る累材馨いう。このような素材はたとえばディスプレー用素子１反 射度が可変な反射鏡、光の透過度ヲ調節できる窓などに使われてきた。

従来のインフォメーションディスプレーでは、いわゆる対向電極は電解質中に分 散された光散乱性物質の後ろに隠されているものが多い。従って、対向電極の着 色／消色過程は光学的な表示効果に影響な与えない。一方、透光性可変素子用の 素材及び構造物においては、主電極及び対向電極の層を含むすべての層の影響が 現われ、また、酸化、還元の過程でのそれらの相補的な着色／消色の挙動の影響 も現われる。効果市な透光性の変調のためには、広いダイナミックレンジが特に 必要とされるが、これは高い透光性を達成するために２両電極がどの程度まで消 色されるか、また筒い光学密度を達成するためにどの程度まで着色されるかとい うことにかかっている。

従来の典型的な透光性可変エレクトロクロミック素子においては対向電極上での 反応については定義されていない。また、大きな分極２含む作動条件からみ℃、 電解貿の分解が起ζっているものと思われるが、これは長期間の安定性と着色／ 消色の再現性の障害となると考えられる。また１弱く着色した対向電極を用いた 例もあるが、それでも消色時の透光性をそこな５原因となる。ＷＯ２を、酸化的 に着色する工ｒｏ２と共役させ℃使用した例もいくつか発表され℃いるが、これ はほとんどの応用に関して不経済である。

両電極が初期状態で完全に酸化された状態にある素子も発表されている。従って 、最初の着色に際して、特徴的に、電解質の不要な酸化が起こり、電気化字面な セル？脱分極する。もし電解質が水？含んでいるとこの反応により酸素の気体が 生成し薄膜構造ｒ崩壊させる。液体の電解質？使用したものもいくつか公表され ているが１面積の大きい構造物に応用しようとする場合、密封法がやっかいな問 題となる。米国特許４，２７８，３２９号には液＃−電電解質中主エレクトロク ロミック層の前還元ニ関する記載がある。

従来の素子で対向電極がエレクトロクロミックな有機高分子であるものでは、一 般刊に長期間の使用において、これが不可逆ゴソに酸化されやすいという問題か ある。従来技術の一例（米国特許４，２９４，５２０号）として、エレクトロク ロミックな物質な蒸着した層、それと隣接する酸化クロムＣＩりと遷移金属もし くはケイ素の酸化物の層、これらの層を少なくとも一方が透光性の、一対の電極 間にはさみ込んだ構造を持つエレクトロクロミックディスプレー素子がある。こ のような素子は、最初の分極サイクルで層中の水和水を電気分解し℃一つの層ヲ 水素注入型にする段階での信頼性に欠けている。さらにこの脱水過程はその後も しばらく続くので、もし電圧が水の電気分解を避ける様に注意深く制御されない と素子の応答が鈍くなったり。

より強く分極させることが必要になったりする場合があり問題をさらに悪化させ る。また、この素子ははっきりとした電解質層ＹＭだない、それ故、構造体な直 接通過する電流が生じ印加電圧や通電時間で着色の度合を制御することが難しく なる。この様な電流により累子内に短絡が起こるので回路を開いたとき〔スイッ チを切ったとき〕着色が５すれていく。

従って不発明の目的とするところの−っ１；広いダイナミックレンジ、開路記憶 性（スイッチを開いても色が変わらないこと）及び耐久ｔｔＶ持つ透過度可変の エレクトロクロミック素子であり、これは還元状態での着色が少なく、寿命の長 い対向電極用素材によって実現される。

本発明のもう一つの目的とするところｔ’ｚ　ｆｆ１ｉ！＋御可能で再現性のよ い光変調性とダイナミックレンジ２持つ素子であり、これは素子の構築に際して 、一方もしくは両方の電極な既知の還元段階で製造することで可能になる。

本発明によれば、印加電圧に応じて透光性を変化させることが可能な構造体が得 られる。この構造体誓言１通常１ま無色であるが電子及び電荷補償イオンの注入 により還元されると吸光５反射又はその両方により着色する透光り可変のエレク トロクロミック層な有する。またこの構造体は、さらに第二のエレクトロクロミ ック層も有し、これ１工対向電極となっている。この層は酸化されると着色し、 還元されると消色するので第一のエレクトロクロミック層と相補的になっている 。対向電極の酸化及びつのエレクトロクロミック層をへだて℃いる層を通って運 ばれる。この層は電解質のようなイオンは通過するが電子は通さない性質を持つ ものである。

