JPH0339379A - 剥離シート及び粘着テープ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童栗±坐丑貝立立 本発明は、絶縁性基材上にポリアニリンからなる導電性
高分子の薄膜を形成して、帯電防止性を付与した剥離シ
ート及び粘着テープに関する。

ｋ来生技班 粘着テープは、一般に、絶縁性基材の一面上に粘着剤層
を積層し、他面に必要に応じて離型剤層を積層してなり
、通常、ロールとして使用に供給されるので、その使用
に際しては、テープを外端部から巻き戻し、所要の接着
表面に適用することとなる。しかし、従来の粘着テープ
によれば、その際に、テープに静電気が発生し、テープ
が手にまとわりついて、作業性が悪い、薄い紙のような
被着体に適用するときに、その被着体がテープに吸引さ
れ、適用位置がずれる、テープにほこりが付着して、汚
れやすい、テープの末端がロールに巻き付いて、次に使
用するときに、テープ末端が見付は難い等の欠点を有し
ている。

そこで、粘着テープにおけるこのような問題を解決する
ために、従来、粘着テープに導電性を与えて、帯電を防
止することが提案されている。例えば、絶縁性基材に界
面活性剤、炭素粉末、金属粉末等の導電性物質を練り込
む方法、粘着剤中に上記のような導電性物質を配合する
方法、テープの背面に界面活性剤その他の帯電防止剤を
コーティングする方法、特開昭６１−２７２２７９号公
報に記載されているように、基材と粘着剤層との間にイ
オン伝導性重合体からなる帯電防止層を設ける方法等が
知られている。

しかしながら、導電性物質である炭素粉末や金属粉末を
基材に練り込んだり、或いは粘着剤層にそれらを配合す
る方法は、粘着テープに透明性が要求される場合には適
用することができない。界面活性剤を用いる方法によれ
ば、そのブリードによって、基材と粘着剤層又は反対面
の離型剤層との間の密着性、所謂投錨性が損なわれたり
、粘着１ｆ’ＪＮが汚染されて、接着性が低下したりす
る。帯電防止剤として、前記イオン伝導性重合体を用い
る方法では、その性能が湿気や水分の影響を受けやすく
、特に、低湿度下では、表面抵抗が大幅に増大して、所
期の帯電防止能が発現し難いうえに、粘着剤層との密着
性、即ち、投錨性が悪く、テープを巻き戻すときに、糊
残りが生じやすい。

また、両面粘着テープや粘着ラベルにおいては、絶縁性
基材上に離型剤層を形成してなる＃Ｉ離シートが粘着剤
層に貼着されて、使用に供されている。

従って、その使用に際して、剥離シートを剥離するとき
、前述した粘着テープと同様に、剥離シートに静電気が
発生し、不都合を生じる。

日が　°　しよ゛とするｉ 本発明は、従来の剥離シートや粘着テープにおける上記
した問題を解決して、粘着剤層や離型剤層との密着性に
すぐれると共に、粘着剤層を汚染せず、更に、湿気や水
分等の周囲環境の変動にかかわらずに、安定して高い帯
電防止性を有する剥離シートや粘着テープを提供するこ
とを目的とする。

即ち、本発明者らは、有機溶剤可溶性であって、キャス
ティングによって薄膜化し得、これをドーピングするこ
とによって、その導電性が湿気や水分の影響を受は難い
ポリアニリンからなる導電性重合体を見出し、かかるＳ
電性重合体を基材上に薄膜化し、その上に離型剤層又は
粘着剤層を積層することによって、安定して高い帯電防
止性能を有する剥離シートや粘着テープを得ることがで
きることを見出して、本発明に至ったものである。

ｉ　を”′　るための 本発明による剥離シートは、絶縁性基材の少なくとも一
方の面にポリアニリンからなる導電性高分子の薄膜が形
成されており、更に、その上に離型剤層が形成されてい
ることを特徴とする。

また、本発明による粘着テープは、絶縁性基材の少なく
とも一方の面にポリアニリンからなる導電性高分子の薄
膜が形成されており、更に、その上に粘着剤層が形成さ
れていることを特徴とする。

更に、本発明による別の粘着テープは、絶縁性基材の少
なくとも一方の面にポリアニリンからなる導電性高分子
の薄膜が形成されており、その上に離型剤層が形成され
ていると共に、反対の面に粘着剤層が形成されているこ
とを特徴とする。

本発明においては、上記剥離シート及び粘着テープにお
いて、ポリアニリンからなる導電性高分子とは、−形式 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
ミン構造単位及びフェニレンシアごン構造単位のモル分
率を示し、０＜ｍ＜１．０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝ｌである
や） を主たる繰返し単位として有する重合体であって、脱ド
ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
が０．４０　ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９ｎ
ｍの波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペ
クトルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１
６００ｃｍ−’よりも高波数にあられれる骨格延伸振動
のラマン線の強度１ａと１６００ｃｍ＋−’よりも低波
数にあられれる骨格延伸振動のラマン線強度１ｂの比１
ａ／Ｉｂが１．０以上である有機溶剤可溶性ポリアニリ
ンにｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸がドーピングさ
れてなるものである。

上記のようなポリアニリンからなる導電性高分子の薄膜
を絶縁性基材上に形成するには、先ず、プロトン酸にて
ドーピングされたアニリンの導電性酸化重合体を調製し
、これを脱ドーピングして、有機溶剤可溶性のポリアニ
リンを調製し、次いで、この有機溶剤可溶性のポリアニ
リンを溶液とし、基材上にキャスティング又はコーティ
ングし、乾燥させて薄膜化し、最後に、この薄膜をプロ
トン酸にてドーピングする。

先ず、上記プロトン酸にてドーピングされたアニリンの
導電性酸化重合体は、酸解離定数ｐＫａ値が３．０以下
であるプロトン酸の存在下に溶剤中にてアニリンに温度
を５℃以下、好ましくは０℃以下の温度に保持しつつ、
標準水素電極を基準とする還元半電池反応における起電
力として定められる標準電極電位が０．６　Ｖ以上であ
る酸化剤の水溶液をアニリン１モル当りに、酸化剤の１
モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な電子数で割
った量として定義される当量で、２当量以上、好ましく
は２〜２．５当量徐々に加えて、アニリンを酸化重合さ
せることによって得ることができる。

次いで、このプロトン酸にてドーピングされたアニリン
の酸化重合体を塩基性物質によって脱ドーピングするこ
とによって、有機溶剤可溶性のポリアニリンを得ること
ができる。

