JPH0334955A - カリックスアレーン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なカリッグスアレーン誘導体に関し、詳し
くは機能性累積膜用の両親媒性化合物としての有用性が
期待される新規カリツクスアレーン誘導体に関する。

〔従来の技術〕

カリツクスアレーン（ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ）又はカリ
ツクス［ｎ］アレーンは下記一般式（■１）で示される
環状オリゴマーである。

（但し、」１式中ｎは４〜８の整数を表わす。）このカ
リックスアレーンの研究の歴史、合成法、構造的特徴、
応用などについては、例えばＣ，Ｄ、　ＧｕＬｓｃｈｅ
　ｅｔ　ａｌ、　（Ａｃｃ、Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓ、、　１
６．１６１（１９８３）ＨＰｕｒｅ＆　Ａｐｐｌ、Ｃｈ
ｅｍ、、６０，４８３（１９８８）］あるいは新海ら〔
日化、、　１９＋７（１９８８）］によって、詳細に報
告されている。これまで、カリックスアレーン誘導体に
ついては、イオノホアとしての機能、包接化合物として
の機能などが報告されているが、クラウンエーテル誘導
体などに比較し、分子認識能はあまり高くなく、今後更
に種々の誘導体を合成し、検討する必要がある。

〔発明が解決しようとする課題］ 例えば、新海らによって次のカリックスアレーン誘導体
が報告されている［Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊｐ
ｎ、　。

６１．３７３３（１９８８）］。

ただ、このようなカリックスアレーン誘導体において更
にアシル鎖の長い化合物が得られると、疎水性が高まっ
た、両親媒性化合物としてより適したものとなることが
考えられる。

従って、本発明の目的は、両親媒性化合物として適した
構造を有する、新規なカリックスアレーン誘導体を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、下記一般式（１）で示されるカリック
スアレーン誘導体が提供され、 （ＣＨ，）ｍ−ＣＨ。

（但し、上式中ｎは４〜８の整数を、またｍは６〜２２
の整数を、夫々表わす。） また、下記一般式（ＩＩ）で示されるカリックスアレー
ン誘導体が提供される。

Ｃ１］。

（ＣＢ、）ｍ ■ （但し、 上式中ｎは４〜８の整数、 またｍは６〜２２の整 数を、 夫々表わす。） 本光明における前記一般式（１）及び（１１）で示され
るカリックスアレーン誘導体は、何れも新規物質であっ
て、前者は後者を製造するための原料となるものである
。

前記一般式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体
は、下記一般式（Ｉｎ）で示されるカリックスアレーン
誘導体を、 （似し、上式中ｎは４〜８の整数を表わす。）有機溶媒
中、塩基性物質の存在下、下記一般式（ＩＶ）で示され
るアシルハライドと反応させることによって得ることが
できる。

ＣＨ３（ＣＩ−（、）ｍ−ＣＯＸ　　　　　　　　　（
ＩＶ）（但し、上式中用は６〜２２の整数を、またＸは
ハロゲン原子を、夫々表わす。） 前記−・般式（…）で示されるカリックスアレーン誘導
体は、前記したＣ、　Ｄ、　Ｇｕ　Ｌｓｃｈｅらの報文
に準じて得ることができる。また、前記一般式（ＩＶ）
で示されるアシルハライドとしては、例えばｎ−オクタ
ノイルクロライド、ｎ−ノナノイルブロマイド、ｎデカ
ノイルブロマイド、ｎ−ドデカノイルクロライド、ミリ
ストイルクロライド、バルミトイルクロライド、ステア
ロイルクロライド、ノナデカノイルクロライド、アラキ
トイルクロライド、ベヘノイルクロライド、ｎ−テトラ
コサノイルクロライドなどが挙げられる。

なお、上記反応で用いる有機溶媒としては、前記一般式
（Ｉｎ）で示されるカリックスアレーン誘導体と前記一
般式（ＴＶ）で示されるアシルハライドの両者を溶解す
るものが好ましく、例えばジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、アセトニトリ
ルなどが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上
の混合溶媒で使用される。

また、塩基性物質としては、無機塩基と有機塩基の両方
が使用できる。この場合、無機塩基としては、例えばナ
トリウムアミド、ナトリウムハイドライド、金属ナトリ
ウム、ナトリウムアルコラード、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、カリウムハイドライド、カリウムアルコ
ラード、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどが、また有
機塩基としては、例えばトリエチルアミン、ピリジンな
どが挙げられる。これらの塩基性物質の使用量は、前記
一般式（ｍ）で示されるカリックスアレーン誘導体の水
酸基に対し、１〜数倍モルが適している。

上記反応は通常、室温から１００℃の温度で、数時間行
なえばよいが、使用するアシルハライドあるいは塩基性
物質の種類により、反応条件は任意に設定することがで
きる。

また、前記一般式（ＩＩ）で示されるカリックスアレー
ン誘導体は、前記一般式（＋）で示されるカリックスア
レーン誘導体を、有機溶媒中、無水塩化アルミニウムの
イｊ在下に反応させることによって得ることができる。

この場合に用いる有機溶媒としては、例えば、ニトロベ
ンゼン、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、テト
ラクロルエタン、テトラクロルエチレン、ジクロルエタ
ン、四塩化炭素、トルエン、二硫化炭素などが挙げられ
る。無水塩化アルミニウムの使用量は、前記一般式（Ｉ
）で示されるカリックスアレーン誘導体のエステル基に
対して、１〜５倍モルが適している。また、反応温度は
室温から約２００℃の温度が好ましく、特に３０〜７０
℃が好ましい。この温度で数時間から十数時間反応させ
ることにより、目的物を得ることができる。