この構造−〇透元注は第一のエレクトロクロミック層が完全に酸化され対向電極 が完全に還元されたときに最大となり、第一のエレクトロクロミック層が完全に 還元され対向電極が完全に酸化されたときに最小となる。透光性は２両エレクト ロクロミック層の酸化段階を変化させる電流が流れるように構造体に電圧を印加 することで変えることができる。

第一のエレクトロクロミック層及び対向電極の好ましい形態は薄膜である。第一 のエレクトロクロミック物質としては三散化タングステンが好ましく、これは電 荷補償イオンの注入で還元されるとその結晶性によって青（光吸収〕又は青−青 銅色（光吸収／反射）に着色する。注入されるイオンとし℃はタングステン酸化 物中での移動能が比較重大きいことからＬｉ＋が好ましい、、Ｈ＋は水素ガスを 発生する不都合な副反応に関与するので、　Ｌｌ　の方が好ましい。

イオン伝導物質１：Ｌｌ　などの注入するイオンな輸送セねばならず、また光変 調が行なわれる範囲で透明でなくてはならない。好適なイオン伝導物質の例とし ℃はＬ　ｉＮ　ｂ　Ｏ３，ポリ−Ｎ−ビニルピリドンとＬ　ｉＣＺＯ４ｋドープ したポリエチレングリコールとの混合物などがある。

対向電極の素材は一般式ＡＸ（ＭＯ）（式中、ＭＯは酸化バクトロクロミック層 に注入されたイオン及び電解質中で輸送されるイオンと同種の原子な表わす。〕 で表わされる。酸化物ｆ）混合物は還元状態での可視光透過性が−０２０５より 優れており。

酸化及びＬけの注入による還元な多数回、可逆面に、活性σ）低下や光学特性の 変化なしに行なうことができる。１９８７年６月１８日に出願された同時係属米 国特許出願６４，０６９号。

名称「光変調素子」にｖ２０５に関する記述がある。

電圧と電流は一対の電極を通して供給される。素子が透光註変諷に用いられる場 合１両電極は変調される光の（波長）範囲で透明でなくて１；ならない。スズを ドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）は好適な薄膜電極材である。素子が反射の 変調に用いられる場合は、変調される元の範囲で、一方の電極は透明であり、他 方は反射性である。反射性の素材のガとしては、アルミニウム、ニッケル、また は金などがある。

Ｗｏ　な第一のエレクトロクロミフク層とする本発明の作用１ｉ次の一般式で表 わされる。

ｂＷｏ　＋Ａ　ＣＭＯ）；！ｂＡ（ｘ／ｂ）ＷＯ３＋ＭＯ３ｘ 消色状態　着色状態 ここで、ｂは両方の電極物質が特定の比である８侠がなし・ことを示し℃いる。

対向電極ＭＯが消色状態でどこまで還元されるかは、化学量論的パラメータＸで 与えられる。＾がＭＯからＷＯ３に移ることによって着色が起こる。従りて、Ｍ Ｏが制限電極であって、すべてのＡｌｌ受容できる十分量Ｗ０３が存在するなら ば、光学的なダイナミックレンジは存在するＡの量で決定できる。

注入物質Ａは製造過程で導入されなければならない。こ（７）　タめには、Ａｘ （ＭＯ）＆直接蒸着する。別の段階でＡによりＭＯな還元する。またはＭＯ層ｆ ｔＡ＋な含む電解液中で電気化学的に還元するなど、いくつかの方法がある。あ るいは同様の方法によりＡＹ第一のエレクトロクロミ、り層（上式ではＷＯ３） にはじめに導入してもよいし、１ｉｌＩＪ様にしてＡ７両極間に分配してもよい 。

こうして作られた得造物は着色の中間段階にある。

Ａ＝Ｈの場合、水素ガスが生成したり、電極物質のうちの一つが層間移動したり して、素子の作動中にＡが何らかの不可逆的過程で消費されると２素子のダイナ ミックレンジが７ｉ、　＜　ナル。

ＷＯ３中におけるＨとＬｉの注入／引き抜きの可逆性についてはよく知られ℃い る。本発明での好適な対向電極であるＭＯも高い可逆性を有し℃いるので、素子 は光学８−ソな劣化なしに極めて多数回作動させることができる。

Ａが最初に対向電極に導入され℃いない場合、素子か最初のサイクルで着色した ときに、電解質の不可逆的な電気化学円な分解によりＡが生じる。このようなＡ の典型Ｂ′Ｊなものとしては水素があり、［％質中に含まれるか、捕捉された水 の電気分解により生成する。素子中のＡ１７）量な調節することにより、再現性 のある。予測可能なダイナミックレンジを持つ素子が容易に製造できる。

