JPH03291633A - 液晶性高分子薄膜付基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液晶性高分子薄膜付基板に関し、詳しくは、光
制御機能を有し、光エレクトロニクス等の分野で好適に
用いられる高度に配向した液晶性高分子薄膜付基板に関
する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）液晶材
料をデバイスとして利用するためには、一般には、液晶
を一定の配列に並べてやる（配向）必要があるが、この
分子配向は、電場、磁場、せん断力あるいは界面などの
外場の影響により変化する。これに伴う光学的性質の変
化を利用することにより液晶は各種光エレクトロニクス
の分野で利用されている。

液晶は高分子液晶（液晶性高分子）と低分子液晶に大別
されるが、このうち液晶性高分子は低分子液晶に較べて
液晶状態で高粘性であるため、液晶状態で配向させたの
ち、ガラス転移点以下に冷却することによって液晶の配
向状態を固定化することができるという低分子液晶に見
られない特徴を有している。これを利用して、低分子液
晶用配向膜（特開昭６１−４２６１８号公報）、非線形
光学素子（特開昭６２−２０１４１９号公報）、光メモ
リ−（特開昭６２６６’１１９０号公報）や光学フィル
ター（特開昭６０−１９１２０３号公報）などの光エレ
クトロニクス分野での応用が試みられている。これらを
実現するためには所望の分子配向を高度に制御する必要
がある。たとえば一種の光学フィルターであるスーパー
ツイステッドネマテインク（ＳＴＮ）型液晶表示素子用
の色補償板は、ＳＴＮ型液晶表示素子の液晶セルと偏光
板の間に挿入され、液晶セルによって楕円偏光となった
光を直線偏光に戻すように機能する必要があるが、この
様な機能は液晶性高分子を水平に、かつ、一定の方向に
高い秩序度と均一性を持って配向させることによって初
めて発現させることができる。

低分子液晶の場合、配向制御方法はほぼ確立されている
が、液晶性高分子の場合、十分には確立されていない。

ある限られた領域内では、ネマティック、スメクティッ
クまたはコレステリックいずれのタイプでも低分子液晶
以上のオーダーパラメータをもって配向させる技術は知
られている。

しかしながら、これらの方法はすり応力や電場や磁場な
どの外力を与える方法であり、大面積の配向制御が不可
能であったり、水平配向は制御できたとしても面内の一
軸配向は制御できない等の問題を有している。低分子液
晶と同様に配向処理を施した基板間の空隙に液晶性高分
子を注入する方法をそのまま液晶性高分子に適用した場
合には、液晶性高分子の高粘性のため、注入時の流れに
沿って液晶性高分子が配向してしまい、所望の配向が得
られなかったり、大きな面積になると注入すら困難とな
る。

本発明は以上のような従来技術の問題点に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、基板に対して平行でしかも
ドメイン分割もなく、基板に平行な面内で−様な方向に
配向した液晶性高分子薄膜付基板を提供することにある
。

（課題を解決するための手段及び作用）本発明によれば
、基板と、その基板上に形成された配向膜と、その配向
膜上に形成されたサーモトロピック液晶性高分子薄膜と
を主構成要素としてなり、該配向膜は該基板上に塗工さ
れた破断伸びが１５％以下のポリイミドであり、かつラ
ビング処理されたものであることを特徴とする液晶性高
分子薄膜付基板が提供される。

以下に本発明を図面を用いて詳細に説明する。

第１図は本発明による液晶性高分子薄膜付基板の断面図
である。１は基板、２は配向膜、３はサーモトロピック
液晶性高分子薄膜を表わしている。

一 ４一 基板１には透光性を有するガラス、プラスチック、セラ
ミックス等が好ましく用いられる。プラスチックの具体
例としてはポリエチレンテレフタレート、ボリアリレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタ
レートなどのポリエステルや、ポリエーテルスルホン、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェ
ニレンスルフィドなどのフィルムが有効に使用できる。

また、本発明の液晶性高分子薄膜付基板がオプトエレク
トロニクスデバイスに利用されるときにはさらに複屈折
の小さいことも要求され、その場合には、ボリアリレー
ト、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニ
レンスルフィドなどのプラスチックやガラス、セラミッ
クスなどが特に好ましい。

配向膜２はラビング処理が施されたポリイミド膜であり
、このポリイミドは、ポリイミドの前旺体であるポリア
ミック酸またはその誘導体を熱的にまたは化学的に環化
させて得られたものであることが好ましい。ポリイミド
膜の厚さは２００〜１００００人の範囲であり、好まし
くは３００〜３０００人である。

