JPH03294243A - 有機カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機カルボン酸エステルの製造方法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］有機
カルボン酸エステルは、有機溶剤として、また各種香料
の原料として広く使用されている。

この種の有機カルボン酸エステルの製造方法として、有
機カルボン酸とアルコールとを硫酸触媒の存在下に反応
させる方法が知られている（特公昭４５−１４５２９号
公報、特公昭４８−３０２５７号公報参照）。しかしな
がら、この方法は触媒として腐食性液体である硫酸を使
用するために金属製反応器が腐食されやすいだけでなく
、生成物である有機カルボン酸エステルの回収が容易で
ないという欠点がある。

また特公昭６１−２１５４３号公報や米国特許第３，７
７６．９４７号明細書には、イオン交換樹脂を触媒とし
て用いて有機カルボン酸とアルコールとを反応させて有
機カルボン酸エステルを製造する方法が開示されている
。この方法は前記の硫酸触媒を用いる方法に比べ、生成
物の有機カルボン酸エステルの回収が容易であるという
利点を有するが、触媒として用いたイオン交換樹脂が高
価であり、またイオン交換樹脂中のスルホン基等が反応
中に流出して金属製反応器を腐食しやすいという欠点が
ある。

さらに特公昭６４−４８１５号公報には、ナトリウムベ
ントナイトを鉱酸と接触させて得た水素イオン交換ベン
トナイトを触媒として使用して、有機カルボン酸とアル
コールまたはオレフィンから有機カルボン酸エステルを
製造する方法が開示されており、また特公昭６３−５１
０６０号公報には、ナトリウムベントナイトのナトリウ
ムイオンをカチオン交換して褥た、多価カチオン（クロ
ム、アルミニウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅または
バナジウムイオン）交換ベントナイトを触媒として使用
して、有機カルボン酸とアルコールまたはオレフィンか
ら有機カルボン酸エステルを製造する方法が開示されて
いる。これらの特許公報に記載の方法は、生成物の有機
カルボン酸エステルの回収が容易であり、また触媒が前
記のイオン交換樹脂触媒よりも安価であるという利点を
有するが、用いられた触媒の活性が低く、エステル化速
度が極めて低いという欠点がある。

従って本発明の目的は、前記の従来方法の欠点を解消し
、有機カルボン酸エステルを、金属製反応器を腐食させ
ることなく、高いエステル化速度で得ることができ、ま
た得られた有機カルボン酸エステルを容易に回収するこ
とができる、極めて工業的な有機カルボン酸エステルの
製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、有機カルボン酸と、アルコールまたはオ
レフィンとから有機カルボン酸エステルを製造するに際
して、触媒としてジルコニウム化合物を取り込んだ粘土
鉱物を用いると、（１）従来のエステル化触媒である硫
酸やイオン交換樹脂を用いた場合と異なり、金属製反応
器の腐食がない、 （１１）従来のエステル化触媒である水素イオン交換ベ
ントナイトや多価カチオン交換ベントナイトを用いた場
合よりもエステル化速度が著るしく高い、 （ｉｌｌ）従来のエステル化触媒である硫酸を用いた場
合と異なり、反応生成物の回収が容易である 等の顕著な効果が得られることを見い出した。

本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、本発
明の有機カルボン酸エステルの製造方法は、有機カルボ
ン酸と、アルコールまたはオレフィンとを、ジルコニウ
ム化合物を取り込んだ粘土鉱物の存在下に反応させるこ
とを特徴とする。

本発明の有機カルボン酸エステルの製造方法において原
料として用いられるものは、有機カルボン酸とアルコー
ルまたはオレフィンである。

前者の原料である有機カルボン酸としては、炭素数１〜
１８個のカルボン酸が好ましく、その例として下記のも
のが挙げられる。

（ａ）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの低級飽和
脂肪酸 （ｂ）吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、
ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸
などの中級飽和脂肪酸（Ｃ）トリデシル酸、ミリスチン
酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、
ステアリン酸などの高級飽和脂肪酸 （ｄ）シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸などのジカルボン酸 （ｅ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不
飽和脂肪酸 （ｆ）安息香酸、フタル酸などの芳香族酸前記有機カル
ボン酸との反応に供せれる原料としては、上記のように
、アルコールまたはオレフィンが用いられる。

