JPH03291253A - エーテルカルボキシレート塩の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

（ｏｏｏｉ） 本発明は、エーテルカルボン酸の製造方法に関し、さら
に特別には、アルカリ媒質中におけるマレイン酸塩と反
応性ヒドロキシル基を含有するカルボキシレート塩との
カルシウムイオンを触媒とする反応によって製造される
エーテルカルボキシレートの製造方法に関する。かよう
な反応は、典型的にＭ　ｉ　ｃ　ｈ　ａ　ｅ　ｌ縮合反
応と呼ばれる型の反応である。 ［０００２］

【従来の技術】

ポリカルボン酸は、通常塩の形態で洗剤ビルダーまたは
金属イオン封鎖剤として有用であることはかなり以前か
ら公知であった。また、金属イオン封鎖剤および洗剤ビ
ルダーとして有用なエーテルカルボキシレートも公知で
あり、かつ、洗濯用途においてそれらの有利な効果は最
も望ましいものである。 ［０００３］ 先行技術における多数のカルボキシレート化合物は洗濯
用洗剤配合物中のビルダーまたは金属イオン封鎖剤とし
て使用効果を有するが、ある種のエーテルカルボキシレ
ートがかような用途にさらに魅力的、かつ、原価効率的
であることが見出されている。洗濯用洗剤配合物用の洗
剤ビルターおよび金属イオン封鎖剤分野において、これ
らが非常に競争のはげしい市場であるために成分の低価
格は極めて重要である。多数のエーテルカルボキシレー
トが有用であることが見出されているが、かような化合
物が大量に経済的に生産できるさらに経済的な製造方法
が要望されている。 ［０００４］ エーテルカルボキシレートの一例は、ポリカルボン酸ま
たはその塩の混合物、特に、１−ヒドロキシ−３−オキ
サ−１，２４，５−ペンタンカルボン酸（ＨＯＰＴＣ）
および３，６−ジオキサ−１．２，５，７．８−オクタ
ンヘキサカルボン酸（ＤＯＯＨＣ）のナトリウム塩であ
り、これらは金属イオン封鎖剤またはビルダーとして洗
剤配合物において極めて有用である。この混合物は、酒
石酸塩の組合せ（好ましくはり、Ｌ−異性体）とマレイ
ン酸塩とのカルシウムイオンを触媒とする反応によって
製造される。反応に存在する平衡および生成物中におけ
るＨＯＰＴＣとＤＯＯＨＣとの特に好ましい比率を得る
ための特定の反応体の存在の必要性のために、縮合反応
の終りには相当多量の未反応りＬ−酒石酸塩およびマレ
イン酸塩が存在する。さらに、比較的経済的方法を得る
ために最終生成物から不純物を経済的に除去する手段が
見出されることが望ましい。かような不純物には、酒石
酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩、リンゴ酸塩およびフ
マル酸塩が含まれる。 ［０００５］ リンゴ酸塩とマレイン酸塩との反応による２、２′　−
オキシジスクシネート（ＯＤＳ）の製造方法が以前に見
出されている。該反応はアルカリ性条件下でカルシウム
イオンを触媒として行い、未反応塩は都合良く回収され
追加のエーテルカルボキシレートの製造のための合成反
応に再循環される。限定された範囲の酸度では、ある種
の未反応塩は反応の終結時に反応混合物から都合よく回
収されることが見出されている。好適な酸と反応混合物
とを組合せることにより反応混合物のｐＨを約４〜約６
の範囲内に低下させることによって出発酸の不溶性塩を
沈殿させる一方、望ましいエーテルカルボキシレート生
成物は溶液中に残る。沈殿を濾過のような公知の方法に
よって除去し、それによってエーテルカルボキシレート
の追加の処理が可能になる。かような追加処理は、もち
ろん、生成される特定のエーテルカルボキシレートによ
って決まるであろう。 ［０００６］ 不純物の除去はメタノール使用の溶剤抽出によって行う
ことができることは公知であるが、公知方法による大規
模生産におけるかような抽出の効率はあまりにも低く、
かつ、大量のメタノールを必要とする。メタノールの量