上記アニリンの酸化重合においては、酸化剤としては、
二酸化マンガン、ベルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸
化水素、第二鉄塩、ヨウ素酸塩等が特に好ましく用いら
れる。これらの中で、例えば、ベルオキソニ硫酸アンモ
ニウムや過酸化水素は、その酸化反応において、共に１
分子当りに２個の電子が関与するので、通常、アニリン
１モルに対して１〜１．２５モルの範囲の量が用いられ
る。

上記アニリンの酸化重合において用いられるプロトン酸
は、酸解離定数ｐＫａ値が３．０以下であれば、特に、
限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、
過塩素酸、ホウフッ化水素酸、。

リンフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸等のＷ
ａＳ、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸等のアルカンスルホン酸、ピクリン酸等のフェノー
ル類、ｍ−ニトロ安息香酸等の芳香族カルボン酸、ジク
ロロ酢酸、マロン酸等の脂肪族カルボン酸等を挙げるこ
とができる。

また、ポリマー酸も用いることができる。かかるポリマ
ー酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
ビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリビニル
硫酸等を挙げることができる。

用いるプロトン酸の量は、用いる酸化剤の反応様式に依
存する０例えば、二酸化マンガンの場合は、酸化反応は
、 Ｍｎ０１＋４８”＋２ｅ−→Ｍｎ”＋２ＨｇＯで示され
るから、用いる二酸化マンガンの少なくとも４倍モル量
のプロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必要がある
。また、過酸化水素の場合も、酸化反応は、 ＨｚＯ＝＋２Ｈ”＋２ｅ−−＋　ｚｎｚ。

で示されるから、用いる過酸化水素の少なくとも２倍モ
ル量のプロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必要が
ある。他方、ベルオキソニ硫酸アンモニウムの場合は、
酸化反応は、 ＳｔＯ，”−＋２ｅ−−２５０４，”−で示されるから
、特に、プロトン酸を用いる必要はない。しかし、酸化
剤として、ベルオキソニ硫酸アンモニウムを用いる場合
であっても、この酸化剤と等モル量のプロトン酸を用い
ることが好ましい。

アニリンの酸化重合における溶剤としては、アニリン、
プロトン酸及び酸化剤を溶解し、且つ、酸化剤によって
酸化されないものが用いられる。

水が最も好ましく用いられるが、しかし、必要に応じて
、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニ
トリル等のニトリル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、酢酸等の有機酸類も用いることがで
きる。また、これら有機溶剤と水との混合溶剤も用いる
ことができる。

前記有機溶剤可溶性のアニリン酸化重合体の調製におい
て、反応の間、特に１．酸化剤溶液をアニリン溶液に加
える間に、反応混合物の温度を常に５℃以下に保持する
ことが重要である。従って、酸化剤溶液は、アニリンに
徐々に加えて、反応混合物の温度が５℃を越えないよう
にする必要がある。急激に酸化剤を加えるときは、外部
からの冷却によっても、反応混合物の温度が上昇して、
低分子量の重合体を生成したり、或いは後述する脱ドー
ピング後にも溶剤不溶性の酸化重合体が生成する。

特に、上記の反応においては、反応温度を０℃以下に保
持するのが好ましく、これによって、脱ドーピング後、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した（以
下、同じ。）極限粘度〔η〕が１、Ｏｄｌ／ｇ以上の高
分子量の有機溶剤可溶性ポリアニリンを得ることができ
る。

このようにして、用いたプロトン酸によってドープされ
たポリアニリンを得ることができる。ドープ状態では、
このポリアニリンは、プロトン酸と塩を形成しているた
めに、後述するような有機溶剤に溶解しない。高分子量
アミンの塩が一般に有機溶剤に難溶性であることはよく
知られている。

しかしながら、この有機溶剤不溶性のポリアニリンを脱
ドーピングすることによって、有機溶剤可溶性のポリア
ニリンを得ることができる。

このプロトン酸にてドープされているポリアニリンの脱
ドーピングは、一種の中和反応であるから、ドーパント
としてのプロトン酸を中和し得る塩基性物質であれば、
特に、限定されるものではないが、好ましくは、アンモ
ニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金
属水酸化物が用いられる。脱ドーピングは、上記アニリ
ンの酸化重合の後、反応混合物中に直接に塩基性物質を
加えてもよく、或いは重合体を一旦単離した後、塩基性
物質を作用させてもよい。

アニリンの酸化重合によって得られたドープ状態のポリ
アニリンは、通常、１０−’Ｓ／ａｍ以上の電導度を有
して、黒縁色を呈するが、脱ドーピング後は、紫色或い
は紫がかった銅色である。この変色は、重合体中の塩構
造のアミン窒素が遊離アミンに変化したためである。電
導度は、通常、１０−”Ｓ／ａｍ台である。

このようにして得られる脱ドープ状態のポリアニリンは
、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する
。かかる有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアくド、ジメチルスルホキシド、１．３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等を挙げること
ができる。溶解度は、重合体の平均分子量や溶剤にもよ
るが、重合体の０．５〜１００％が溶け、１〜３０重量
％の溶液を得ることができる。特に、この脱ドーピング
状態のポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
高い溶解性を示し、通常、ポリアニリンの２０〜１００
％が溶解し、３〜３０重量％溶液を得ることができる。

しかし、テトラヒドロフラン、８０％酢酸水溶液、６０
％ギ酸水溶液、アセトニトリル等には溶解しない。

従って、かかる有機溶剤可溶性ポリアニリンは、これを
有機溶剤に溶解し、キャスティングすれば、自立性の可
撓性で強靭なフィルムを得ることができ、また、基材上
にキャスティング又はコーティングすれば、基材上に強
靭で可撓性を有する薄膜を形成することができる。

このようなフィルム化や薄膜化において、強靭なものを
得るためには、有機溶剤可溶性ポリアニリンは、Ｎ−メ
チルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が
０．４０　ｄｌ／ｇ以上であるものを用いることが望ま
しい。

前記可溶性ポリアニリンは、元素分析、赤外線吸収スペ
クトル、ＥＳＲスペクトル、レーザー・ラマンスペクト
ル、熱重量分析、溶剤への溶解性、可視乃至近赤外吸収
スペクトルから、 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
率を示し、Ｑ＜ｍ＜ｌ、Ｑ＜ｎ＜ｌ、ｍ＋ｎｗｌである
。） を主たる繰返し単位として有する。