２００大より薄いと均一な配向が得られにくく、逆に１
００００人より厚いとポリイミド特有の黄色の着色が顕
著となり好ましくない。

本発明に用いる配向膜は、後で述べる様に、製造に際し
て液晶性高分子溶液と直接接触するため、高い耐溶剤性
を有していることが必要である。そして、この耐溶剤性
はポリイミドとして破断伸びが１５％以下のものを用い
ることにより達成できる。

参考までに付言すれば、例えば既にイミド化された下記
式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）および（Ｃ−３）で表わされ
るような可溶型のポリイミドの塗布膜や下記式（Ｃ−４
）および（Ｃ−５）で表わされるようなアミド樹脂、可
溶性ナイロン等の塗布膜をラビング処理した配向膜では
、液晶性高分子溶液を塗布した後に配向膜２が溶解して
しまったり、溶解まではいたらないまでも配向性能が大
きく劣化してしまう。但し、これらの樹脂は、低分子液
晶に対して良好な配向性を示すものである。

また、ポリアミック酸溶液を塗布後、不溶性のポリイミ
ドとする方法でもポリイミドの破断伸びが１５％より大
であるような材料であると部分的に配向不良を生じ、均
一な配向を得ることができない場合がある。なお、本発
明で言う破断伸びとは、ポリイミドで厚膜のフィルムを
作製したときの該フィルムの伸びであり、ＡＳＴＭ−０
６３８に準拠して測定される。バルクの機械的物性であ
る伸びと、配向性能の耐溶剤性との相関の理由は、現在
明確ではないが、破断伸びの小さい材料では、分子間の
相互作用が小さく、液晶性高分子の塗布溶媒によって溶
解にはいたらないものの、表面の膨潤や、表面の部分的
溶解によって配向規制力が低下するものと考えられる。

こうした理由から本発明においては、配向膜２は基板ｌ
上に塗布されたポリアミック酸被膜を基板上で閉環させ
て得られる破断伸びが１５％以下のポリイミドで形成さ
れている必要があり、さらに液晶性高分子に一軸性の配
向規制を与えるためにラビング処理が施されている必要
がある。液晶性高分子はこのようなラビング方向に沿っ
て配向する。

液晶性高分子の配向性は、得られた液晶性高分７− 子薄膜付基板試料を直交させた偏光板で挟み、試料を回
転させて消光位および対角位にもちきたし、その時の透
過率の比をとることによって定量化することができる。

第１表にその結果を示すが、ポリイミドの破断伸びが１
５％以下であることによって初めて良好な配向が得られ
ることが明らかである。さらに、伸びが小さいほど良好
な配向が得られている。そのため、破断伸びは１０％以
下であるようなポリイミドを使用することがより好まし
い。

本測定は、液晶性高分子として（Ｐ−１）なるポリエス
テル系の液晶性高分子を用い、該液晶性高分子のテトラ
クロロエタン溶液を塗布した後、７０℃で一時間乾燥後
、該液晶性高分子がネマティック相を呈する１３０℃で
３０分熱処理した後行った。膜厚は約１／ＩＩ１１であ
る。

第１表 液晶性高分子膜３はサーモトロピック性を示すものであ
るが、具体的には、ポリエステル、ポリエステルアミド
、ポリカーボネー１−，ポリエーテルなどで主鎖に液晶
性残基を有する下記構造の主鎖型液晶性高分子ニ ーｅ４’−Ｘ”ｆ−４Ａ”−）’）− Ｘｌ，Ｘ２ニーＣＯＯ−　、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−
　、−０−等−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−　、−Ｐｈ
−Ｎ＝ＣＨ−Ｐｈ−等（ラセミ体） −〇−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｏｏ−Ｐｈ−Ｒ３，−Ｐｈ−ＣＯ
Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ３，−０−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐ
ｈ−Ｒ”数を表わす。） あるいはビニル系高分子、ポリシロキサン等で側鎖に液
晶性残基を有する下記構造の側鎖型液晶性高分子ニ ーＰｈ−ｃＯＯ−Ｐｈ−Ｒ３，−０−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐ
ｈ−Ｒ”　、−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ３゜（但
し、Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基又はシアノ基であり、ｎは０〜１８の整数を表
わす。） が代表例として挙げられる。