本発明の特徴、目的、有用性１；以下の詳細な説明及び搗求項乞添付の図と関連 させて読むことで明らかになるであろう；の部分断面図であり、高分子又は半固 体のゲル状電解質？用い図２は本発明のもう一つの具捧例の部分断面図であり、 面木ＩＩ解質な用いすべて薄膜構造となっている；図３は本発明を具体化した素 子の両極端の状態における光透過スペクトルであり； 図４は２種の好適な対向電極及び酸化タングステンを用いたときのエレクトロク ロミックな着色の効率と波長との関係を示している。

図１を参照すると透光度又は反射度変調のための素子１０が示されており、高分 子電解質な使用しているので「安全ガラス」の形態になっている。素子１０は通 常の直流電源〔図には示していない。〕に接続された一対の電極１２及び１２′ ？有し、それぞれ透明な物質１４及び１４′に接して配置される。物質１４は典 型的にはガラスであるが柔軟性のプラスチックフィルム（例えばマイラー（ｍｙ ｌａｒ）や軟質のゲラステックシート（例えばアクリル樹脂）でもよい。素子１ ０が赤外線の光変調素子として使用される場合、１４に用いる赤外線に対して透 明な好適な物質としてはＺｎ５ｅ、ＺｎＳ、Ｓｉ、Ｇｅ　金属フッ化物のガラス 、また全赤外領域での吸収断面積が小さくなるように十分に薄（した有機高分子 シートなどがある。

透光度変調が目的となる場合、電極１２及び１２′は光変調が行なわれる範囲内 で透明でなくてはならない。好適な電導性で透明な物質には１例えば、ＩＴＯ， フッ化物なドー°グした酸化となる場合には、−万の電極は所望の波長範囲で光 学的に反射性であってもよく、典型的にはアルミニウム、ステンレス、ニッケル 、金もしくは銀などの金属である。透ｙｔ性物質及び反射性物質として好適な物 質はそれぞれＩＴＯとニッケルである。

電極１２．及び１２′の厚さｌマ０．０５〜ｉ、Ｑｐｍの範囲であることが望ま しく、好ましくは０．２μｍである。これらは例えばスパッタリングなどの一般 の真空蒸着法により薄膜に形成される。

１６及び１８の層は１２及び１２′の層上に、好ましくはスパッタリングによっ て薄膜として形成される。層１６は対向電極であり、Ｉｆｉ１８は一次のエレク トロクロミック物質である。層１８は、完全に酸化された状態では変調波長範囲 で透明であり。

還元状態では同波長範囲で吸収性又は反射性（又はその両方）になるようなエレ クトロクロミック物質である。層１８の物質の好適な例はＷＯ３，ＭｏＯ２，及 びそれらの混合物であり、好ましくはＷＯ３である。層１６はバナジウム又はク ロムなどの混合酸化物で両者を共に用いるか又はこれらとＮｂ、Ｔａ　もしくは Ｔｉのいずれかの酸化物と共に用いる５層１６の混合酸化物は以下の性質な有す ることが望ましい；１、−次のエレクトロクロミック層１８と同様に、電子や電 荷補償イオン（例えば、Ｈ，Ｌｘ、Ｎａ　、Ｋ　％Ａｇ　、Ｃｕ”）の注入によ って電気化学的に可逆的に還元されること。

２、完全な還元状態では、変調波長範囲で透明であること。

３、酸化された時、変調波長範囲での透光性が減少すること。

層１６及び１８は両相間のイオン輸送のための電解質層２０によって隔てられて いる５層２０は変調波長範囲で透明である。

これはイオンは伝導するが、電子を伝導したり、　１ｉｆｔ　６及び１８の間で 電子の通り抜けなさせることはない。この態様では層２゜は高分子または半固体 のゲル状電解質であり、好ましくは高分子である。また望ましくは１〜１１００ ０Ｉｔの厚さであり、好ましくは５０ｐｍである。１層２０はプロトン又は上記 の可能な注入金属イオンのうちの一つな伝導してもよい。層１６．１８及び２０ に使用可能な物質中での移動能が大きいのでＬｉ及びＨ＋が好ましい。層２０の 好適な物質としては１例えばポリ（ビスーメトキシエトキシエトキシド〕ポリホ スファジン（ＭＥＥＰ）又はポリエチレングリコールとＮ−メチルピロリドンの 混合物にＬｉＣＦ３ＳＯ３又は他の好適なリチウム塩をドープしたＬｉ＋伝導ｔ １７ｉ６分子がある。層１６が例えばバナジウムとニオブの混合酸ｆヒ物のよう にプロトン酸電解質と共存できる場合には１層２０にはプロトン伝導性高分子を 用いてもよい。可能なプロトン伝導性高分子としては、ポリ−２−アクリルアミ ド−２−メチルプロパンスルホン酸（ポリ−ＡＭＰＳ）やナフィオン（Ｎ２Ｌｆ ｉＯｎ）　のようなベルフルロロ化、スルホン化すれたイオン性物質などがある 。