ココテ、レーザー・ラマンスペクトルより得られる有機
溶剤可溶性ポリアニリンの特徴について、従来より知ら
れている所謂ポリアニリンと比較しつつ、説明する。

一般に、物質を構成する原子間の振動に関する情報を得
る手段として、振動分光学があり、これには赤外分光と
ラマン分光とがある。赤外分光は、双極子モーメントの
変化をもたらす振動モードに活性であり、ラマン分光は
、分極率の変化をもたらす振動に活性である。従って、
両者は、相補的な関係にあって、−船釣には、赤外分光
で強くあられれる振動モードは、ラマン分光では弱く、
他方、ラマン分光にて強くあられれる振動モードは、赤
外分光では弱い。

赤外線吸収スペクトルは、振動準位間のエネルギー吸収
を検出することによって得られ、ラマンスペクトルは、
光照射によって分子が励起された後、基底状態のより高
い振動準位に落ちるときに生じる散乱光（ラマン散乱）
を検出することによって得られる。このとき、照射光に
対する散乱光のエネルギー差から振動エネルギー準位を
知ることができる。

通常、ラマンスペクトルは、アルゴンレーザー等からの
可視光励起によって得られる。ここに、試料が可視領域
に吸収帯を有する場合、照射レーザー光とその吸収帯波
長がマツチングすると、非常に強いうマン線が得られる
ことが知られている。

この現象は共鳴ラマン効果と呼ばれており、これによれ
ば、通常のラマン線の１０’〜１０’倍もの強いラマン
線が得られる。かかる共鳴ラマン効果によれば、照射し
たレーザー光の波長によって励起される化学構造部分の
情報がより強調されて得られることとなる。従って、照
射するレーザー光の波長を変えながら、ラマンスペクト
ルを測定することによって、その試料の化学構造をより
正確に解析することができる。このような特徴は、赤外
分光にはないラマン分光の特徴である。

第１図は、有機溶剤可溶性であって、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が１．
２　ｄｌ／ｇである脱ドープ状態のポリアニリンの粉末
をディスク状に底形した試料について、励起波長４５．
７．９ｎｍで照射して得たレーザー・ラマンスペクトル
である。ラマン線の帰属は以下のとおりである。１６２
２及び１５９１ｃｍ−’は、パラ置換ベンゼンの骨格延
伸振動、１４８９及び１４７９ｃａｅ−’は、キノンジ
イミン構造のＣ＝Ｃ及びＣ＝Ｈの伸縮振動、１２２０ｃ
ｍ−’はＣ−Ｎ伸縮振動とＣ−Ｃ伸縮振動の混在、１１
８５及び１１６５ｃｍ−’はＣ−Ｈの面内変角振動であ
る。

第２図は、Ｙ、　Ｆｕｒｕｋａｗａ　ａｌ、、　５ｙｎ
ｔｈ、　Ｍｅｔ、＋　旦。

１８９　、　（１９８６）に示された脱ドープ状態のポ
リアニリンについて、励起波長４５７．９ｎｍで照射し
て得たレーザー・ラマンスペクトルである。このポリア
ニリンは、白金電極上、アニリンの電解酸化重合によっ
て得られたものである。

第１図にみられるように、本発明にて用いる溶剤可溶性
の脱ドープ状態のポリアニリンでは、パラ置換ベンゼン
の骨格振動のうち、１６００ｃｍ−’よりも高波数にあ
られれる骨格延伸振動のラマン線強度１ａと１６００ｃ
ｍ−’よりも低波数にあられれるラマン線強度ｒｈとの
比１　ａ　／　Ｉ　ｂが１．０　以上である。これに対
して、第２図に示したポリアニリンを含む従来より知ら
れているポリアニリンは、化学酸化重合によるものを含
めて、すべて上記比１　ａ　／　Ｉ　ｂは１．０よりも
小さい。

１６２２及び１５９１ｃｍ−’のラマン線は、共に、パ
ラ置換ベンゼンの骨格延伸振動に基づくものである。還
元状態にあるポリアニリンでは、キノンジイミン構造を
もたないために、１６２１ｃ＋ｉ−’にのみラマン線を
生しるが、キノンジイミン構造を有する脱ドープ状態の
ポリアニリンでは、前述したように、１６２２及びｌ　
５９１ｃｒ’にラマン線があられれる。これらのラマン
線は、第３図に示すような励起波長依存性を示す。

励起波長を４８８．０ｎｍから４７６．５ｎｍを経て４
５７．９ｎｍへと短波長側に変化させるにつれて、Ｉ　
ａ　／　Ｉ　ｂは変化する。即ち、４８８．０　ｎ　ｍ
のときはＩ　ａ　／　Ｔ　ｂは１．０より小さいが、４
５７゜９ｎｍでは、１．０以上となっており、４８８．
　Ｏｎｍのときと比べて、Ｉ　ａ　／　Ｉ　ｂ強度が逆
転している。この逆転現象は、以下のように説明されよ
う。

第４図に溶剤可溶性ポリアニリンの電子スペクトルを示
す。６４７ｎｍのピークは、ポリアニリンを還元するこ
とによって消失するので、キノンジイミン構造に由来す
るものとみられ、３３４ｎｍのピークは、逆にポリアニ
リンを還元することによって強度を増すので、パラ置換
ベンゼンのπ−π９遷移に由来するとみられる。第４図
に前記したラマン励起波長を示す。ここで、パラ置換べ
ンゼン骨格延伸振動のバンドについては、励起波長を４
８８．０量ｍから４５７．９量ｍへと短波長側に変化さ
せると、１５９１ｃｍ−’のバンドと比較して、１６２
２ｃｎ＋−’のバンドの共鳴ラマン効果の共鳴条件がよ
り有利になり、前述のような相対強度の変化が生じると
考えられる。

次に、第１図と第２図に示すスペクトルにおいて、１５
９１ｃｍ−’と１６２２ｃｍ−’のラマン線の相対強度
が、同じ励起波長（４５７，９量ｍ）であるにもかかわ
らず、異なることは、以下のように説明されよう。即ち
、フェニレンジアミン構造のモデル化合物としてのＮ、
　Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンが１６１
７ｃｍ−’のみにラマン線を有し、キノンジイミン構造
のモデル化合物としてのＮ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−ベ
ンゾキノンジイミンが１５６８ｃｏ＋−’及び１６２１
ｃｏ＋−’にラマン線を有することから、下記Ｔａ）に
示すように、キノンジイミン構造と非共役のパラ置換ベ
ンゼン環は、短波長光の励起にて強度が増した１　６２
２ｃｍ−’のラマン線を有し、下記（ｂ）に示すように
、キノンジイミン構造と共役しているパラ置換ベンゼン
環は、１５９１ｃｍ−’及び１６２２ｃｍ−’のラマン
線を有するものと推定される。