および抽出回数の減少は、生成物の大量生産の効率の点
で非常に価値がある。 ［０００７］

【発明が解決しようとする課題】

不純物の除去に関してすぐれた結果が得られる方法は公
知であるが、かような方法も生成物の大量の損失および
大量のメタノールの使用を生ずる。不純物除去の所望目
的を達成すると同時に受入れられる生成物の損失および
メタノールの減少された量が得られる抽出方法の必要性
が存在する。

【課題を解決するための手段】

［０００８］ 本発明の−態様において、溶剤に富む相中への不純物の
除去による生成物の所望の純度および生成物に富む相中
への反応生成物の所望の保留の両者が得られるような方
法で抽出を行うことができる、アルカリ性反応媒質中に
おけるマレイン酸とヒドロキシ酸とのカルシウムを触媒
とする反応の反応生成物の精製の改良方法が提供される
。 ［０００９］ 本発明の他の態様において、上記の反応の反応生成物を
、単段抽出工程における抽出剤による抽出工程、これに
続く、好ましくは重力による単段分離工程によって精製
する手段が提供される。 ［００１０］ 本発明のさらに他の態様において、上記のカルシウムを
触媒とする方法から得られる混合物の精製方法が提供さ
れる。本発明の方法のための出発混合物は、通常、この
箇所での水の量は必須条件ではないが濾液の含水量が通
常混合物の約５５〜約６２重量％の範囲内である製造工
程のカルシウム沈殿工程から採取される。アルコールの
添加によって、水の量は典型的に、混合物の約２０〜約
３５重量％、好ましくは約３０重量％に減少する。この
量の水濃度で、最適の生成物の保留と同時に不純物の最
大の除去が得られることが見出された。これより少ない
水含量ではラフィネートが粘稠になり過ぎ工程内の移動
が困難になると同時により多くのアルコールを必要とし
、これ以上の水の量では抽出によって所望生成物の過度
の溶解度損失を生ずる。 ［００１１３ 下記にマレイン酸塩と非カルボニル炭素原子上に反応性
ヒドロキシル基を含有するカルボン酸塩またはポリカル
ボン酸塩との代表的縮合反応に関して本発明を詳細に説
明する。１かような反応で、例えばＨＯＰＴｃ、ＤＯＯ
ＨＣおよびＯＤＳの混合物が得られる。 ［００１２］ 他の典型的ヒドロキシ酸には、グリコール酸、ムチン酸
、グルコン酸、イソクエン酸、タルトロン酸およびグル
カル酸並びにサッカリン酸のような糖酸が含まれる。こ
れらの酸は、一般に、非カルボニル炭素原子上に反応性
ヒドロキシル基を有する。 ［００１３］ エーテルカルボキシレート塩を含有する反応混合物は、
通常、Ｕ、Ｓ、Ｐ、４６６３．０７１およびＥＰＯＯ３
２０２１３に記載されているような公知の方法によって
部分の未反応出発物質を除去するために処理する。本発
明の−態様においては、好適な酸の添加により反応混合
物のｐＨを約４．５〜５．５の範囲内に低下させること
によって除去する。未反応出発酸が沈殿し、かつ、慣用
手段によって除去する。次いでカルシウム触媒を、本明
細書の参考になる上記の特許に記載されているように沈
殿によって除去できる。この場合にも、沈殿を慣用手段
によって除去し、そしてかようなカルシウム除去操作か
らの濾液を本発明の方法において使用する。 ［００１４］ 本発明は添付の図１を参照することによってさらに明確
に理解できるであろう、但し図は単に説明のためだけの
ものであり、本発明の範囲を限定するものではない。 ［００１５］ 図１において、沈殿によって反応生成物から炭酸カルシ
ウムを除去する本方法の工程からの濾液を収容する濾液
タンク１を示す。この時点で、未反応の出発酸はカルシ
ウム触媒と共に除去されており、エーテルカルボキシレ
ート塩と除去するのが望ましい少量の不純物との混合物
が残っている。かような不純物は、主としてマレイン酸
、フマル酸および蟻酸の塩であり、所望生成物と共に水
溶液中に存在する。この濾液はライン２を通ってタンク