素子の組立に先立って１層１６又は層１８は完全に還元された状態にし℃おいて もよい。これは電気化学的に行なわれ、Ｌｌ−注入型が用いられる場合１；非水 性のＬｉ電解質中で還元することにより、またプロトン伝導性電解質が用いられ る場合はプロトン注の電解質中で還元することにより行なわれる。これは適当な 還元剤と化学Ｂジに処理することによっても行なうことができ、例えばＬｉ−注 入型の場合はｎ−ブナルリテウムを、またＨ−注入型の場合は８２０４　ｆｔ含 む水溶液を還元剤トシて用いる。さらには真空プロセスによって別工程で行なう こともでき、Ｌｉや気相で分解してＬｉ原子を生ずるような標的からのスパッタ リングやＨ−注入型の場合はＨ２プラズマにさらすなどの方法がある。また、こ れらの層は、所望の組成を持つ標すや原料を用いて、還元された物質な直接蒸着 させたり、蒸着過程で標釣や原料が所望の組成に変換されるような還元市な雰囲 気下で蒸着させたりすることによって生成させることもできろう 上述の方法で、一方の電極が完全に酸化された状態、他方が完全に還元された状 態で素子を組み立てることができるが、この状態は素子が完全に着色または消色 した状態である。また層１６及び１８１；中間の酸化状態で製造することもでき 、例えば完全に酸化、還元された両層を組み立てに先立って、電解質の存在下に 短絡させればよい。この過程は両方の電極の化字面な反応ａ＝小さくするので１ 組み立て過程での化学反応に対する感受性を減じることになる。

構造体１ま、隣接する層１２及び層１６なコーティングした物質と１層１２′及 び層１８なコーティングした物質との間に層２０をラミネートすることによって 組み立てられる。

作動時には層１２及び１２′は外部電源に接続される。層１２から電子が供給さ れると、電解質から電荷を補う陽イオンが層１６に注入され、これが還元される 。同時に層１８からは電子が流出し、電荷を補償する陽イオンが電解質中に放出 される。

電解質中を層１８から１６へイオンが伝導される。電流の向きが逆になると層１ ８及び１６はそれぞれ酸化、還元され、また電荷補償イオンの流れの方向も逆に なる。、層１６中の電荷補償イオンがすべ一’Ｃｒ＠１８に移るか、層１８が可 能な限り還元され電荷補償イオンな可能な限り受容すると、素子は完全に着色し た状態となる。同様に層１８かも層１６に最大量の電荷補償イオンが移ったとき 素子は完全に消色した状態になる。

原子１０においては２電圧と充電の状態の関係がはっきり分かりでいるので、１ ２と１２′の間に電圧な印加したときその電位差を解消するように電流が流れる ことで生じる透光性の変化は電圧のみから予測可能である。

図２には本質的には図１に示したのと同様の素子が示しであるが、こちらは薄膜 状の固体電解質な用いており、その厚さは０．０１〜１０μｍ％好ましくは０． １μｍである。この素子は薄膜多層積Ｉ’！構造な有する。図１及び２で対応す るシンボルは同じ構成要素を表わす、素子３０は薄膜法により各層を連続的に形 成していくことにより製造されるが、真空スノくツタリングは好適な方法である 。固体電解質３２は、イオンは伝導するが電子は伝導しないセラミックスである 。層３２に用いる好適なＬｉ”伝導体＜ｓ、Ｌｉ２Ｏ，ＺｒＯ□及びＳ　ｔ　Ｏ ２ノ三種混合物。

れらの異組成物又は混合物である。好適なプロトン伝導体１ま、ｓ　＝　０２　 、　Ａ　ｔ　２０３、Ｔａ２０５．Ｎｂ２Ｏ，及びＭｇＦ２などの部分的に水和 した。電気的に絶縁性の無機酸化物又蚤１フッ化物である。図２の素子は層１６ 及び１８を逆にしＣＧ造してもよい。

Ｌｉを基調にした素子では、一つの層をＬｉ注入屋で、還元された状態で、他方 な完全に酸化された状態で製造する。例えば、ＬｉｘＷ０３は還元雰囲気下での Ｌｉ２ＷＯ４標市からのスノ（ツタリング、部分酸化雰囲気下でのＬｉ／Ｗ合金 標的からのスノくツタリング又は金属Ｌｉな直接ＷＯ２層にスパッタリングする ことにより製造される。