Ｎ、　Ｎ’−ジフェニル− 一フエニレンジアミン キノンジイ ミン構造 ■ ■ （ａ） （ｂ） ６２２ｃｍ ５９１ｃｍ １６２２　ｃａｂ−’ 元素分析の結果から、脱ドープ状態の溶剤可溶性ポリア
ニリンにおいては、キノンジイミンの数とフェニレンジ
アミンの数はほぼ等しいとみられるから、かかる脱ドー
プ状態の溶剤可溶性ポリアニリンの構造連鎖は、キノン
ジイミン構造とフェニレンジアミン構造との連結様式か
ら、（Ｃ１に示すように、キノンジイミン構造とフェニ
レンジアミン構造の交互共重合体的連鎖と、Ｔｄｌに示
すように、キノンジイミン構造とフェニレンジアミン構
造のブロック共重合体的連鎖の２つに分類され名。図中
、矢印にて示すパラ置換ベンゼン環は、キノンジイミン
と非共役のベンゼン環を示し、上記交互共重合体的連鎖
においては、例えば、８量体連鎖単位当りでは２つであ
り、ブロック共重合体的連鎖においては、例えば、８量
体連鎖単位当りでは３つである。連鎖単位がもつと長い
場合は、両者におけるキノンジイミンと非共役のベンゼ
ン環の数の差は、更に大きくなる。この差が１５９１ｃ
ｍ−と１６２２ｃｍ＋−’のラマン線の相対強度の差と
なってあられれるといえる。

溶剤可溶性ポリアニリンにおいては、レーザー・ラマン
スペクトルにおけるＩａｌＩｂ比が１．０以上であると
ころから、キノンジイミン構造と非共役のベンゼン環が
多く含まれており、かくして、前記ブロック共重合体的
連鎖を有するものとみられる。

ポリアニリンの有機溶剤可溶性は、かかるブロック共重
合体的連鎖を有することによって合理的に説明される。

一般に、キノンジイミン構造におけるイミン窒素（−Ｎ
＝）は、近傍の第２級アミノ基窒素（−ＮＨ−）と水素
結合を形成することが知られているが（Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ＋　２Ｌ　１２９７（１９８８））、第
２級アミノ基窒素相互の間の水素結合は強くない。

従って、ポリアニリンが前記交互共重合体的連鎖を有す
る場合は、（ｆｌに示すような水素結合の強固なネット
ワークを形成する。従来より知られているポリアニリン
が脱ドープ状態でも、多くの有機溶剤に不溶性であるの
は、かかる水素結合の強固なネットワークを形成するこ
とに起因するとみられる。これに対して、脱ドープ状態
の溶剤可溶性ポリアニリンのように、重合体連鎖が前記
ブロック共重合体的連鎖である場合は、通常は、ブロッ
ク鎖が異なる長さを有するから、（８）にみられるよう
に、フェニレンジアミン構造部分とキノンジイミン構造
部分が隣接しても、多くの水素結合を形成することがで
きず、溶剤が重合体鎖間に侵入し、溶剤との間に水素結
合を生じて、有機溶剤に溶解することとなる。ブロック
鎖がどの部分も完全に同じ長さを有するとすれば、前記
したような水素結合のネットワークを形成するであろう
が、このような構造を有する確率は極めて小さいから、
通常は、無視し得る。

＼　　　／ 更に、このような鎖間相互作用は、前記レーザー・ラマ
ンスペクトルのＣ−Ｈ面内変角振動からも説明される。

前記第２図に示した脱ドープ状態のポリアニリンのＣ−
Ｈ面内変角振動に帰属される１　１６２ｃｍ＋−’のラ
マン線は、ポリアニリンが還元されて、イ壽ン窒素がす
べて第２級アミノ窒素に変換されると、１１８１ｃｍ−
’に高波数シフトする。

前述したように、溶剤可溶性ポリアニリンは、脱ドープ
状態において、Ｃ−Ｈ面内変角振動に帰属されるラマン
線として、１１６５及び１１８５ｃａ＋−’の２つがあ
る。この１１８５ｃｍ−’のラマン線は、従来より知ら
れている脱ドープ状態のポリアニリンにはみられないも
のであって、還元状態におけるＣ−Ｈ面内変角振動に帰
属される１１８１ｃ１′に近い値を示している。

これらの点から、溶剤可溶性ポリアニリンは、脱ドープ
状態において、ブロック共重合体的連鎖を有し、還元構
造の雰囲気を有すると思われる。

このことより、高分子量であるにもかかわらず、有機溶
剤に対して高い溶解性を有するのであろう以上のように
、本発明において用いる有機溶剤可溶性ポリアニリンは
、従来より知られているボリアζリンとは異なる構造連
鎖を有する新規な重合体である。

このように、アニリンの酸化重合体は、繰返し単位とし
て、前述したようなブロック共重合体的連鎖にてキノン
ジイミン構造単位とフ二二しンジアくン構造単位を有す
るので、プロトン酸にてドーピングされた状態において
は、酸化還元反応を伴なわずに、酸塩基反応のみによっ
て、導電性を有するものとして説明される。この導電機
構は、Ａ、　Ｇ、　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄらによるもの
であって（Ａ、　Ｇ。

ＭａｃＤｉａｒｎ＋ｉｄ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、、　ＣｈｅＩＩ！。

Ｃｏｍｍｕｎ、、　１９８７．１７８４）、プロトン酸
によるドーピングによって、下に示すように、キノンシ
イ逅ン構造がプロトン化され、これがセミキノンカチオ
ンラジカル構造をとって、導電性を有するものである。

かかる状態は、ポーラロン状態と呼ばれる。

■ ＨＸ （プロトン酸） ↓分子内酸化還元反応 （セミキノンカチオンラジカル （ポーラロン） ） 前述したように、脱ドープ状態で溶剤可溶性のポリアニ
リンは、これを有機溶剤に溶解し、基材上にキャスティ
ングすれば、薄膜を形成することができ、かかる薄膜を
プロトン酸によってドーピングすることによって、容易
に導電性を付与することができる。ここに、プロトン酸
としては、前述したものを用いることができる。

