JPH03295887A - 油中水型エマルション爆薬組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な熱的に安定な油中水型（以下Ｗ２Ｏ型
と称す）エマルション爆薬組成物及びその製造方法に関
する。

（従来の技術〉 Ｗ１０型エマルション爆薬は、米国特許第３１６１５５
１号により初めて公開されて以来、種々のＷ１０型エマ
ルション爆薬が提案されてきた。

従来から提案されてきたＷ１０型エマルション爆薬は、
基本的には、炭素質燃料からなる連続相、無機酸化酸塩
の水溶液からなる分散相、乳化剤及び気泡保持剤を有し
ている。

Ｗ１０型エマルション爆薬の高温における熱安定性を改
良したものとして、無機酸化酸塩の一部に硝酸カルシウ
ムを用いたもの（特公昭６４−９２９７号公報）、脂肪
酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩、脂肪酸、アル
カリ金属水酸化物を含有するもの（特公昭５８−２８２
４０号公報）等が知られている。ここでの熱安定性は、
貯蔵時におけるもので、その温度は約５０℃である。

又、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩を添加し
たＷ１０型エマルション爆薬組成物も知られている（特
開昭６０−９０８８８号公報）。

この組成物は特定の微小中空球体と併用することによっ
て、小口径に於ける起爆感度の経時安定性と薬質を改良
したものである。

Ｗ１０型エマルション爆薬は、高温下、或いは反応性の
高い物質や、硫化物と共存すると不安定である。即ち従
来のＷ１０型エマルション爆薬を岩盤温度が１１０℃以
上の場所で使用した場合、発破作業中に短時間で爆薬が
自然分解を起こすという問題があった。特に岩盤温度が
高温（１１０℃以上）で鉱物に硫化鉱を含む鉱山におい
て、従来のＷ１０型エマルション爆薬を使用した場合、
爆薬の装填時に包装が破れ、Ｗ１０型エマルション爆薬
と岩盤が接し、Ｗ１０型エマルション爆薬と硫化鉱が反
応して、より分解が促進される。

前記の硝酸カルシウムを含有するＷ１０型エマルション
爆薬は耐熱性を向上させるために多量の硝酸カルシウム
を添加しなければならず、この場合爆薬の感度、常温で
の経時安定性を著しく低下させるという問題があった。

又、前記の脂肪酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩
等を含有するＷ１０型エマルション爆薬は、その製造に
おいて、従来、乳化剤を油相又は水相に添加するのに対
し、油と無機酸化酸塩水溶液とを撹拌しながら混合する
ときに脂肪酸のアンモニウム又はアルカリ金属水酸化物
から乳化剤をその場で生成させることにより、Ｗ１０型
エマルション爆薬の経時安定性、耐熱性を向上させてい
るが、その温度の上限は約７０℃ぐらいで１００℃を越
える高温では使用できないという問題があった。

〈発明が解決しようとする課題〉 現在、前述の従来のエマルション組成物に比し、耐熱性
が大で、しかも経時安定性が優れ、且つ感度の高いＷ１
０型エマルション爆薬組成物の開発が実用的に望まれて
いる。

この要望に応するため本発明者らは種々研究の結果本発
明を完成した。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は炭素質燃焼からなる連続相、無機酸化酸塩の水
溶液からなる分散相、乳化剤及び気泡保持剤を含むＷ１
０型エマルション爆薬において、炭酸カルシウム、尿素
及びチオ尿素からなる群から選ばれた少なくとも一種を
含有することを特徴とするＷ１０型エマルション爆薬組
成物、及び■硝酸アンモニウム又は硝酸アンモニウムと
他の無機酸化酸塩とを、加温下で水に溶解させて酸化剤
水溶液を作る工程、■乳化剤と、燃料油及び、又はワッ
クス類からなる可燃物とを加温下で溶融混合して混合物
を作る工程、■該混合物と前記酸化剤水溶液とを加温下
で混合してＷ１０型エマルションを作る工程、■しかる
後該Ｗ１０型エマルションに気泡保持剤を混合する工程
からなるＷＺＯ型エマルション爆薬組成物の製造方法に
おいて、（ａ）の工程で炭酸カルシウムを混合する工程
、（ａ）の工程で尿素及びチオ尿素の少な（とも一種を
混合する工程、又は両混合工程を共に含む方法を特徴と
するＷ１０型エマルション爆薬の製造方法に関する。