Ｈな基調にした素子では、水素化された電極は完全に酸化された層を水素のプラ ズマ中に導入することにより製造される。

このように素子を製造すると、最初に一次のエレクトロクロミック層１８と対向 電極１６のどちらが還元されているかにより。

完成した素子は完全着色状態か完全消色状態かのいずれかの状態にある。

図２の構造体の操作は図１のものと同じである５図３には典型的な素子の両極端 の状態における透過度−波長スペクトルが示してあり、実施例でも参照され℃い る。ある変調波長における両極端の状態の透過度の差は、その波長でのダイナミ ックレンジ？表わしている。光の透過度はそのダイナミックレンジ内のすべての 中間値なとることができる。どのような着色段階であっても、その段階に達した 時点で電源を除くと。

その着色状態はどちら向きであるにせよ再び電流を通じるまで維持される。

素子１０及び３０はぎらつきを減少させたり、エネルギー効果を上げたりてるた めの透光性可変の息やソーラーノくネルに応用できる。螢光ディスプレーなどの 能動的インフオメー７ヲンディスプレーの減光装置として使用することができる 。例えばグレースケールフィルターやレンズの絞り装置として写真装置に組み込 むこともできる。飼えば自動車のバックミラーのような反射性の′ａ体に応用す れば、これらの素子１；反射度可変の鏡として使用することができる。電解質３ ２を除くことによって、これによりある条件下でのスイッチング１−行ない得る が、開路記憶性を本質的に失うことになるが、交流電源下で高周波（〉１Ｈ２） 用の光変調素子として使用することができる。このように本発明はアナログ又は デジタル光変調に有用である。

実施例 実施例　１．最初の実施例では本発明における対向電極の素材のうちの２つにつ いて還元過程での透光性の増大、酸化過程での透光性の減少の効果について説明 する。その効果１ま、光学密度の変化（ΔＯＤ）とフ゛イルムにインターカレー トしたリチウムの量（Ｑ、クロー／／ｃｙｎ　）　な次式に止って関連させる着 色効率によって表わされる； ＯＤ（λ）＝ＣＥ（λ）　Ｑ　Ｆｉ＋ 式中　ＣＥ（λ）は波長依存性着色効率である。

式］１）においてｑが負の値である場合ｉ；、エレクトロクロミック層からのリ チウムの脱インターカレーション（すなわち醒化〕乞表わすものとする。ＧＥ（ λ）が負の値であること＋Ｓ、フィルムがリチウムによる還元でより透光性にな っていくことを表わす。

ＩＴＯ４コーティングしたガラス性物質をさらに対向電極の素材である混合酸化 物の薄膜でコーティングした。これらの；−ティング１）親金属の混合種Ｂシか らの反応性ラジオ波（ｒ’ｒ）マグネトロンスパッタリングにより形成した。こ のように、対向電極フィルムの一つは５０モル％のＯｒと５０モル％のＶな含む 標的から、またもう一つはＮｂ：ＶＢ２：６５の標的から製造した。形成された 層の金属組成は標的の金属組成を反映しており、これは表面スペクトル分析によ り決定された。還元状態で所望の可視光透過性を持たせるだめの条件１まどちら の酸化物の場合も同じであった；スパッターガスはアルゴン中１０％の酸素を含 み、流速１１３　ｓｅｃｍで真空チャンバーに導入し、全圧を３５μ口に保った 。蒸着中＋ｚ　ｒ　ｆ出力密度な標的の位置で５ワツト／ｃｒｎとし、基質はプ ラズマと熱平衡におかれ、典型市な基質の温度は１２０℃であった。標的と基質 との距離は５ｃｒｎとした。このように蒸着された典型的なフィルムの厚さは０ ．１５μｍであり、可逆的なリチウム許容量はｉ　５　ｍｃ／ａｍ　である。

フィルムの着色効率は分光光度計中でリチウムにより電気化学的な酸化、還元を 行なうことにより、波長の関数として決定される５着色効率は図４に示されてい る。両者の着色効率は小さく、関心のある金沢長範囲で負であり、このことは３ ５０からｉ４ｏｏｎｍの波長範囲でリチウムによる還元によってこれらがより透 光性となることを示している。さらに２万回以上にゼよび繰り返し電気化学的な 酸化−還元サイクルを行なり℃テストした結果、これらの物質では劣化及び不可 逆的な副反応なしに極めて多数回のスイッチングが可能であることがわかった。