ドーピングによって得られる導電性薄膜の電導度は、用
いるプロトン酸のｐＫａ値に依存する。本発明において
は、ｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸が有効であり、
ｐＫａ値が１〜４．８のプロトン酸を用いるときは、そ
のｐＫａ値が小さいほど、即ち、酸性が強いほど、得ら
れる薄膜の電導度は高い。

しかし、ｐＫａ値が１よりも小さいときは、薄膜の電導
度は、最早、殆ど変化せず、はぼ一定である。

但し、勿論、必要に応じて、ｐＫａ値が１以下のプロト
ン酸を用いてもよい。

このようにして、プロトン酸のドーピングによって得ら
れる薄膜の導電性は、通常、１０−”Ｓ／４以上、多く
の場合、１０−’Ｓ／ａｍ以上である。

この導電性薄膜は、強靭であって、基材を折り曲げても
、容易には割れない。しかし、この薄膜は、プロトン酸
の存在下に調製された導電性アニリン酸化重合体と同様
に、プロトン酸にてドーピングされているために、前述
した理由によって、前記した有機溶剤には溶解しない。

本発明においては、プロトン酸として、ポリビニルスル
ホン酸を用いることによって、特に、脱ドーピングの起
こり難い導電性薄膜を得ることができる。

一般に、酸化重合によって得られたポリアニリンは、重
合時に用いられるプロトン酸がドーピングされて、導電
性を有している。しかし、かかる導電性ポリアニリンは
、弱酸性、中性、或いはアルカリ性の水溶液や、又は塩
基性の有機溶剤中において、ドーパントであるプロトン
酸を放出して、その電導性が著しく低下することが知ら
れている。

更に、従来、一般的にドーパントとして用いられるプロ
トン酸は、塩酸、硫酸、過塩素酸等の低分子酸であるの
で、このような低分子酸をドーパントとして有する導電
性ポリアニリン薄膜からは、低分子酸が拡散しやすく、
それが用いられている周辺の金属部分を腐食するおそれ
もある。

しかしながら、ポリビニルスルホン酸をドーパントとし
て有する導電性ポリアニリン薄膜は、上記低分子酸をド
ーパントとするポリアニリンのみならず、ポリスチレン
スルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸等
のポリマー酸をドーパントとするポリアニリンに比べて
も、ｐＨ２，５以上、特に、中性付近の水溶液中におい
て、その電導度の低下が著しく小さい。

このヨウに、ポリビニルスルホン酸をドーパントとする
ポリアニリンの電導性の低下が著しく小さい理由は、必
ずしも明らかではないが、ポリビニルスルホン酸が多価
電荷を有するポリマー酸であることによる高分子効果に
加えて、ポリビニルスルホン酸がポリアニリンと分子レ
ベルにて強く相互作用する分子構造効果によるものと考
えられる。

脱ドープ状態のポリアニリン薄膜をポリビニルスルホン
酸にてドーピングするには、通常、上記ポリアニリン薄
膜をｐＨ２以下のポリビニルスルホン酸水溶液に浸漬す
ればよい。ドーピングに要する時間は、用いるポリアニ
リン薄膜の膜厚やポリビニルスルホン酸水溶液のｐＨに
もよるが、通常、数十秒から数日にわたってよい。ドー
ピング時間を短縮するには、ｐＨ１以下の水溶液を用い
るのが好ましい。更に、一般的には、重合度の低いポリ
ビニルスルホン酸を用いれば、速やかにドーピングする
ことができ、他方、重合度の高いポリビニルスルホン酸
を用いれば、−Ｎ、脱ドーピングの起こり難い導電性ポ
リアニリン薄膜を得ることができる。

このように、ポリビニルスルホン酸をドーパントとする
ポリアニリン薄膜は、弱酸性、中性、或いはアルカリ性
の水溶液や、又は塩基性の有機溶剤中において、ドーパ
ントを放出し難いので、絶縁性基材上に薄膜化する種々
の過程において、水や有機溶剤による洗浄によっても、
導電性が変化せず、有利に導電性薄膜を形成することが
できるのみならず、湿気や水分等の周囲環境の条件の変
動にかかわらずに、そのすぐれた帯電性を保持すること
ができる。

更に、例えば、ポリビニルスルホン酸にてポリアニリン
薄膜をドーピングした後、十分に水洗を行なって、その
他のプロトン酸、例えば、前述したような低分子酸をド
ーパントとして含まない導電性薄膜を得ることができる
ので、かかる導電性薄膜は、導電性ポリアニリンにドー
パントとして一部混入することもある低分子酸による周
辺の金属部分の腐食のおそれがない。

本発明によれば、かかる有機溶剤可溶性のポリアニリン
の溶液を絶縁性基村上にキャスティング又はコーティン
グし、乾燥して、薄膜とした後、これをプロトン酸にて
ドーピングすることによって、基材上に導電性薄膜を容
易に形成することができる。

本発明において、絶縁性基材は、特に、限定されるもの
ではなく、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等、種々の樹脂からなるフィルム、紙、種々
の繊維からなる織布や不織布等の多孔質シートにポリエ
チレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を積層した複
合材料を挙げることができる。

特に、本発明によれば、基材への溶剤可溶性ポリアニリ
ンの塗布工程とドーピング工程とを別々に行なうことが
できるので、基材への導電性薄膜の形成を容易に行なう
ことができる。

また、本発明によれば、溶剤可溶性ポリアニリンは、キ
ャスティングやコーティングにてフィルム化できるので
、基材上の薄膜の膜厚を任意に調整することができる。

例えば、本発明によれば、基材上に膜厚ｏ、ｏｉ〜２０
０μｍの薄膜を形成することができる。かかる薄膜を前
述したように、ｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸にて
ドーピングすれば、電導度１０−６〜３０Ｓ１０１の薄
膜を絶縁性基材上に形成することができる。

また、例えば、ポリエチレンテレフタレートのような透
明基材フィルム上に０．０１−０．５μｍの膜厚の薄膜
を連続的に形成し、巻取ることができる。更に、薄膜の
厚みを調整することによって、表面抵抗を種々に制御す
ることができる。特に、薄膜の厚さを０．０１〜０．５
μｍ程度とすることによって、導電性薄膜を有するフィ
ルムは、８０％又はそれ以上の可視光透過率を有し、表
面抵抗が約１０４〜１０”Ω／口程度である。