本発明に用いる炭酸カルシウムは、固体として混合する
ため、粒径による影響もあり、粒径が小さい程、接触面
積が大きくなるため、耐熱効果は大きい０通常、粒径は
平均粒径で０．８μｍ〜１．５μｍの範囲が実用的で、
特に好ましいのは０．９μｍ程度である。又、製造性を
考え、流動性を向上させるため、表面処理を施したもの
も使用できる。炭酸カルシウムには、化学的に精製され
、純度が高く粒子も細かい、軽質炭酸カルシウムと粗晶
質云灰石を機械的に粉砕し製造する、粒子が粗い重質炭
酸カルシウムとがあり、どちらを使用しても同様の耐熱
効果は得られるが、前記の理由により、粒子の細かい軽
質炭酸カルシウムを使用するのが好ましい。その場合、
純度は９３％以上のものが好ましい。

本発明に添加する尿素、チオ尿素は工業用のものでも充
分に効果が得られる。

尿素、チオ尿素は、水相に溶かして使用するため、粒径
は、特に好ましい範囲はないが、製造上から、１０００
μｍ程度以下であればよい。

又、純度は前記炭酸カルシウムと同様、９３％以上のも
のが好ましい。

本発明において、添加される物質が炭酸カルシウムの場
合、組成物における量は０．５〜２０重量％尿素、チオ
尿素の場合は０．１〜５重量％、好ましくは前者の場合
２〜１７重量％、後者は０．５〜１．５重量％である。

添加量が少なすぎると熱安定性の効果が減少し、多すぎ
るとそれに見合うだけの熱安定性の効果が得られず、逆
に威力、感度が著しく低下する傾向にある。そのため、
添加する量は、要求される耐熱温度、その温度における
分解時間を考慮して決めるのが望ましい。例えば、岩盤
温度が１６０℃の場所で使用する場合、作業上の安全を
考え、２４時間以上の分解時間を要求するならば、添加
する炭酸カルシウムの量は１２重量％以上、尿素、チオ
尿素と併用する場合は４重量％以上必要である。

本発明において、炭酸カルシウム、尿素、チオ尿素以外
の組成物は公知の範囲のものであるが、それらについて
説明する。

本発明に用いる無機酸化酸塩の水溶液は、従来から知ら
れている硝酸アンモニウムを主成分とし必要に応じて、
他の無機酸化酸塩を含有してなるものである。他の無機
酸化酸塩の具体例を示す。

即ちアルカリ金属又はアルカリ土類金属の硝酸塩、更に
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の過酸素酸塩、塩素
酸塩等である。又、硝酸モノメチルアミン、硝酸モノエ
チルアミン、硝酸ヒドラジン、二硝酸ジメチルアミン、
二硝酸エチレンジアミン等の水）性アミン硝酸塩や硝酸
メタノールアミン、硝酸エタノールアミン等の水溶性ア
ルカノールアミン硝酸塩や水溶液の一硝酸エチレングリ
コール等を補助鋭感剤として使用することができる。但
し、鋭感剤は熱により分解し易いので、特に高温の場合
には用いない方がよい。

本発明に用いられる炭素質燃料は、従来からＷ１０型エ
マルション爆薬に用いられているもの全てが包含される
。例えば、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水
素、ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水素、飽和又は
不飽和炭化水素、石油精製鉱油、潤滑油、流動パラフィ
ン等の炭化水素、ニトロ炭化水素等の炭化水素誘導体、
燃料油及び、又は石油から誘導される未精製マイクロク
リスタリンワックス、パラフィンワックス等、鉱物性ワ
ックスであるモンタンワックス等、動物性ワックスであ
る鯨ロウ、昆虫ワックスである密ロウ等のワックス類等
であり、これらは単独若しくは混合物として用いる。