含酸化物の対向電極を用いたエレクトロクロミック光変調素子について述べる。

−次のエレクトロクロミック層は非晶Ｈｗｏ３であり、最初にＩＴＯを；−ティ ングしたガラス性物質上に反応性ｒｆマグネトロンスパッタリングによって形成 した。反応性のスパッタリングガス１まアルゴン中に１０％の酸素な含み５流速 Ｉ　Ｑ　ｓｃｃｍで真空チャンバーに導入し、全圧を１ｏｏｐｍに保った。蒸着 はｒｆ出方密度を標的の位置で５ワツト／ｃＩｎ２とし、標的と基質との距ｆｌ ａｔ　５　ｃｍで行なった。基質の温度はプラズマと熱平衡に置くことで制御し たが典型的には１２０’Ｃである。蒸着ＷＯ３フィルムの厚さが０．２μｍにな るまで十分な時間性なった。このフィルムは１５ｍｃ／ｍ２程度のアルカリ金属 イオンの注入により可逆的に酸化、還元が可能であった。

ＩＴＯコーティングした第２のガラス性物質に、実施例１に述べたようにして、 対向電極物質である非晶性（Ｃｒｏ、ｓ、　ｖｏ、５　）Ｏｙ又は（Ｎｂ　Ｏ， ３５Ｖ　Ｏ，６５）　ＯＺ　ｋ薄膜としてスパッタリングによりコーティングし た。フィルム中Ｋ　ｉ　５　ｍ　Ｃ／ｃ１ｎ２のリチウムがインターカレートす るように、対向電極フィルムを二重注入法（ＬＩ　と電子〕によりｌＮＬｉＣ６ Ｏ４／ポリエチレンカーボネートの電解質中でリチウムにより還元した。このよ うに製造した対向電極フィルムはＬｉｘ（Ｏｒ（、，５ｖｏ、５　）Ｏｙ又に＠ 　Ｌ　ｉ　Ｘ（Ｎｂ０，３５　Ｖｏ、６５　）　Ｏ２の組成を持ち、ｘｓｔ完全 還元状態でほぼ同じ値となった。−次及び対向電極層の還元過程でリチウムは電 荷補償イオンとして働く。

ＷＯ３を含む基質及び還元された対向電極フィルム’１．Ｌｉｊを含む所望の透 光性変調の波長範囲で透明な高分子とともにラミネートすることによりエレクト ロクロミック光変調素子な組み立てた。この例でのリチウム伝導性高分子はＮ− メチルピロリジン（ｐｖｐ）とＬ　ｓ　Ｇ　Ｆ　３Ｓ　Ｏ３ｆドープしたポリエ チレングリコール（ｐｇｃ）の混合物とした。ＰＶＰ／ＰＥＧは重量比で４　Ｄ 　／　６０−　Ｌ　ｓ　ＣＦ　３Ｓ○３／高分子は３：１とした。

ＩＴＯ電極間に印加する電圧によって光変調素子の透光性な制御することができ 、透光性は電圧の特徴的な関数となった。図５はＶ　：　Ｎｂ　：　Ｏの対向電 極な用いた素子の両極端の状態での透光度スペクトルを表わす。Ｃｒ：Ｖ：Ｏの 対向電極を用いた素子もほぼ同様の結果を示−ｆ、どちらの場合もＷＯ３層に対 して１．５ｖの電圧をかけると透光性が最大となり、−２，ＯＶの電圧をかげる と透光性が最小となる。

実施例　３．第６の例として、活性なエレクトロクロミック物質（ａ−ＷＯ３） 、酸化物ヘ−Ｘ　ノＬ　ｉ　”伝導体（Ｌｔ２０−８ｉＯ２・ＺｒＯ□）及びＶ 　：　Ｎｔ）　：　Ｏ対向電極な前出の実施例に示されたようにして、連続的に ｒｆスパッタリングすることで固体エレクトロクロミック光変調素子を製造した 。リチウムな電気化学的にＷＯ３層にインターカレートさせ、対向電極をアルミ ニウム蒸着によりトップコーティングした。この光変調素子は以ガラス／ＩＴＯ ／ａ−ＬｉｘＷ○３／Ｌｉ２Ｏ−８ｉｎ□−ＺｒＯ２／（Ｎｂｏ、ｓｓ　Ｖａ、 ６ｓ　）　ｏｙ／アルミニクム。　この素子は製造されたままの状態ではガラス 側から見ると深青色？しており鏡面性は低かりた。アルミニウム層に対して−２ ，Ｏｖの電圧を、アルミニウムとＷＯ３層に接触しているＩＴＯ間に印加すると 素子はガラス側から見て高度に反射性となった。この光変調にはｉｏｍｃ、＜笥 ２の電荷移動しか必要としな力じた。