〔発明の効果１ 請求項（２）の前記一般式（ＩＩ）で示される新規なカ
リックスアレーン誘導体は、長鎖アシル基を有するため
に、従来公知のカリックスアレーン誘導体に比して、疎
水性が高まり、両親媒性化合物として適した構造を有し
ており、例えばラングミュア・プロジット法による機能
性累積膜等としての用途が期待されるものである。

また、請求項（１）の前記一般式（１）で示されるカリ
ックスアレーン誘導体は、前記一般式（ＩＩ）で示され
るカリックスアレーン誘導体製造用の中間体として有用
なものである。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ ［一般式（＋）において、ｎ＝６、ｍ＝６で示される化
合物の合成］ カリックス〔６〕アレーン［一般式（ＩＩｌ）において
、ｎ＝６で示される化合物］１．９１ｇｒを、モレキュ
ラー・シーブスで脱水処理したテトラヒドロフラン（３
５ｍＱ）／Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（８ｍＱ）混
合溶媒に溶解した。この溶液へ、１０〜２０℃でナトリ
ウムハイドライド（油性、含有率約６０％）２．８８ｇ
ｒを加えた。

１０〜２０℃で更に１時間撹拌した後、オクタノイルク
ロライド２０．４９ｇｒとテトラヒドロフラン１ｏｒｒ
ｌｆ！、からなる溶液を、７〜１１℃の温度で、１．５
時間を要して滴下した。室温で１．５時間反応させた後
、徐々に昇温し、６６〜６９℃で５時間反応させた。

放冷後、約２００−の氷水へ反応液を投じ、これにトル
エン５０ｍＱを加え、抽出操作を行なった。トルエン相
を水洗後、無水硫酸マグネシウムで脱水後、トルエンを
留去し、得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル、溶媒ニジクロヘキサン）で処理し、得
られた結晶をエタノールで再結晶を行ない、無色板状結
晶２．７９ｇｒ（収率６６．７χ）を得た。

得られた化合物の融点は１３４．０〜１３５．５℃であ
り、またその元素分析値は次の通りであった。なお、計
算値は一般式（Ｔ）において、ｎ・６、ｍ・６としたも
のである。

この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第
１図に示す。第１図から判るように、２９６０．２９３
０．２８６０ｃｍ−にアルキル基に１帰属される、また
１７６０ｃｍ−にエステル基に帰属される吸収が認めら
れた。

また、ｌ−１ｌ−１−Ｎ溶媒ＣＤＣｆｌ　、　、内部標
準テトラメチルシラン）による測定結果は次の通りであ
った。

以」二の結果より、目的物を得たことか確認された。

実施例２〜４ 実施例１で用いたオクタノイルクロライドの代わりに表
−１に示したアシルハライドを用いた以外は、実施例Ｉ
と同様に操作して、種々の一般式（１）で示される化合
物を得た。それらの結果を表−１に示す。

２ 実施例５ 〔一般式（１１）において、ｎ・６、ｍ＝６で示される
化合物の合成］ 実施例１で得られたカリックスアレーン誘導体［一般式
（１）においてｎ・６、■・６で示される化合物］１　
、３９ｇｒを、１，１，２，２．−テトラクロルエタン
１５＋ｕＱに溶解した。この溶液に無水塩化アルミニウ
ム１．６０ｇｒを室温で加え、１時間撹拌後、約５０°
Ｃで１０時間反応させた。

放冷後、約ＩＮ塩酸（１００＋ｎＱ）へ反応液を投じ、
クロロホルム約２００ｍｆ２で抽出を行なった。クロロ
ホルム相を水洗後、無水硫酸マグネシウムで脱水した後
、溶媒を留去し、赤褐色樹脂状物を得た。これにメタノ
ール約＋５０ｍＱを加え、褐黄色沈澱を得た。これをク
ロロホルム／メタノール及びトルエン／ｎ−ヘキサンで
再沈澱精製を行ない、淡黄色粉末Ｑ、４３ｇｒ（収率３
１％）を得た。

得られた化合物の融点は３００℃以」二であり、またそ
の元素分析値は次の通りであった。なお、計算植は一般
式（ＩＩ）において、ｒｌ−６、■・６としたものであ
る。

この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第
２図に示す。第２図から判るように、３４２０．３２５
０−′に水酸基に帰属される、また１６７５ｃｍ−’に
カルボニル基に帰属される吸収が認められた。なお、１
７６０ｃｍ−’のエステル基による吸収は消失した。

また、＋（−ＮＭＲ（溶媒１重水素化Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド：内部標準：テトラメチルシラン）による
測定結果は次の通りであった。

（フェノール性プロトンは、明確なピークを示さなかっ
た。） 以上の結果より、 目的物を得たことが確認され た。

実施例６〜８ 実施例１で得られたカリックスアレーン誘導体の代わり
に、夫々実施例２〜４で得られたカリックスアレーン誘
導体を出発原料として用いた以外は、実施例５と同様に
操作して、対応する一般式（ｒＪ）で示される化合物を
得た。それらの結果を表−２に示す。

５ １６

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた一般式（１）（ＩＩ・６、
ｍ＝６）で示されるカリックスアレーン誘導体の赤外線
吸収スペクトル図（ＫＢｒＢｒ法）であり、また第２図
は実施例５で得られた一般式（Ｕ）（ＩＩ・６、ｍ・６
）で示されるカリックスアレーン誘導体の赤外吸収スペ
クトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示されるカリックスアレー
   ン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、上式中ｎは４〜８の整数を、またｍは６〜２２
   の整数を、夫々表わす。）
2. （２）下記一般式（II）で示されるカリックスアレーン
   誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、上式中ｎは４〜８の整数、またｍは６〜２２の
   整数を、夫々表わす。）