又、薬質調整のため、石油樹脂、低分子量ポリエチレン
、低分子量ポリプロピレン等の低分子量炭化水素重合体
等を前記炭素質燃料成分と併用することもできる。

これら炭素質燃料の組成物中の含有量は通常１〜ｌＯ重
量％である。

本発明に用いられる乳化剤は、従来から知られているＷ
１０型エマルションを形成する全ての乳化剤である。例
えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エス
テル、オキサゾリン誘導体、イミダシリン誘導体、リン
酸エステル類、脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土
類金属塩、−級、二級、及び三級アミン又はそれらの硝
酸塩又は酢酸塩等である。これらの乳化剤は一種又は二
種以上の混合物として用いる。

乳化剤の配合量は、一般には組成物中０．１〜７重量％
であり、好ましくは０．５〜４重量％である。

本発明に用いられる気泡保持剤は、従来からＷ１０型エ
マルシ目ン爆薬に使用され、又は提案されているものの
何れもが使用できる０例えば、各種の単一微小中空球体
、複数の気泡を含有する発泡体等である。微小中空球体
の例としてはガラス、アルミナ、頁岩、シラス、珪砂、
火山岩、ケイ酸ナトリウム、ホウ砂、真珠岩、黒曜岩等
から得られる無機質系微小中空球体、ピッチ、石灰等か
ら得られる炭素質系微小中空球体、フェノール樹脂、ポ
リ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂、尿素樹脂等から得ら
れる合成樹脂系微小中空球体等である。又複数の気泡を
含有する発泡体の例としては、エチレン、プロピレン等
のオレフィン、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、酢
酸ビニル、アクリル、メタクリル酸又はそのエステル等
のビニル化合物等の重合体、共重合体、変性重合体、ブ
レンド重合体やポリウレタン、ポリエステル、ポリアミ
ド、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の合成
高分子からなる素材に、機械的発泡、化学的発泡、マイ
クロカプセル化、易揮発性物質の混入等の各種手段で気
泡を含ませた、これら発泡合成高分子の粉砕物、粒子を
あげることができる。これらの気泡保持剤は、一種又は
二種以上の混合物として使用される。これらの気泡保持
剤を１００℃以上の高温条件で使用するＷ１０型エマル
ション爆薬に配合する場合は、ガラス、シラス等の耐熱
性の高いものを使用するのが好ましい。又、その配合率
は、通常、Ｗ１０型エマルション爆薬の仮比重を０．８
０〜１．３５に調整する量である。

以上の成分以外に、従来から知られている乳化安定剤、
例えば１μｍ以下の水、油不溶性粉末等を添加すること
ができる（特公昭５８−１５４６７号公報参照）。又、
安定剤として水溶性リン酸塩（特開昭５９−７８９９５
号公報参照）、キレート化剤を前記の成分に応じて添加
することもできる。

以上０Ｗ１０型エマルシヨン爆薬の製造法を代表的方法
により次に説明する。先ず、尿素及び、又はチオ尿素を
用いる場合は、無機酸化酸塩の水溶液に尿素、チオ尿素
を加え、それを９０℃で溶解し、炭素質燃料と乳化剤を
９０℃で溶融混合させ、前記酸化酸塩水溶液と前記炭素
質燃料を９０℃加温下で撹拌乳化しＷ１０型エマルシぢ
ン爆薬を得る。前記Ｗ１０型エマルションと気泡保持剤
を６０〜８０℃で混合混和してＷ１０型エマルション爆
薬を得る。

次に炭駿カルシウムを用いる場合は、無機酸化酸塩の水
溶液を９０℃で溶解し、炭素質燃料と乳化剤を９０℃で
溶融混合させ、前記酸化酸塩水溶液と前記炭素質燃料を
９０℃加温下で撹拌乳化し、Ｗ１０型エマルションを得
る。前記Ｗ１０型エマルションと気泡保持剤と炭酸カル
シウムとを６０〜８０℃で混合混和してＷ１０型エマル
ション爆薬を得る。尿素、チオ尿素と、炭酸カルシウム
を併用する場合は、夫々前記に準する。