１を出て、アルコール回収タンク５からライン３を経て
くる低級アルキルアルコールと静的ミキサー７中におい
て一緒になる。上記したように１〜約５個の炭素原子を
有する任意の好適の低級アルキルアルコールが使用でき
る。例えば、エタノール、プロパツール、ブタノール、
イソブタノールまたはペンタノールが使用できるが、メ
タノールが入手性および不純物を抽出する能力のために
好ましい。メタノールは不純物抽出能力において高級同
族体より著しくすぐれていることが見出されている。例
えば、ボンド当りに基づいて、メタノールはエタノール
より２倍も多くの不純物を抽出する。 またエタノールもプロパツールなどよりさらに有効であ
る。 ［００１６］ アルコールは、任意の好適な手段によって濾液と緊密に
混合する。かような手段には、アルコールと濾液とを混
合するための好適なブレードを備えているミキサーが含
まれ、図面にはアルコールと濾液とを緊密に混合するた
めの好ましい手段が示されており、その手段が静的ミキ
サーフである。ダッシュ線は静的ミキサーが静的ミキサ
ー７′のように１基以上の静的ミキサーと並列に使用で
きることを示している。塩混合物中へのアルコールの適
切な混合はアルコール添加直後に行なわなければならな
いことが見出されている。従って、ライン３は静的ミキ
サー近くまたは直接入る供給ラインに入るよう示されて
いる。 ［００１７］ ブレードミキサーも使用できるが、最も好ましい態様で
は、連続法に効率よくかつ、適合性をもって組合せられ
ることが見出されている静的ミキサーを使用する。好適
な静的ミキサーは約１〜約４１の容量を有するものであ
り、これは受け入れられる背圧を伴った適切な能力を得
るには十分である。下記に示す適正な水濃度での混合効
率は単−段抽出によって得られる。ミキサーの容積は、
処理量、操業規模以外では必須条件ではない。かような
静的ミキサーは商用として入手でき、典型的な好ましい
形式はＫｏｃｈ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　Ｃｏ、
ＩｎｃＷｉｃｈｉｔａ、Ｋａｎｓａｓ、によってＫｏｃ
ｈ　　ＳＭＶの商標名で販売されている。抽出は望まし
くは約２５℃の範囲内に維持する。 ［００１８］ 本発明は、静的ミキサーフを使用する単段抽出、これに
続いて、エチルカルボキシレートを含有するラフィネー
トからアルコールを分離する単一沈降タンク９によって
十分な純度が得られることが注目に値する。抽出物は沈
降タンク９の上部からライン１１を通って抽出物供給タ
ンク１３に除去される。本発明の方法は、バッチ式並び
に連続操作において使用できる。図１に示した方法は、
タンク寸法が適切であり、しかも沈降タンク９において
滞留時間が長すぎないように配置されている好ましい連
続操作である。滞留時間は大幅に変化できるが、適切な
分離に要する時間は約１０分〜約４時間である。さらに
典型的には、滞留時間は約３０分〜約２時間であるが、
６時間を超えるべきではない。抽出物沈降タンク９の底
部から分離したラフィネートは、ライン１２を経てミキ
シングタンク１５に供給され、この中でエーテルカルボ
キシレートの濃度はライン１６を経て添加される水によ
って調整され、混合物のｐＨはライン１８を経て添加さ
れる好適な酸によって調整される。エーテルカルボキシ
レートの濃度は、約３５〜約４５％、最も好ましくは約
４１〜約４４％の範囲内になるように調整する。混合物
のｐｔ＋は、低分子量有機酸並びに好適な鉱酸のような
任意の好適な酸によって調整できる。 ギ酸、酢酸、プロピオン酸または酪酸が、使用できる低
分子量有機酸の典型的例であるが、ギ酸が好ましい。ま
た、所望水準にｐＨを調整するのに使用できる典型的無
機酸は、硫酸、硝酸、または塩酸である。他の好適な酸
も使用できる。 ［００１９］ 生成物の必要性に応じた適切な稀釈およびｐＨ調整後に
、エーテルカルボキシレートを含有するラフィネートを