アルコールとしては、炭素数１〜２０個のアルコールが
好ましく、その例として、メタノール、エタノール、プ
ロパツール類、ブタノール類、ペンタノール類、ヘキサ
ノール類、ヘプタツール類、オクタツール類、ノナノー
ル類、デカノール類、ウンデカノール類、ドデカノール
類などが挙げられる。

またオレフィンとしては、炭素数２〜２０個のオレフィ
ンが好ましく、その例として、エチレン、プロピレン、
ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類、シクロヘキセンな
どが挙げられる。

本発明の有機カルボン酸エステルの製造方法においては
、上記有機カルボン酸と、アルコールまたはオレフィン
とを、ジルコニウム化合物を取り込んだ粘土鉱物の存在
下で反応させる。

触媒として用いられる、ジルコニウム化合物を取り込ん
だ粘土鉱物は、例えば、以下の工程（イ）〜（ロ）を経
て調製される。

（イ）ジルコニウムの塩化物、硫酸塩またはアルコキシ
ドに水を加えて混合し、式 ％式％］ で示されるポリカチオンを生成させ、室温〜１００℃の
温度で０時間〜数週間熟成して上記ポリカチオンを安定
化させる（ここに熟成時間が０時間とは熟成をしなくて
も良いことを意味する。以下同様）。

（ロ）次に粉末またはスラリー状の粘土鉱物を加えて、
室温〜１００℃の温度で５分〜数週間攪拌処理して、前
記ポリカチオンを粘土鉱物の層間に挿入させた後、ろ過
、水、アルコールなどで洗浄し、次いで水中で５０〜１
００℃の温度で０時間〜数週間熟成してピラー（ポリカ
チオン）を安定化した後、ろ過、凍結乾燥あるいはアル
コール洗浄後の空気乾燥を行ない、ジルコニウム化合物
を取り込んだ粘土鉱物を得る。

取り込まれるジルコニウム化合物としては、酸化ジルコ
ニウム、水酸化ジルコニウム、部分的に脱水した水酸化
ジルコニウムおよびこれらの混合物が挙げられる。

また、粘土鉱物としては、モンモリロナイト、サポナイ
ト、ベントナイト、バイデライト、人ントロナイト、ポ
ルコンスコアナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、
フィロ珪酸塩鉱物などが用いられるが、モンモリロナイ
トを用いるのが特に好ましい。

上記の如くして得られた、ジルコニウム化合物を取り込
んだ粘土鉱物を触媒として用いる場合、その量は、回分
式反応の場合、原料（有機カルボン酸とアルコールまた
はオレフィン）１ｋｇ当り０．００１〜２ｋｇとするの
が好ましい。その理由はＣＬ　　００１ｋｇ未満である
と、触媒としての効果が小さく、一方２ｋｇを超えても
エステル化速崖の向上は最早望めず、不経済であるから
である。特に好ましい触媒量は０．０３〜０．０５ｋｇ
である。

又連続式反応の場合の触媒量は、ＷＨ８Ｖ（重量時間空
間速度）で０．０１〜５０／ｈｒであるのが好ましい。

その理由は０．０１／ｈｒ未満であると、触媒としての
効果が小さく、一方５０／ｈｒを超えてもエステル化速
度の向上は最早望めず、不経済であるからである。特に
好ましい触媒量は０．１〜１０／ｈｒである。

上記触媒を所望の形状に賦形するためにバインターとし
て、カオリン、シリカ、アルミナなどの無機系バインダ
ーを用いることができる。バインダーの量は触媒に対し
て８０重量％以下であるのが好ましい。

触媒は、原料である有機カルボン酸とアルコールまたは
オレフィンとの接触面積が大きくなるように、例えば１
００〜８００ｒｒｌ’／ｇの表面積を有するものが好ま
しい。触媒の形状は特に制限はないが、粉末状、ビーズ
状、ペレット状などの形状が好ましい。また触媒のｄｏ
。１　（層間距離）は１４〜２８人であるのが好ましい
。