次に、本発明の液晶性高分子薄膜付基板の作製方法につ
いて第２図を参照して説明する。

（ａ）まず、基板１上にポリアミック酸またはその誘導
体を主成分とする被膜２″を形成する。被膜の形成方法
としては、ポリアミック酸の溶液を、従来公知であるス
ピンコード法、ディッピング法、グラビアコート法、ロ
ールコート法等により基板１上に塗布し、溶媒を加熱留
去する方法が好適である。溶液濃度は塗布法や液粘度に
よって異なるが０．１〜１０％の範囲である。ここでの
溶媒としてはＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ
−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、１− １２− ヘキサメチルホスホアミドなどが挙げられる。

（ｂ）加熱によりポリアミック酸を閉環させてポリイミ
ド膜２′とする。このとき必要な温度はおおむね１００
〜３５０℃で、より好ましくは１３０℃〜３５０℃の範
囲である。また、酸無水物や有機金属化合物などの脱水
触媒を用いて、閉環を行わせることもできる。

（ｃ）形成されたポリイミド膜の表面をラビング材４で
一方向にラビング処理を行う。ラビング材４としては綿
、ポリエステル、ナイロン等の植毛布または布、ウレタ
ン、ナイロン等のスポンジが好適に用いられる。

本発明では、通常の液晶表示素子とは異なり、単一の基
板上で、すなわち液晶性高分子被膜の片側のみが配向膜
に接し、他方は外気に露出されて配向制御を行うもので
ある。このため液晶性高分子が配向膜を十分濡らすこと
が必要で、このため−殻内に言って、配向膜２の表面張
力は３５ｄｙｎ／Ｃｍ以上、より好ましくは４０ｄｙｎ
／Ｃｍ以上であることが望ましい。

（ｄ）液晶性高分子を有機溶媒に溶解させた溶液３′を
ポリイミド配向膜２上に塗布する。液晶性高分子用の溶
媒としては、そこで用いられる液晶性高分子の種類、重
合度によっても異なるが、一般には、クロロホルム、ジ
クロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、オルソジクロロベンゼンな
どのハロゲン系炭化水素、フェノール、０−クロロフェ
ノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶媒およびこれらの混合
溶媒が例示される。

溶液濃度は塗布法、高分子の粘性、目的とする膜厚等に
より異なる。液晶表示素子用の補償板を例にすると、要
求される膜厚は２〜ｌ〇−程度であるため通常は２〜５
０重量％の範囲で使用され、好ましくは５〜３０重量％
の範囲で使用される。塗布法としてはスピンコード法、
ロールコート法、グラビアコート法、ディッピング法、
スクリーン印刷法などを採用できる。

（ｅ）液晶性高分子を塗布後、溶媒を乾燥して除去し、
液晶性高分子が液晶性を示す温度で所定時間熱処理して
液晶性高分子を配向させたのち、ガラス転移点以下の温
度に冷却する。液晶性高分子を配向させるときの温度は
、液晶性高分子のガラス転移点以上であることが必要で
、液晶性高分子の等方性液体への転移温度より低いこと
が必要である。配向膜の界面効果による配向を助ける意
味でポリマーの粘性は低い方がよく、したがって温度は
高い方がよいが、あまり高いとコストの増大と作業性の
悪化を招き好ましくない。−殻内には５０℃〜３００℃
の範囲が好ましく、１００℃〜２５０℃の範囲が特に好
ましい。また、液晶性高分子の相との関連では、この処
理温度において液晶性高分子はネマティック相またはコ
レステリック相であることが好ましく、スメクティック
相では高い粘性のため均一な配向は得られない。熱処理
時間はポリマーの組成１分子量によって異なるが、一般
には１０秒〜６０分の範囲が好ましく、３０秒〜３０分
の範囲が特に好ましい。処理時間が短すぎる場合には配
向が不十分となり、また、長すぎる場合には生産性が低
下し好ましくない。

液晶配向が完成されてから液晶性高分子膜はガラス転移
点以下の温度に冷却されるが、これは配向の固定化を意
図しているためである。冷却速度は特に制限されず、加
熱雰囲気からガラス転移点以下の雰囲気に移すだけでよ
い。なお、液晶性高分子薄膜を配向固定化して、かつ室
温付近で用いる場合、液晶性高分子のガラス転移温度は
３０℃以上であることが好ましい。これより低い場合、
固定化した配向構造が崩れる場合があり、好ましくない
。液晶性高分子薄膜３の膜厚は１００μｍ以下であるこ
とが好ましく、特に５０−以下であることが好ましい。