他の具体例は膀求の範囲に含まれている。

ＦＩＧ、　２ ＷＯｓ／ＶＮｂＯｓ　７百ｇ、２！７＠Ｔ３　回 子　４　凹 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電荷補償イオン源、 酸化パナジウムと酸化クロムとからなる群から選ばれる酸化物（これら酸化物の 各々はＮｂ、Ｔａ及びＴｉからなる群から選ばれる元素を含む）からなり、前記 電荷補償イオンの注入により還元されて所定の波長範囲での透光性が増加する無 機酸化物対向電解フィルム。 前記電荷補償イオンの注入により還元されて前記の所定波長範囲での透光性が減 少する一次エレクトロクロミックフィルム、前記無機酸化物対向電極フィルム及 び前記一次エレクトロクロミックフィルムに隣接し、これらを隔て、両フィルム 間での当該電荷補償イオン輸送のための絶縁性電解質フィルム、前記対向電極層 および前記一次エレクトロクロミック層のうち一方は製造過程において前記電荷 補償イオンの取り込みによって還元され、 前記無機酸化物対向電極フィルム及び前記一次エレクトロクロミックフィルムに それぞれ隣接し、前記無機酸化物電極フィルム、前記絶縁性電解質フィルム及び 前記一次エレクトロクロミックフィルムによって隔てられた第一及び第二の電極 ，とからなり、 これら第一及び第二の電極間に電圧を印加すると一方は電子を取り込み他方は電 子を放出して電流を生じ、前記電荷補償イオンは前記絶縁性電解質フィルムを通 って、前記無機酸化物対向電極及び前記一次エレクトロクロミックフィルムのう ち酸化される側から還元される側に向かって流れて、前記した所定の波長におい て、電流の方向によって決まる透光性変化の方向に、最小及び最大透過度の間の 種々の段階で素子の透光性を変化させることができる、固体透過度可変エレクト ロクロミック素子。 ２．前記電極の一方が前記した所定の波長で透光性の薄膜でありそして他の方が 前記所定波長で反射性であり、素子の反射性は、前記第一及び第二の電極間に印 加する電圧で素子の吸光度を調節することにより最大反射性と最小反射性の間で 変化させ得る請求項１の素子。 ３．前記第一及び第二の電極が前記した所定の波長で透光性の簿膜であり、前記 第一及び第二の電極間に印加する電圧に応じて最大透過度と最小透過度の間で素 子の透過度を変化させ得る請求項１の素子。 ４．前記一次エレクトロクロミックフィルムが三酸化タングステンであり、当該 無機酸化物対向電極フィルムがＬｉで前還元した（Ｖ２Ｏ５）１−Ｘ（Ｎｂ２Ｏ ５）Ｘ（Ｘ＝０．０１〜０．９９）の混合物であり、 前記絶縁性電解質フイルムはＬｉ２Ｏ４２％、ＳｉＯ２２６％及びＺｒＯ２３２ ％から成る混合標的からスパッタリングで形成され、 前記電荷補償イオンがリチウムであり、前記第一電極が反射性のアルミニウムで あり、前記第二電極は透明であり．そしてスズをドープした酸化インジウムを基 質上に形成したものである請求項１の素子。 ５．前記一次エレクトロクロミックフィルムが三酸化タングステンであり、 前記無機酸化物対向電極フィルムがＬｉで前還元した（（Ｖ２Ｏ５）１−Ｘ（Ｎ ｂ２Ｏ５）Ｘ（Ｘ＝０．０１〜０．９９）の混合物であり、 前記絶縁性電解質フイルムはＬｉ２Ｏ４２％、ＳｉＯ２２６％及びＺｒＯ２３２ ％から成る混合標的からスパッタリングで形成され、 前記電荷補償イオンがリチウムであり、前記第一電極が反射性のアルミニウムで あり、前記第二電極は透明であり、そしてスズをドープした酸化インジウムを基 質上に形成したものである請求項２の素子。 ６．前記一次エレクトロクロミックフィルムが三酸化タングステンであり、 前記無機酸化物対向電極フィルムがＬｉで前還元した（Ｖ２Ｏ５）１−Ｘ（Ｎｂ ２Ｏ５）Ｘ（Ｘ＝０．０１〜０．９９）の混合物であり、 前記絶縁性電解質フイルムはＬｉ２Ｏ４２％，ＳｉＯ２２６％及びＺｒＯ２３２ ％から成る混合標的からスパッタリングによって形成され、 前記電荷補償イオンがリチウムであり、前記第一電極が反射性のアルミニウムで あり、前記第二電極は透明であり、そしてスズをドープした酸化インジウムを基 質上に形成したものである請求項３の素子。 ７．