ライン１９を経て水蒸気ストリッピング塔１７に供給す
る。水蒸気はライン２０を経て塔１７に供給され、ここ
で反応体は塔の頂部を経て除去され、そして所望の、精
製生成物はライン２２を経て塔１７の底部から除去され
る。水蒸気は、メタノールを使用したとき塔の頂部の近
くで約７２〜約８２℃の間、好ましくは約７８°〜約８
０℃の範囲内の温度に塔を維持するようにライン２０を
経て塔１７に供給する。縮合物は生成物中に残り、ミキ
シングタンク１５中において生成物の濃度調整のときに
配慮される。抽出剤のアルコールは、塔１７の頂部から
ライン２１を経てアルコール回収塔２３に除去される。 塔２３にはセトラー９から得られた抽出物の精製のため
にライン２５を経て抽出物供給タンク１３からも供給さ
れる。ライン２４を経て水蒸気が塔２３に供給され、そ
れによってアルコールを蒸留する。通常、塔はメタノー
ルを使用したとき頂部で約７０℃で操作される。方法の
効率は、本発明の方法における再循環用に回収塔２３に
よるアルコールの回収率によって得られる。水蒸気蒸溜
されたアルコールは、回収塔２３からライン２７を経て
アルコール回収タンク５に除去される。 ［００２０］ 精製されたエーテルカルボキシレート塩は、水蒸気スト
リッピング塔１７の底部で生成物を除去することによっ
て得られ、そして抽出剤から廃物質は回収塔２３の底部
から廃棄物処理へ除去される。抽出剤が単−段抽出にお
いて使用され、かつ、単一段セトラーから回収され、精
製され、再使用のため再循環される循環方式が分かるで
あろう。抽出用アルコールの任意の損失は、ライン２９
を経てアルコール回収タンク５に新しいアルコールが補
給される。 ［００２１３ 本発明によって、混合物が静的ミキサーに約２０〜約３
５重量％の範囲内の水含量で入ってくるとき単−段抽出
および分離が得られることが見出されている。 水のかような濃度では、広範囲の抽出剤アルコールが使
用できる。例えば、抽出剤（１００％純度基準）は抽出
段階の間混合物の約４０〜約７５重量％から成ることが
できる。通常は、約４６〜約５１重量％の抽出剤で十分
であるが、好ましくは約４６〜約４８重量％使用する。 これらの濃度範囲においては、抽出の洗濯率（抽出され
た不純物：抽出された生成物混合物の化）が最も良好で
ある。すなわち、かような水濃度では水相から抽出され
る不純物と抽出剤中における不純物濃度との間で最も都
合の良い平衡が得られる。 ［００２２］ 濾液中の水および回収されるアルコールはこれらを生成
する工程の作業方法によって制御される。濾液中の水濃
度は、カルシウムの沈殿が行なわれる温度を変化させる
ことによって調整される。この物質はこの工程において
濃縮されるがらこの温度を沸点に固定し、それによって
水（５５〜６２％）は濾液中に残る。 アルコール中の水濃度は、回収塔２３の頂部の温度を変
えることによって調整される。これはこの物質の露点を
設定し、従って水（５〜２３％）は回収アルコール中に
残る。かように、これらの流れのいずれも水を添加また
は除去もしない。 これらの２種の流れ中における水の量は共に、流れを混
合したとき抽出混合物中の水％およびアルコール％を決
定する。 ［００２３］ 上記した発明を説明するために、上記したＥＰＯＯ３２
０２１３に記載の方法によって３バッチの２，２′−オ
キシスクシネートを製造した。これらバッチは本発明に
よる処理の前（供給物）および後（ラフィネート）に分
析した。 抽出方法は供給物中に存在する２種の異なる量の水で操
作した。認められるように、下記のバッチ１は本発明の
方法において推奨されない量の水を使用した。これらの
抽出によって得られたデータを下記の表１に示す。表１
に示した量は重量％である。供給物質は、３６．９７％
の２，２′−オキシジスクシネート、２゜４％のマレー
ト、０．８４％のマレエート、１．０６％のフマレート