１００ハより厚くなると均一な配向を得ることが困難と
なる。

ところで、液晶性高分子はさきに述べたように、相系列
にコレステリック相またはネマティック相をもつものが
好ましく、両相の温度範囲で熱処理が行われることが好
ましい。この様な条件を満た１５− １６− す液晶性高分子としては、次に示すような構造単位を有
するポリエステルをより好ましい例として示すことがで
きる。

ジカルボン酸単位　　　　　ジオール単位ｋ Ｘ：水素原子、ＣＱ、　Ｂｒ等のハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基 に：０〜２ −（ＣＩ（、＋−ｎ（ｎは２から２０の整数）Ｈａ −ＣＨ−Ｑ（、−。

偽 証 −ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ，−ＣＨ，−。

四 薔 □□□珊２姻２珊２−９ λｋ また、次の構造単位を有するポリエステルも例示できる
。

−ＣＨ２−ＣＨ，−１！Ｊｌ−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨ自
Ｑ １ −Ｃ）１２−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−。

Ｑ −ＣＨよ−ＣＩ＋２−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
などこれらの中でも特に次のものが好ましい。

−＋ＣＨ−＋　ｎ　　　（ｎ＝２，３，４，５，６，８
，１０．１２）本発明の液晶性高分子薄膜付基板におい
ては、用途によっては前記液晶性高分子に光学活性基を
導入したり、光学活性基を持つ液晶性高分子、低分子液
晶、非液晶性物質などを添加してコレステリック相を呈
するようにすることもできる。この様な用途としては円
偏光フィルター、ノツチフィルター、コレステリック相
の選択反射を利用した光メモリ−、ＳＴＮ型液晶表示素
子用色補償板等がある。この場合、配向膜に接する液晶
性高分子の分子はラビング方向に平行に配列し、厚み方
向に液晶性高分子のピッチに対応したねじれ構造をとる
ようになる。

（実施例） 次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ガラス基板上に第１表のＰＩ−５の前駆体であるポリア
ミック酸のワニスをスピンコード法で約ｔｏｏ。

λの厚さに塗布し、ついで２７０℃で焼成してポリイミ
ド膜を形成した。ついでポリイミド膜上をテトロン植毛
布で一方向にこすり、ラビング処理を行った。

１９− 一２０〜 下記式（Ａ）で示されるネマティック液晶性ポリエステ
ル系液晶性高分子のテトラクロロエタン溶液（１５重量
％）を先の配向膜上にスピンコード法で塗布し、 −ＥＯ−（ＣＨ２）Ｉｌ−伜００鴫倍Ｈ２（７）、ＣＨ
ＣＨ２軸・・・（Ａ） ついで７０℃で乾燥して膜厚約ＩＨの液晶性高分子膜を
形成した。ついで、高分子（Ａ）がネマティック相を呈
する１３０℃で３０分間熱処理を行った。室温に急冷後
、得られた配向組織を観察したところ、モノドメインな
ホモジニアス配向であった。この試料を直交させた偏光
板で挟み、白色光に対する消光位の時の透過率Ｔ０と対
角位の時の透過率Ｔ４４を測定し、両者の比Ｔ４Ｇ／Ｔ
ｏで配向の程度を評価した結果、本試料ではＴ４．　／
Ｔ０＝９０であり、優れた一軸配向性が確認された。

実施例２〜３ ポリイミドとして第１表のＰＩ−４またはＰＩ−６を用
いたほかは、実施例１と同様にして液晶性高分子薄膜付
基板を作製した。これらの試料においても、均一なホモ
ジニアス配向が得られ、そのＴ４．　／Ｔｏはそれぞれ
４１．１０８ときわめて優れた一軸配向が確認された。

実施例４ 液晶性高分子溶液として下記式（Ｂ）で示されるポリエ
ステル系液晶性高分子の１５重量％フェノール／テトラ
クロロエタン（６０：４０重量比）溶液を、実施例１と
同様にして作製された配向処理基板上に塗布し、７０℃
で乾燥して膜厚約１−の液晶性高分子膜を形成した。