本発明において、粘着テープに用いる粘着剤としては、
一般に知られているアクリル系粘着剤やゴム系粘着剤が
用いられる。また、粘着テープや剥離紙における離型剤
も、従来より一般に知られているシリコーン系や長鎖ア
ルキル系のものが用いられる。

通常、離型剤は、°薄層にコーティングされるので、そ
れ自体の表面抵抗は小さく、帯電防止性能を損なうこと
がない。

以上のようにして得られる剥離シートや粘着テープにお
いては、表面抵抗が通常、１０’〜１０”Ωの範囲にあ
り、湿度の影響もない。また、導電性薄膜は基材、離型
剤及び接着剤との密着性にもすぐれる。

図面に本発明による剥離シート及び粘着テープの実施例
を示す。

第５図は、片面剥離シートの一実施例を示し、基材ｌの
一面上にポリアニリンからなる導電性重合体層２が形成
され、更に、その上に離型剤層３が形成されている。第
６図は、両面剥離シートの一実施例を示し、基材ｌの両
面上にポリアニリンからなる導電性重合体層２及び２”
が形成され、更に、その上に離型剤Ｎ３及び３゛が形成
されている。

第７図は、片面粘着テープの一実施例を示し、基材ｌの
片面上にポリアニリンからなる導電性重合体Ｎ２が形成
され、更に、その上に離型剤層３が形成されており、他
方、基材の他面には、粘着剤層４が形成されている。第
８図は、クラフト祇５にポリエチレン層６をうξネート
したラミネート紙７を基材とし、そのポリエチレンラミ
ネート側に導電性重合体層２が形成され、更に、その上
に離型剤層３が形成されており、他方、基材の他面には
、粘着剤層４が形成されている。第９図は、別の実施例
を示し、基材ｌの両面に導電性重合体層２及び２°が形
成され、一方の導電性重合体Ｎ２の上に離型剤層３が形
成されており、他方の導電性重合体層２′の上に粘着剤
層４が形成されている。

又里坐盟基 以上のように、本発明による剥離シート又は粘着テープ
によれば、基材上にポリアニリンからなる導電性重合体
の薄膜が積層されており、その上に離型剤層又は粘着剤
層を有しても、表面の導電性が保持され、しかも、上記
導電性重合体薄膜層と離型剤層や粘着剤層との密着性に
すぐれ、更に、上記薄膜の導電性が電子伝導に基づくの
で、湿気や水分等の周囲環境の条件の変動にかかわらず
に安定しており、かくして、本発明によれば、安定して
高い帯電防止性能を有する剥離シートや粘着テープを得
ることができ、前述したように、その使用に伴う種々の
不都合が解消される。

更に、本発明において用いるポリアニリンからなる導電
性重合体は、従来、知られている多くの導電性重合体と
異なって、有機溶剤可溶性ポリアニリンを薄膜化し、こ
れをドーピングすることによって得るので、本発明によ
れば、透明な導電性薄膜を基材上に連続した層として形
成することができ、全表面にわたって均一に帯電防止性
能を有する＠前シートや粘着テープを得ることができる
。

従って、本発明による粘着テープは、例えば、包装用テ
ープ、特に、電子材料包装用テープ等に好適に用いるこ
とができる。

犬韮班 以下に本発明にて用いる有機溶剤可溶性ポリアニリンの
製造を示すための参考例と共に、実施例によって本発明
を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。

参考例１ （アニリンの酸化重合によるドープ状態の導電性有機重
合体の製造） 撹拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０１容
量セパラブル・フラスコに蒸留水６０００ｇ、３６％塩
酸３６０ｍ１及びアニリン４００ｇ（４，２９５モル）
をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別に、
氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９３ｇ
に９７％濃硫酸４３４ｇ（４，２９５モル）を加え、混
合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記
セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒温
槽にて一４℃まで冷却した。

次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇにベルオキソニ
硫酸アンモニウム９８０ｇ（４，２９５モル）を加え、
溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。

フラスコ全体を低温↑亘温槽で冷却して、反応混合物の
温度を一３℃以下に保持しつつ、撹拌下にアニリン塩の
酸性水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダ
プターから上記ベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液を
１　ｍｌ／ｌ取分の割合にて徐々に滴下した。最初、無
色透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒縁色
となり、次いで、黒縁色の粉末が析出した。

この粉末析出時に反応混合物において温度の上昇がみら
れるが、この場合にも、本発明に従って、高分子量重合
体を得るためには、反応系内の温度を０℃以下、好まし
くは一３℃以下に抑えることが肝要である。粉末析出後
は、ベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を
例えば８　ｍｌ／分程度とやや速くしてもよい。しかし
、この場合にも、反応混合物の温度をモニターしつつ、
温度を一３℃以下に保持するように、滴下速度を調整す
ることが必要である。かくして、７時間を要して、ベル
オキソニ硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終了した後、
更に１時間、−３℃以下の温度にて撹拌を続けた。

得られた重合体粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、
室温で真空乾燥して、黒縁色の重合体粉末４３０ｇを得
た。これを直径１３ｎ１厚さ７００μｍのディスクに加
圧成形し、ファン・デル・ボー法によって、その電導度
を測定したところ、１４　Ｓ　／　ｃｔａであった。

（導電性有機重合体のアンモニアによる脱ドーピング） 上記ドープされている導電性有機重合体粉末３５０ｇを
２Ｎアンモニア水４１中に加え、オ′−ト水モミキサー
にて回転数５００Ｏｒｐｍにて５時間撹拌した。混合物
は、黒縁色から青紫色に変化した。

ブフナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカー中にて撹拌
しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返して
洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて洗
浄した。この後、粉末を室温にて１０時間真空乾燥して
、黒褐色の脱ドーピングした重合体粉末２８０ｇを得た
。

この重合体はＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶性であ
って、溶解度は同溶剤１００ｇに対して８ｇ（７，４％
）であった。また、これを溶剤として３０℃で測定した
極限粘度〔η〕は１．２３であった。