前記のように尿素、チオ尿素を無機酸化酸塩の水溶液に
添加するのは、水に対する溶解度がある程度高いことと
、爆薬の経時安定性に対する影響が少ないためである。

炭酸カルシウムを気泡保持剤と一緒に固体でＷ１０型エ
マルション爆薬に添加するのは、炭酸カルシウムの水に
対する溶解性が悪いため、無機酸化酸塩の水溶液に多（
溶解させられていないためである。又、経時安定性を考
えても、炭酸カルシウムを気泡保持剤と一緒に添加する
のが最も良い。

上記の製造方法は、尿素、チオ尿素を不連続相に炭酸カ
ルシウムを気泡保持剤と共に添加することに特徴があり
、連続製造でもバッチ製造でもよい。

〈発明の効果〉 本発明のＷ１０型エマルシジン爆薬組成物は、炭素、チ
オ尿素、炭酸カルシウムの少な（とも−種を含有するた
め、それらを含有しない従来のＷ１０型エマルション爆
薬組成物に較べ、小口径（２５ｍｍ径）低温時における
経時安定性を損なうことなく、高温条件下で安定であり
、発熱、発煙、分解などが起こりにくいという効果があ
る。

本発明のＷ１０型エマルション爆薬の製造法においては
、炭素、チオ尿素、炭酸カルシウムの工程中における添
加の時期に特徴があり、且つ前記組成物を容易に製造す
ることができる。

〈実　施　例） 次に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明す
る。

尚、本発明は以下の実施例によって限定されるものでは
ない、各例中の部数は全て重量基準である。

実施例　１ 第１表に示される組成のＷ１０型エマルション爆薬を以
下のようにして製造した。

硝酸アンモニウム７５．１部、硝酸ナトリウム４．５部
を水１１．１部に加え、９０℃で完全に溶解して無機酸
化酸塩水溶液を得た。一方、炭素質燃料として低分子量
ポリエチレン（トーヨー・ベトロライト社製［ポリワッ
クス６５５Ｊ　）　２．６部と乳化剤としてソルビタン
モノオレエート２．６部とを９０℃で溶融混合させ可燃
剤の混合物を得た。これに前記酸化酸塩水溶液９０．７
部をゆっ（り添加して、９０℃で加温下６５０ｒｐｍで
撹拌乳化を行なった。

乳化後さらに３分間１８００ｒｐｍで撹拌してＷ１０型
エマルション９５．９部を得た。気泡保持剤としてガラ
ス微小中空球体（Ｑ−ＣＥＬ　　５００　：ザビーキュ
ー社製）３．３部と炭酸カルシウム０．８部と、前記Ｗ
１０型エマルション９５．９部とを６０〜８０℃で混合
混和後、　１００ｇつつ秤量して直径２５ｍｍの円筒状
に成形し、ビスコース紙で包装してＷ１０型エマルショ
ン爆薬を得た。

性能試験としては、■製造後１日後の仮比重の測定、■
Ｗ１０型エマルション爆薬（５０ｇ）を庇付ステンレス
管（３２Ａ）に装填し、砂でタンピングしたものをオイ
ルバスで一定温度に保ち（１６０℃）試料の温度を観察
し、分解して急激な温度上昇が起こるまでの時間を見る
耐熱試験、■Ｗ１０型エマルション爆薬（５０ｇ−）と
硫化精°鉱（５０ｇ　：ｐＨ３，６）と鉱水（５ｇ　：
　ｐＨ２，４）を手で３分間、完全に混合し、庇付ステ
ンレス管（３２Ａ）に装填し、砂でタンピングしたもの
をオイルバスで一定温度に保ち（１１０、１６０℃）、
試料の温度を観察し、分解して急激な温度上昇が起こる
までの時間を見る耐熱試験を行なった。■＝１５℃にお
いて、６号雷管で起爆しな（なった月日を経時月数とし
て起爆試験を行なった。