前記第一電極がスズをドープした酸化インジウムである請求項４の素子。 ８．前記一次エレクトロクロミックフィルムが酸化タンクステンであり、 前記無機酸化物対向電極フイルムがＬｉで前還元した（Ｖ２Ｏ５）１−Ｘ（Ｎｂ ２Ｏ５）Ｘ（Ｘ＝０．０１〜０．９９）の混合物であり、 前記弄色縁性電解質フィルムがＬｉＣＦ３ＳＯ３をドープしたポリ（ビス−メト キシエトキシメトキシド）ホスファジンであり、前記第一及び第二電極はスズを ドープした酸化インジウムをガラスに沈着させたものである請求項１の素子。 ９．前記一次エレクトロクロミックフィルムが三酸化タングステンであり、 前記対向電極がＬｉで前還元された（Ｖ２Ｏ５）１−Ｘ（Ｎｂ２Ｏ５）Ｘ（Ｘ＝ ０．０１〜０．９９）であり、 前記絶縁性電解質フィルムがＬｉＣＦ３ＳＯ３をドープしたポリ（メトキシエト キシメトキシド）ホスファジンであり、前記第一及び第二電極がスズをドープし た酸化インジウムをガラスに沈着させたものである請求項２の素子。 １０．前記一次エレクトロクロミックフィルムが三酸化タングステンであり、 前記対向電極がＬｉで前還元した（Ｖ２Ｏ５）１−Ｘ（Ｎｂ２Ｏ５）Ｘ（ｘ＝０ ．０１〜０．９９）の混合物であり、前記絶縁性電解質フィルムがＬｉＣＦ３Ｓ Ｏ３をドープしたポリ（ビス−メトキシエトキシメトキシド）ホスファジンであ り、前記第一及び第二電極はスズをドープした酸化インジウムをガラスに沈着さ せたものである請求項５の素子。 １１．前記一次エレクトロクロミックフィルムが三酸化タングステンであり、 前記対向電極が、Ｌｉで前還元した（Ｖ２ら５）１−Ｘ（Ｎｂ２Ｏ５）Ｘ（Ｘ＝ ０．０１〜０．９９）の混合物であり、前記絶縁性電解質フィルムがＬｉＣＦ３ ＳＯ３をドープしたポリ（メトキシエトキシメトキシド）ホスファジンであり、 前記電極のうち一つはスズをドープした酸化インジウムガラス上に沈着させたも のであり、他方は反射性のアルミニウムフィルムをガラス上に形成したものであ る請求項１の素子。 １２．前記一次エレクトロクロミックフィルムが三酸化タングステンであり、 前記対向電極がＬｉで前還元した（Ｖ２Ｏ５）１−Ｘ（Ｎｂ２Ｏ５）Ｘ（Ｘ＝０ ．０１〜０．９９）の混合物であり、前記絶縁性電解質フィルムがＬｉＣＦ３Ｓ Ｏ３をドープしたポリ（メトキシエトキシメトキシド）ホスファジンであり、前 記電極のうち一つはスズをドープした酸化インジウムをガラス上に沈着させたも のであり、他方は反射性のアルミニウムフィルムをガラス上に形成したものであ る請求項２の素子。 １３．前記一次エレクトロクロミックフィルムが三酸化タングステンであり、 前記対向電極が、Ｌｉで前還元した（Ｖ２Ｏ５）１−Ｘ（Ｎｂ２Ｏ５）Ｘ（Ｘ＝ ０．１１〜０．９９）０）の混合物であり、前記絶縁性電解質フイルムがＬｉＣ Ｆ３ＳＯ３をドープしたポリ（メトキシエトキシメトキシド）ホスファジンであ り、前記電極のうち一つはスズをドープした酸化インジウムをガラス上に沈着さ せたものであり、他方は反射性のアルミニウムフイルムをガラス上に形成したも のである請求項３の素子。 １４．前記無機酸化物対向電極フィルム、前記一次エレクトロクロミックフイル ム、前記絶縁性電解質フイルム及び前記第一及び第二電極を反応性スパッタリン グにより、真空蒸着する工程を含む請求項１の素子の製造方法。 １５．前記無機酸化物対向電極フイルムおよび前記一次エレクトロクロミックフ ィルムのうち少なくとも一つが、リチウムの取り込みπよって少なくとも一部還 元された状態で真空蒸着される工程を含み、取り込まれたリチウムをリチウムお よび酸化状態にあるリチウムから成る群から選ばれる標的から、還元的雰囲気下 にスパッタリングによって発生させる請求項１４の製造法。 １６．前記対向電極層及び前記一次エレクトロクロミック層のうち少なくとも一 つをリチウムの真空蒸発によって還元する工程を含む請求項１の索子の製造法。 １７．前記対向電極層及び一次エレクトロクロミック層のうち少なくとも一つを 、前記電荷補償イオンを含む還元状態の組成物からの真空スパッタリンクにより 、不活性雰囲気および還元的雰囲気からなる群から選ばれる雰囲気下で蒸着する 工程を含む請求項１の素子の製造方法。