この重合体は、ジメチルスルホキシド及びジメチルホル
ムアミドには１％以下の溶解度であった。

テトラヒドロフラン、ピリジン、８０％酢酸水溶液、６
０％ギ酸水溶液及びアセトニトリルには実質的に溶解し
なかった。

この脱ドープ状態のポリアニリンの粉末をディスク状に
成形した試料について、励起波長４５７゜９ｎｍで照射
して得たレーザー・ラマンスペクトルを第１図に示す。

比較のために、Ｙ、　Ｆｕｊｉｗａｒａｅｔ　ａｌ、＋
　５ｙｎｔｈ、　Ｍｅｔ、、　１６．１８９　（１９８
６）に示された脱ドープ状態のポリアニリンについて、
励起波長４５７．９　ｎ　ｍで照射して得たレーザー・
ラマンスペクトルを第２図に示す。このポリアニリンは
、白金電極上、アニリンの電解酸化重合によって得られ
たものである。

また、レーザー励起光の波長を変化させて、■４００〜
１７００ｃｍ−’の範囲について、ラマンスペクトルを
測定した結果を第３図に示す。励起波長を４８８．０ｎ
ｍから４７６．５ｎｍを経て４５７゜９ｎｍへと短波長
側に変化させるにつれて、Ｉａ／ｒｂが変化し、４５７
．９ｎｍでは、１．０以上となっており、４８８．０ｎ
ｍのときと比べて、Ｉａ／Ｉｂ強度が逆転していること
が示される。

更に、第４図に電子スペクトルを示す。

次に、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンについて、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン用のＧＰＣカラムを用いて、Ｇ
ＰＣ測定を行なった。カラムは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン用のも′のを３種類連結して用いた。また、溶離
液には０．Ｏ１モル／１ｉＪ１度の臭化リチウムのＮ−
メチル−２−ピロリドン溶液を用いた。第１Ｏ図にＧＰ
Ｃ測定の結果を示す。

この結果から、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンは、数
平均分子量２３０００、重量平均分子量１６００００　
（いずれも、ポリスチレン換算）であった。

同様に、反応条件を種々に変えて、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕の異なる
有機溶剤可溶性ポリアニリンを得た。これらについて、
極限粘度〔η〕とＧＰＣによる数平均分子量及び重量平
均分子量を第１表に示す。

第 表 参考例２ （可溶性アニリン酸化重合体を用いる自立性フィルムの
調製） 参考例１にて得た脱ドープしたアニリン酸化重合体粉末
５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９５ｇ中に少量ずつ
加え、室温にて溶解させて、黒青色溶液を得た。この溶
液を０３ガラスフイルターにて真空濾過したところ、フ
ィルター上に残存した不溶物は極めて少量であった。こ
のフィルターをアセトンにて洗浄し、残存する不溶物を
乾燥後、重量測定したところ、７５■であった。従って
、重合体は、その９８．５％が溶解し、不溶物は１．５
％であった。

このようにして得られた重合体溶液をガラス板上にキャ
スティングし、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環乾燥
層中でＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発連敗させた。

この後、ガラス板を冷水中に浸漬することによって、重
合体フィルムがガラス板より自然に剥離し、かくして、
厚さ４０μｍの重合体フィルムを得た。

このフィルムをアセトンで洗浄した後、室温で風乾して
、銅色の金属光沢を有するフィルムを得た。

フィルムは、その乾燥温度によって、強度及び溶解性が
異なる。乾燥温度が１００℃以下のときは、得られるフ
ィルムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに少量溶解する
と共に、強度も比較的小さい。しかし、１３０℃以上の
温度で加熱して得られるフィルムは、非常に強靭であっ
て、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやその他の有機
溶剤にも溶解しない。また、濃硫酸にも溶解しない。こ
のように、高温で加熱すると、その過程で重合体分子が
相互に架橋し、不溶性となるものとみられる。

このようにして得られた脱ドープ状態のフィルムは、電
導度はいずれもＬ　Ｏ−”　Ｓ／ｅｌ１台であった。

また、フィルムは１ｏｏｏｏ回の折り曲げによっても割
れず、引張強度は８５０ｋｇ／ｃ＋Ｊであった。

参考例３ （自立性フィルムのプロトン酸によるドーピング）参考
例２において、１６０℃で２時間加熱乾燥して得た自立
性フィルムをそれぞれＩＮの硫酸、過塩素酸及び塩酸水
溶液中に室温にて６６時間浸漬し７た後、アセトンで洗
浄し、風乾して、それぞれ導電性フィルムを得た。

フィルムは、いずれも濃青色を呈し、電導度は、それぞ
れ９Ｓ／ｅ１ｍ、１３Ｓ／ｅ１１及び６Ｓ／ｃｍであっ
た。また、過塩素酸にてドーピングしたフィルムの引張
強度は５２０ｋｇ／ｃｄであった。

参考例４ （共に脱ドープ状態で可溶性の重合体及び不溶性フィル
ム化された重合体のスペクトル及び構造）参考例１にて
得た可溶性重合体粉末と参考例２にて得た不溶性重合体
フィルムのＫＢｒＢｒ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルを
それぞれ第１１図及び第１２図に示す。参考例２にて得
た不溶性重合体フィルムのスペクトルには、加熱によっ
て生成したとみられる不純物のベンゾキノンによる１６
６０ｃｍ−’の吸収が若干認められるが、２つのスペク
トルは殆ど同じであるので、溶剤可溶性の重合体のキャ
スティング後の溶剤の加熱乾燥によって、重合体は架橋
によって溶剤不溶化するものの、化学構造において大き
い変化が生じていないことが認められる。

次に、可溶性重合体と不溶性重合体について、元素分析
の結果を以下に示す。

旦旦１重豆迷 Ｃ，？？、１９；　Ｈ，４，７６；　Ｎ、　１４．８６
　　（合計　９６．８１）玉崖援里金倦 Ｃ，７８：３４；　Ｈ，４，９９；　Ｎ、　１５．１６
　　（合計　９８．４９）この元素分析に基づいて、Ｃ
１２，ＯＯに規格化した可溶性重合体の組成式はＣ１ｔ
、。。Ｈａ、　ａｔＮｒ、　ｑｎであり、不溶性の重合
体の組成式はＣ＋Ｚ、。。１１９．１１Ｎ１．９９であ
る。他方、同様に、ＣＩ　２．００に規格化したキノン
ジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位は、
それぞれ下記のとおりである。

キノンジイミン　′告単立　Ｃ１□）Ｉ、ＮＺフェニレ
ンジアミン　°６゛Ｃ１！ＨＩｌｌｌＮｔ従って、可溶
性重合体及び溶剤不溶性重合体共に、前述したように、
キノンジイミン構造単位とフェニレンジアミン構造単位
を主たる繰返し単位として有する重合体である。