尚、前記■及び◎の耐熱試験は、最大６０時間までとし
た。

前記、各種試験の結果を第１表に示す。

実施例２〜６ 実施例１に準拠し、第１表に示す配合組成で夫々のＷ１
０型エマルション爆薬を得た。夫々のＷ１０型エマルシ
ョンについて実施例１と同じ試験を行なった。試験結果
を第１表に示す。

実施例７ 第１表に示される組成のＷ１０型エマルション爆薬を以
下のようにして製造した。

硝酸アンモニウム７５．４部、硝酸ナトリウム４゜５部
、尿素１，０部を水１０．９部に加え、９０℃で完全に
溶解して無機酸化酸塩水溶液を得た。一方、炭素質燃料
として低分子量ポリエチレン（トーヨー・ペトロライト
社製「ポリワックス６５５Ｊ　）　２．６部と乳化剤と
してソルビタンモノオレエート２．６部とを９０℃で溶
融混合させ可燃剤の混合物を得た。

これに前記酸化酸塩水溶液９１．８部をゆっくり添加し
て、９０℃で加温下６５０ｒｐｍで撹拌乳化を行なった
。

乳化後さらに２分間１１００ｒｐｓｅで撹拌してＷ１０
型エマルション９７．０部を得た。気泡保持剤としてガ
ラス微小中空球体（Ｑ−ＣＥＬ　　５００　：ザビーキ
ュー社製）３．０部と前記Ｗ１０型エマルション９７．
０部とを６０〜８０℃で混合混和後、１００ｇつつ秤量
して直径２５ｍｍの円筒状に成形し、ビスコース紙で包
装してＷ１０型エマルシジン爆薬を得た。

得られたＷ１０型エマルション爆薬について実施例１と
同じ試験を行なった。試験結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例７に準拠し、第１表に示す配合組成でＷ１０型エ
マルション爆薬を得た。得られたＷ１０型エマルシ目ン
爆薬について実施例１と同じ試験を行なった。試験結果
を第１表に示す。

実施例９．１０ 炭酸カルシウムを実施例１に準拠して、尿素、チオ尿素
を実施例７に準拠して、第１表に示す配合組成で夫々の
Ｗ１０型エマルション爆薬を得た。夫々のＷ１０型エマ
ルション爆薬について実施例１と同じ試験を行なった。

試験結果を第１表に示す。

比較例１ 第２表に示す配合組成で、即ち、炭酸カルシウム、尿素
、チオ尿素を添加しないで、実施例１に準拠してＷ１０
型エマルション爆薬を得た。得られたＷ１０型エマルシ
ョン爆薬について実施例１と同じ試験を行なった。試験
結果を第２表に示す。

比較例２．３ 第２表に示す配合組成、即ち硝酸カルシウム−１硝酸マ
グネシウムを無機酸化酸塩の水溶液に溶解させ、夫々の
Ｗ１０型エマルション爆薬を比較例１に準拠して得た。

夫々のＷ１０型エマルション爆薬について実施例１と同
じ試験を行なった。試験結果を第２表に示す。

比較例４ 炭酸カルシウムの代りに燐酸カルシウムを添加し、実施
例１に準拠し、第２表に示す配合組成のＷ１０型エマル
ション爆薬を得た。このＷ１０型エマルション爆薬につ
いて実施例１と同じ試験を行なった。試験結果を第２表
に示す。

比較例５ 実施例１において気泡保持剤と共に添加する炭酸カルシ
ウムの代りに尿素を添加し、第２表に示す配合組成でＷ
１０型エマルション爆薬を得た。

該Ｗ１０型エマルション爆薬について実施例１と同じ試
験を行なった。試験結果を第２表に示す。

比較例６ 実施例７において硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムに
添加する尿素の代りに炭酸カルシウムを添加し、第２表
に示す配合組成でＷ１０型エマルション爆薬を得た。該
Ｗ１０エマルション爆薬について実施例１と同じ試験を
行なった。試験結果を第２表に示す。