上記触媒を用いて有機カルボン酸と、アルコールまたは
オレフィンとを反応させるに際し、反応温度は、原料の
種類にもよるが、５０〜２００℃とするのが好ましい。

また反応圧力は０〜３００ｋｇ　／ｃＩ＃Ｇとするのが
好ましく、１０〜１５０ｋｇ／ｃｊＧとするのが特に好
ましい。反応方式としては、回分式、半連続式、連続式
のいずれでも良い。

原料、特に有機カルボン酸として、高粘性物質や固体物
質を用いる場合には、上記原料を溶解し、かつ上記原料
と反応しない希釈剤を用いることにより反応を円滑に進
行させることができる。このような希釈剤としては、１
．４−ジオキサンなどが挙げられる。但し原料として高
粘性または固体有機カルボン酸を用いた場合でも、他の
原料であるアルコールとして、低粘性アルコールを用い
た場合には、上記希釈剤は不要である。また原料として
低粘性有機カルボン酸と低粘性アルコールを用いた場合
にも、上記希釈剤が不要であることはもちろんである。

本発明の有機カルボン酸の製造方法によれば、用いられ
る触媒であるジルコニウム化合物を取り込んだ粘土鉱物
が高い触媒活性を有するので、高いエステル化速度で有
機カルボン酸エステルを高収率で得ることができる。ま
た反応器として金属製反応器を用いた場合にも、反応器
に腐食は生じない。

得られた有機カルボン酸エステルの回収は、以下のよう
にして行なわれる。すなわち、反応終了後、ジルコニウ
ム化合物を取り込んだ粘土鉱物触媒をろ過により除去し
、ろ液を脱水処理後、そのまま蒸留することにより生成
物である有機カルボン酸エステルを単離する。このよう
に極めて簡単な操作で生成物である有機カルボン酸エス
テルを回収することができる。

［実施例］ 以下に触媒調製例および実施例を挙げて本発明をさらに
説明する。

触媒調製例１（ジルコニウム化合物を取り込んだモンモ
リロナイト触媒の調製例） ＺｒＯＣｌ２　’８Ｈ２０３２，２ｇを純水１１に溶解
した。充分に攪拌させた後、８０℃にてナトリウムモン
モリロナイト１０ｇを粉末として添加し、１．５時間攪
拌混合して充分に分散させた。その後溶液をろ過、純水
及びアルコールで洗浄した後、１２０℃で１５時間空気
乾燥して焼成した。得られたジルコニウム化合物を取り
込んだモンモリロナイト触媒（第１表においてＺｒ−モ
ンモリロナイト（Ａ）と表記）の表面積は、２１６ゴ／
ｇ、平均ｄ０゜１は、１６．６人であった。

触媒調製例２（ジルコニウム化合物を取り込んだモンモ
リロナイト触媒の調製例） 焼成を１５０℃で２時間行なった以外は、触媒調製例１
と同様にしてジルコニウム化合物を取り込んだモンモリ
ロナイト触媒（第１表においてＺｒ−モンモリロナイト
（Ｂ）と表記）を得た。得られた触媒の表面積は２５０
ｒｒｒ／ｇ、平均ｄ。ｏｌは１５人であった。

触媒調製例３（水素イオン交換モンモリロナイト触媒の
調製例） ＩＮＮＨ４Ｃｉ水溶液２００ｍ１に、ナトリウムモンモ
リロナイト２ｇを粉末として添加し、−昼夜攪拌混合し
て充分に分散させた。その後、溶液を、ろ過、純水及び
アルコールで洗浄した後、１２０℃で空気乾燥し、４０
０℃で焼成（窒素気流中）して、水素イオン交換モンモ
リロナイト触媒（第１表においてＨ−モンモリロナイト
と表記）を得た。

触媒調製例４（アルミニウムイオン交換モンモリロナイ
ト触媒の調製例） Ａ　Ｉ　Ｃ１３・６Ｈ２０１２１ｇを純水１１に溶解し
、粒状ＮａＯＨ４０ｇを添加した。生成するアルミニウ
ム酸化物を１００℃にて溶解し、液が透明になってから
室温に冷却した。この溶液にナトリウムモンモリロナイ
ト１００ｇを粉末として添加し、１０分間攪拌混合して
充分に分散させた。この後、１０時間室温にて静置した
。ついで、溶液を、ろ過、純水及びアルコールで洗浄し
た後、１２０℃で空気乾燥して、アルミニウムイオン交
換モンモリロナイト触媒（第１表においてＡＩ−モンモ
リロナイトと表記）を得た。