参考例５ 参考例２にて得られた重合体フィルムを種々のｐＫａ値
を有するプロトン酸の水溶液又はアルコール溶液に浸漬
し、ドーピングの可否を調べた。種々のｐＫａ値を有す
るプロトン酸にてドーピングして得られた重合体フィル
ムの電導度を第２表に示す。ｐＫａ値が４．８以下であ
るプロトン酸が重合体のドーピングに有効であることが
示される。

参考例６ （透明導電性フィルム薄膜複合体の製造〉参考例１にて
得られた溶剤可溶性ポリアニリン粉末の０．５重量％の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、厚さ７５μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した
後、１５０℃で１時間乾燥した。得られた複合フィルム
をＩＮ過塩素酸水溶液中に３時間浸漬してドーピングし
た後、アセトン洗浄し、風乾した。得られた複合フィル
ムの可視光透過率は４００〜８００ｎｍの範囲において
、８０％以上であった。

複合フィルムを正方形に切取り、相対する２辺に銀ペー
ストを塗布し、表面抵抗を測定したところ、３．５ＭΩ
／口であった。また、電導度は０．０２Ｓ／ｃｍであっ
た。この複合フィルムの断面の透過型電子顕微鏡写真に
よる観察の結果、ポリアニリンフィルムの厚さは約０．
１μｍであった。帯電電荷半減期は０．０５秒であった
。

また、この複合フィルムは、真空中でも、また、アルゴ
ン置換したグローブボックス（露点−３７℃、水分１８
０ｐｐｍ）の低湿度下でも、表面抵抗は殆ど変化しなか
った。

実施例１ 参考例６にて調製した複合フィルムの上にポリビニルス
テアリルカルバメート（離型剤）の０．２％トルエン溶
液を１０　ｇ／ｇの割合にて塗布し、乾燥し、離型面を
形成した。

次いで、複合フィルムの裏面にアクリル系粘着剤を厚さ
３０μｍに塗布し、粘着テープを作製した。テープ背面
（離型剤面）の表面抵抗は１０７Ω／口であって、テー
プを巻き戻した直後の帯電電位は、殆どＯＶであった。

併せて、灰皿の灰や植毛パイル等による吸着性目視試験
等を行なった結果、いずれも、粘着テープの帯電防止性
能は良好であった。

同様に、両面コロナ放電処理ポリプロピレンフィルム（
厚さ４０μｍ）、ポリエチレンラミネート紙、ポリエチ
レンラミネート綿布、ポリエチレンラミネートポリエス
テル不織布等にシリコーン離型剤、長鎖アルキル系離型
剤等の離型剤処理し、或いは、更に、アクリル系粘着剤
やゴム系粘着剤を塗布積層して、剥離紙や粘着テープを
作製した。

これらについても、上記と同様に、すぐれた帯電防止性
能が確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による剥離シート又は粘着テープの製
造において用いる脱ドープ状態で有機溶剤可溶性のポリ
アニリンを４５７．９ｎｍの波長の光で励起したときの
レーザー・ラマンスペクトル、第２図は、従来より知ら
れているポリアニリンを４５７．９ｎｍの波長の光で励
起したときのレーザー・ラマンスペクトル、第３図は、
第１図と同し有機溶剤可溶性ポリアニリンを種々異なる
励起波長の光で励起したときのレーザー・ラマンスペク
トル、第４図は、前記有機溶剤可溶性のアニリン酸化重
合体のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の電子スペクト
ルである。 第５図は、本発明による片面剥離シートの一実施例を示
す要部断面図、第６図は、本発明による両面剥離シート
の一実施例を示す要部断面図、第７図は、本発明による
片面粘着テープの一実施例を示す要部断面図、第８図は
、ポリエチレンラミネートを基材とする本発明による粘
着テープの実施例を示す要部断面図、第９図は、更に、
本発明による粘着テープの別の実施例を示す要部断面図
である。 第１０図は、前記溶剤可溶性ポリアニリンのＧｐｃによ
る分子量分布の一例を示すグラフ、第１１図は、溶剤可
溶性ポリアニリンのＫＢｒ錠剤法によるＦＴ−Ｉ　Ｒス
ペクトル、第１２図は、溶剤可溶性ポリアニリンの重合
体をキャスティングして得た溶剤不溶性のフィルムのＫ
ＢｒＢｒ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルである。 １・・・基材、２・・・ポリアニリ７ンからなる導電性
重合体層、３及び３゛・・・離型剤層、４・・・粘着剤
層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）絶縁性基材の少なくとも一方の面にポリアニリン
   からなる導電性高分子の薄膜が形成されており、更に、
   その上に離型剤層が形成されていることを特徴とする剥
   離シート。（２）ポリアニリンからなる導電性高分子が
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
   ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
   メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
   が０．４０ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９ｎｍ
   の波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペク
   トルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６
   ００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあられれる骨格延伸振
   動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ＾−＾１よりも
   低波数にあられれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの
   比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上である有機溶剤可溶性ポリア
   ニリンにｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸がドーピン
   グされてなることを特徴とする請求項第１項記載の剥離
   シート。 （３）絶縁性基材の少なくとも一方の面にポリアニリン
   からなる導電性高分子の薄膜が形成されており、更に、
   その上に粘着剤層が形成されていることを特徴とする粘
   着テープ。（４）ポリアニリンからなる導電性高分子が
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
   ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
   メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
   が０．４０ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９ｎｍ
   の波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペク
   トルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６
   ００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあられれる骨格延伸振
   動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ＾−＾１よりも
   低波数にあられれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの
   比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上である有機溶剤可溶性ポリア
   ニリンにｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸がドーピン
   グされてなることを特徴とする請求項第３項記載の粘着
   テープ。 （５）絶縁性基材の少なくとも一方の面にポリアニリン
   からなる導電性高分子の薄膜が形成されており、その上
   に離型剤層が形成されていると共に、反対の面に粘着剤
   層が形成されていることを特徴とする粘着テープ。 （６）ポリアニリンからなる導電性高分子が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
   ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
   メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
   が０．４０ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９ｎｍ
   の波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペク
   トルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６
   ００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあられれる骨格延伸振
   動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ＾−＾１よりも
   低波数にあられれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの
   比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上である有機溶剤可溶性ポリア
   ニリンにｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸がドーピン
   グされてなることを特徴とする請求項第５項記載の粘着
   テープ。