粒径 １２μｍ 猜【？ｊ袈 （重量％） 以上の実施例と比較例の関係から、■硝酸アンモニウム
又は硝酸アンモニウムと他の無機酸化酸塩とを、加温下
で水に溶解させて酸化剤水溶液を作る工程、■乳化剤と
、燃料油及び、又はワックス類からなる可燃物とを加温
下で溶融混合して混合物を作る工程、■該混合物と前記
酸化剤水溶液とを加温下で混合して油中水型エマルシジ
ンを作る工程、（ｄ）しかる後該油中水型エマルション
に気泡保持剤を混合する工程からなる油中水型エマルシ
ロン爆薬組成物の製造方法において、尿素及び又はチオ
尿素の少なくとも一種を前記（ａ）の工程で混合するか
、又は及び炭酸カルシウムを前記０の工程で混合して製
造された炭酸カルシウム、尿素、チオ尿素の群から選ば
れた少なくとも一種を含有するＷ１０型エマルション爆
薬組成物（実施例１〜１０）は、小口径低温時の経時安
定性に優れており、熱的に安定であることが確認された
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素質燃料からなる連続相、無機酸化酸塩の水溶
   液からなる分散相、乳化剤及び気泡保持剤を含む油中水
   型エマルション爆薬において、炭酸カルシウム、尿素及
   びチオ尿素からなる群から選ばれた少なくとも一種を含
   有することを特徴とする油中水型エマルション爆薬組成
   物。
2. （２）（ａ）硝酸アンモニウム又は硝酸アンモニウムと
   他の無機酸化酸塩とを、加温下で水に溶解させて酸化剤
   水溶液を作る工程、（ｂ）乳化剤と、燃焼油及び、又は
   ワックス類からなる可燃物とを加温下で溶融混合して混
   合物を作る工程、（ｃ）該混合物と前記酸化剤水溶液と
   を加温下で混合して油中水型エマルションを作る工程、
   （ｄ）しかる後該油中水型エマルションに気泡保持剤を
   混合する工程からなる油中水型エマルション爆薬組成物
   の製造方法において、炭酸カルシウムを前記（ｄ）の工
   程で混合することを特徴とする油中水型エマルション爆
   薬の製造方法。
3. （３）（ａ）硝酸アンモニウム又は硝酸アンモニウムと
   他の無機酸化酸塩とを、加温下で水に溶解させて酸化剤
   水溶液を作る工程、（ｂ）乳化剤と、燃焼油及び、又は
   ワックス類からなる可燃物とを加温下で溶融混合して混
   合物を作る工程、（ｃ）該混合物と前記酸化剤水溶液と
   を加温下で混合して油中水型エマルションを作る工程、
   （ｄ）しかる後該油中水型エマルションに気泡保持剤を
   混合する工程からなる油中水型エマルション爆薬組成物
   の製造方法において、尿素及びチオ尿素の少なくとも一
   種を前記（ａ）の工程で混合することを特徴とする油中
   水型エマルション爆薬の製造方法。
4. （４）（ａ）硝酸アンモニウム又は硝酸アンモニウムと
   他の無機酸化酸塩とを、加温下で水に溶解させて酸化剤
   水溶液を作る工程、（ｂ）乳化剤と、燃焼油及び、又は
   ワックス類からなる可燃物とを加温下で溶融混合して混
   合物を作る工程、（ｃ）該混合物と前記酸化剤水溶液と
   を加温下で混合して油中水型エマルションを作る工程、
   （ｄ）しかる後該油中水型エマルションに気泡保持剤を
   混合する工程からなる油中水型エマルション爆薬組成物
   の製造方法において、尿素及びチオ尿素の少なくとも一
   種を前記（ａ）の工程で、炭酸カルシウムを前記（ｄ）
   の工程で、混合することを特徴とする油中水型エマルシ
   ョン爆薬の製造方法。