を含有した［００２４］ １表１】 供給物 メタノール 水 ＤＳ マレート ２８．６ ４０．８ ラフィネート　　抽出物 ３８．６７　６．５１ ２．２６　　０．８６ ４６．４ ３０．６ ラフィネート　　抽出物 ５０．７２　　１．８２ ２．８７　　０．４０ ６４．３ ２０．４ ラフィネート　　抽出物 ５６．６３　　０．５２ ３、発明の詳細な説 マレエート　　　　０．７３０．４５　　０．７７０．
３０　　０．８６０．１５フマレート　　　　０．６６
１．１２　　０．３６０．７９　　０．３５０．４４全
不純物　　　　　３．６５２．４２　　３．９９１．４
８　　４．４４０．５９［００２５］ 表１のデータは、抽出工程への供給物質中に４０％の水
を使用したバッチ１においては望ましい結果が満足され
ないことを示している。表１中の上記のデータはすべて
、単−段抽出法によって得られたものである。 ［００２６］ 上記の説明は本発明の原理を示したものである。本発明
を当業界の熟練者によって容易に実施できるような方法
で説明および例示した。しかし、かような例は添付の特
許請求範囲を限定または範囲を変更する積りはないこと
を理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

［００２７］ １図１】 図１は本発明の−態様を実施で流れ図の略図である。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ性反応媒質中におけるマレイン酸
   およびヒドロキシ酸の塩のカルシウムを触媒とする反応
   によって製造されたエーテルカルボキシレート塩の精製
   方法であって： ａ、該反応混合物のｐＨを約９〜約１０．５の範囲に調
   整し；ｂ、該混合物中の水濃度を混合物の約２０〜約３
   ５重量％にし；ｃ、単一段階において混合物を低級アル
   キルアルコールと緊密に接触させることによって混合物
   から不純物を抽出し、その際、抽出の間の水含量を約２
   ０〜約３５重量％の範囲内とし、そして ｄ、アルコールを混合物から分離する ことを特徴とする改良方法。
2. 【請求項２】工程ｃを静的ミキサー中において行う請求
   項１の方法。
3. 【請求項３】アルコールの添加前の水濃度が、混合物の
   約５５〜約６２重量％である請求項１の方法。
4. 【請求項４】アルコールがメタノールである請求項１の
   方法。
5. 【請求項５】前記のラフィネートを水蒸気ストリップし
   て痕跡量のアルコールを除去する請求項１の方法。
6. 【請求項６】抽出の間混合物を約２５℃の温度に維持す
   る請求項１の方法。
7. 【請求項７】工程が連続である請求項１の方法。
8. 【請求項８】抽出工程の間の水濃度が、混合物の約２８
   〜約３２重量％の範囲内である請求項７の方法。
9. 【請求項９】抽出工程の間のアルコール濃度が、混合物
   の約４０〜約６５重量％の範囲内である請求項１の方法
   。
10. 【請求項１０】混合物から除去された不純物から分離さ
    せたアルコールを工程ｃに再循環させる請求項１の方法
    。
11. 【請求項１１】静的ミキサーによってアルコールを混合
    物と混合する請求項８の方法。
12. 【請求項１２】混合物中におけるエーテルカルボキシレ
    ート塩が、１−ヒドロキシ−３−オキサ−１，２，４，
    ５−ペンタンテトラカルボン酸（ＨＯＰＴＣ）および３
    ，６−ジオキサ−１，２，４，５，７，８−オクタンヘ
    キサカルボン酸（ＤＯＯＨＣ）のアルカリ金属塩である
    請求項１の方法。
13. 【請求項１３】工程ｃにおける水濃度が、約２５〜約３
    ５重量％の範囲内である請求項１２の方法。
14. 【請求項１４】エーテルカルボキシル塩が、２，２′−
    オキシジスクシネートのアルカリ金属塩である請求項１
    の方法。
15. 【請求項１５】工程ｃにおける水濃度が、２０〜３０重
    量％である請求項１４の方法。