ついで、高分子（Ｂ）がネマティック相を呈する２００
℃で３０分間熱処理を行った。室温に急冷後、得られた
配向組織を観察したところ、モノドメインなホモジニア
ス配向であった。この試料を直交させた偏光板で挟み、
白色光に対する消光位の時の透過率Ｔ０と対角位の時の
透過率Ｔ４Ｓを測定し、両者２２− の比Ｔ４に／Ｔｏで配向の程度を評価した結果、本試料
ではＴ４１ｉ／Ｔｏ＝１００であり、優れた一軸配向性
が確認された。

実施例５ 液晶性高分子溶液として上記高分子（Ｂ）と下記式（Ｃ
）で示されるポリエステル系液晶性高分子との混合物（
重量比９５：１５）の１５重量２フェノール／テトラク
ロロエタン（６０：４０重量比）溶液を、実施例１と同
様にして作製された配向処理基板上に塗布し、７０℃で
乾燥して膜厚約１【の液晶性高分子膜を形成した。

ついで、上記混合物がネマティック相を呈する２００℃
で３０分間熱処理を行った。室温に急冷後、得られた配
向組織を観察したところ、モノドメインな配向が得られ
た。この試料を偏光板で挟み、偏光解析を行った結果、
レターデーションは０．２６河で、４０’ねじれた構造
であることが判り、均一なねじれネマティック構造であ
ることが判明した。

実施例６ 液晶性高分子溶液として下記式（Ｄ）で示されるアクリ
ル系側鎖型液晶性高分子の１０重量％Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶液を、実施例１と同様にして作製された
配向処理基板上に塗布し、７０℃で擦燥して膜厚約０．
８μｍの液晶性高分子膜を形成した。

ついで、高分子（Ｄ）がネマティック相を呈する１１５
℃で３０分間熱処理を行った。室温に急冷後、得られた
配向組織をｗｔ察したところ、モノドメインな配向が得
られた。この試料を直交した偏光板で挟み白色光に対す
る消光位の時の透過率ＴＩ、と対角位の時の透過率Ｔ４
ｓを測定し、両者の比Ｔ４５／Ｔ０で、配向の程度を評
価した結果、本試料ではＴ４ｓ／Ｔｏ＝５０であり、優
れた一軸配向性が確認された。

実施例７ ポリエーテルスルホンフィルム（住友ベークライト製Ｆ
ＳＴ−１３３０）上に第１表のＰＩ−６の前駆体である
３− ２４− ポリアミック酸のワニスをスピンコード法で約１０００
人の厚さに塗布し、ついで１７０℃で焼成してポリイミ
ド膜を形成した。ついでポリイミド膜上をテトロン植毛
布で一方向にこすり、ラビング処理を行った。

ネマティック液晶性ポリエステル系液晶性高分子（Ａ）
のテトラクロロエタン溶液（１５重量％）を先の配向膜
上にスピンコード法で塗布し、ついで７０℃で乾燥して
膜厚約１μｍの液晶性高分子膜を形成した。ついで、高
分子（Ａ）がネマティック相を呈する１３０℃で３０分
間熱処理を行った。室温に急冷後、得られた配向組織を
観察したところ、モノドメインなホモジニアス配向であ
った。この試料を直交させた偏光板で挟み、白色光に対
する消光位の時の透過率Ｔ。と対角位の時の透過率Ｔ４
Ｓを測定し、両者の比Ｔ４５／Ｔｏで、配向の程度を評
価した。その結果、本試料では丁４．／Ｔｏ＝９５であ
り、優れた一軸配向性が確認された。

（発明の効果） 本発明の液晶性高分子液晶付基板は、破断伸びが１５％
以下で耐溶剤性に優れたポリイミド膜を用いているため
、液晶性高分子を溶液塗布法で形成しても配向劣化が全
くなく、きわめて均一な液晶性高分子の配向が得られる
。そのためオプトエレクトロニクス分野においてきわめ
て有用である。

また、本発明の液晶性高分子薄膜付基板は、通常の液晶
表示素子とは異なり、基板を一枚しか用いないため素子
をきわめて薄くかつ軽く作製できるという利点を有して
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による液晶性高分子薄膜付基板の断面図
、第２図は本発明による液晶性高分子薄膜付基板の作製
方法の説明図である。 １・・・基板 ２・・・配向膜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板と、その基板上に形成された配向膜と、その
   配向膜上に形成されたサーモトロピック液晶性高分子薄
   膜とを主構成要素としてなり、該配向膜は該基板上に塗
   工された破断伸びが１５％以下のポリイミドであり、か
   つラビング処理されたものであることを特徴とする液晶
   性高分子薄膜付基板。