触媒調製例５（クロムイオン交換モンモリロナイト触媒
の調製例） Ｃｒ　（ＮＯ３）　３　　”　９Ｈ２０４０，１ｇを純
水１１に溶解した。充分に攪拌させた後、１００℃にて
２時間熟成を行ない室温に冷却した。この溶液にナトリ
ウムモンモリロナイト５ｇを粉末として添加し、１０分
間攪拌混合して充分に分散させた。この後、１０時間室
温にて静置した。ついで、溶液を、ろ過、純水及びアル
コールで洗浄した後、１２０°Ｃで空気乾燥して、クロ
ムイオン交換モンモリロナイト触媒（第１表においてＣ
ｒ−モンモリロナイトと表記）を得た。

実施例１ １００ｍｌのフラスコに、酢酸２．７ｇ、ｎ−ブタノー
ル９．９ｇ、調製例１で得られたジルコニウム化合物を
取り込んだモンモリロナイト触媒（Ｚｒ−モンモリロナ
イト（Ａ））Ｉｇを仕込み、５０℃に加熱して酢酸とｎ
−ブタノールとを反応させて酢酸ブチルを得た。定期的
に試料を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて生成エ
ステルを定量した。反応時間と酢酸ブチル濃度との関係
を表わしたグラフにおいて、初期の傾きを酢酸ブチル生
成速度とした。結果を第１表に示す。

実施例２ 触媒を調製例２で得られたジルコニウム化合物を取り込
んだモンモリロナイト触媒（Ｚｒ−モンモリロナイト（
Ｂ））に替えた以外は実施例１と同じ条件で反応を行な
い、酢酸ブチル生成速度を求めた。結果を第１表に示す
。

比較例１ 触媒を調製例３で得られた水素イオン交換モンモリロナ
イト（Ｈ−モンモリロナイト）に替えた以外は実施例１
と同じ条件で反応を行ない、酢酸ブチル生成速度を求め
た。結果を第１表に示す。

比較例２ 触媒を調製例４で得られたアルミニウムイオン交換モン
モリロナイトＣＡ１−モンモリロナイト）に替えた以外
は実施例１と同じ条件で反応を行ない、酢酸ブチル生成
速度を求めた。結果を第１表に示す。

比較例３ 触媒を調製例５で得られたクロムイオン交換モンモリロ
ナイト（Ｃｒ−モンモリロナイト）に替えた以外は実施
例１と同じ条件で反応を行ない、酢酸ブチル生成速度を
求めた。結果を第１表に示す。

比較例４ 触媒をイオン交換樹脂ナフィオンＨ（デュポン社製、Ｎ
Ｒ５０）に替えた以外は実施例１と同じ条件で反応を行
ない、酢酸ブチル生成速度を求めた。結果を第１表に示
す。

（以下余白） 第１表より、ジルコニウム化合物を取り込んだモンモリ
ロナイト触媒を用いた実施例１および２においては、酢
酸ブチル生成速度が従来のモンモリロナイト系触媒を用
いた比較例１〜３に比べて約２５〜約５００倍と極めて
高いことが明らかとなった。また高価なイオン交換樹脂
であるナフィオンＨを用いた比較例４よりも酢酸ブチル
生成速度が約２倍であることも明らかとなった。また実
施例１および２においては、反応終了後に、生成物であ
る酢酸ブチルの回収が極めて容易であることが確認され
た。また反応器として５ＵＳ３１６等の金属製反応器を
用いた場合にも腐食は認められなかった。

［発明の効果］ 以上の通り、本発明によれば、有機カルボン酸エステル
を、反応器を腐食させることなく、高いエステル化速度
で得ることができ、また得られた有機カルボン酸エステ
ルを容易に回収することができる、極めて工業的な有機
カルボン酸エステルの製造方法が提供された。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機カルボン酸と、アルコールまたはオレフィン
   とを、ジルコニウム化合物を取り込んだ粘土鉱物の存在
   下に反応させることを特徴とする有機カルボン酸エステ
   ルの製造方法。
2. （２）粘土鉱物がモンモリロナイトである、請求項（１
   ）に記載の方法。