JPH0329064B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１個のシクロヘキサン環だけがモノ置
換またはジ置換されている新規なメチレン−ビス
−（シクロヘキシルイソシアネート）およびその
製造方法に関する。

脂肪族または脂環式のジイソシアネート、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネート、３，５，５
−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシア
ナトメチルシクロヘキサンおよび４，4′−メチレ
ン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、お
よびそれらの位置異性体および／または立体異性
体の混合物はポリウレタン化学において使用され
ている。このようなジイソシアネートは風化に対
する高い抵抗性を特徴とする光安定性のコーテイ
ング材料の製造において有用である。更に、この
ようなジイソシアネートの異性体混合物は、その
ジイソシアネートが室温において液体であつてポ
リオールと共存できるか、または適度に混和性で
あるならば、ポリオールと反応させてラツカーバ
インダー、エラストマーまたは発泡体を形成させ
ることによつて容易に処理することができる（例
えばドイツ特許出願公開明細書第1768832号を参
照）。例えば純粋なトランス、トランス−４，
4′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシア
ネート）は室温において固体であり（融点83℃）、
しかもポリオールに難溶であるので、このような
プロセスには適していない。それ故重付加反応が
終わる前に結晶化によつてそれを反応混合物から
除去する。

核が水素添加された４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタンのホスゲン化において生成するトラン
ス、トランス−、シス、トランス−およびシス、
シス−４，4′−メチレン−ビス−（シクロヘキシ
ルイソシアネート）からなる立体異性体混合物も
室温で固体である。通常の条件下において水素添
加を遂行する場合には主な製品としてはトラン
ス、トランス−ジアミンが得られるので、この立
体異性体混合物はポリウレタンを製造するために
は限定された範囲でしか使用することができな
い。

立体異性体混合物からトランス、トランス−
４，4′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソ
シアネート）を分離することは、例えばカルバミ
ン酸クロライドの形でトランス、トランス異性体
を沈澱させてから過することにより技術的に可
能であるけれども（日本特許第119844号を参照）、
イソシアネートの収率は主要な不利益とみなさな
ければならないこの付加的なプロセス段階によつ
て低下する。

２，4′メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソ
シアネート）のホスゲン化によつて液体の脂環式
ジイソシアネートが得られることは公知である
（ドイツ特許出願公開明細書第1768832号を参照）。
この刊行物によると、２，4′−異性体含有量が30
−95重量％になり、４，4′異性体が50重量％未満
のトランス、トランス異性体含有量を有するとき
でも２，4′−および４，4′−異性体の混合物は液
体である。しかしながら、２，4′−異性体は３段
階（アニリンとホルムアルデヒドとの縮合、それ
につづく核の水素添加およびホスゲン化）によつ
て得られ、しかも２，4′−ジアミノ−ジフエニル
メタンは最適の条件下においても、縮合段階にお
いて理論量の僅か約30％の収率でしか得られない
から、２，4′−異性体を純粋な形で得るのは困難
である（ドイツ特許出願公開明細書第1937685号
を参照）。したがつて、純粋な２，4′−異性体を
遊離するためには、技術上異性体の分離を伴うこ
とが必要となる。

アニリン／ホルムアルデヒド縮合段階において
は、２，4′−ジアミノジフエニルメタン含有量は
その２，2′−異性体の含有量と相関関係にあるの
で、相応するメチレン−ビス−（シクロヘキシル
アミン）異性体混合物のホスゲン化によつて２，
4′−異性体に富むメチレン−ビス−（シクロヘキ
シルイソシアネート）を直接製造することも不利
である。更に、２，2′−異性体は核の水素添加段
階中に分解を受ける。

ポリオールに対する溶解度と混和性に関する実
際的な要求を満足させると共に、従来技術のどの
不利益も伴わない、室温で液体であるメチレン−
ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）をベー
スとした新規の脂環式ジイソシアネートを提供す
ることが本発明の目的である。

当該技術に精通した者に明らかになるであろう
これらの目的およびその他の目的は、下記の式に
該当し、随意に位置異性体および／または立体異
性体の混合物の形で存在するジアミンを、 （式中R¹，R²，ｍおよびｎは下記で定義され
たとおりである）ホスゲン化して下記の式に該当
するジイソシアネートを製造することによつて達
成される。

（式中R¹，R²，ｍおよびｎは下記に定義され
たとおりである） 本発明は下記の一般式に該当する、随意に異性
体混合物の形のジイソシアネートに関する。

式中、R¹およびR²は、同じかまたは異つてい
て、基R¹およびR²のうちの少なくとも一方がア
ルキル基を表わすことを条件として、各々水素ま
たは（随意に枝分かれした）C₁−C₁₂（好ましくは
C₁−C₄）アルキル基、特にメチル基を表わし、
そしてｍおよびｎは、ｍ＋ｎの和が１であること
を条件として、各々０または１であり、そしてｍ
またはｎ＝０の場合、取残された遊離の原子価は
水素によつて飽和されている。

本発明はまたジイソシアネートのベースであつ
て、随意に位置異性体および／または立体異性体
の混合物の形で存在している脂環式ジアミンを、
当該技術において公知の方法によりホスゲン化す
ることによつて、これらのジイソシアネートまた
はジイソシアネート混合物を製造する方法に関す
る。

本発明のジイソシアネートはイソシアネート重
付加プロセスによつて新規なジイソシアネートま
たはジイソシアネート混合物からポリウレタンを
製造するのに使用するに適する。

本発明の方法の出発物質は下記の一般式に該当
し、随意に位置異性体および／または立体異性体
の混合物の形で存在している脂環式ジアミンであ
る。

式中、R¹およびR²，ｍおよびｎは既に定義し
たとおりである。これらのジアミンは、好ましく
はそれらのベースとなつているジアミノジフエニ
ルメタンの核を水素添加することによつて製造さ
れる。

これらの非対称的に置換されたジアミノ−ジフ
エニルメタンは、例えば、ベルギー特許第864533
号または英国特許第1567114号により、ｏ−およ
び／またはｐ−ニトロベンジルハライド（特にク
ロライド）と下記の式に該当する置換されたアニ
リンとの縮合、 ニトロ基の第一級アミンへの還元およびそれにつ
づく転位によつて得ることができる。

縮合反応において純粋なｏ−ニトロベンジルハ
ライド、純粋なｐ−ニトロベンジルハライドまた
はこれら異性体の混合物を使用するかどうかによ
つて、本発明は結局純粋な異性体または異性体混
合物の形の上記一般式に該当するジイソシアネー
トを生成する。４，4′−ジイソシアナト−３(5)−
（ジ）−アルキルジフエニルメタン対４，2′−ジイ
ソシアナト−３(5)−（ジ）−アルキルジフエニルメ
タンの比は主として縮合反応に使用されるｏ−ニ
トロベンジルハライド対ｐ−ニトロベンジルハラ
イド異性体の比に一致している。モノ置換された
アニリン（R²＝Ｈ）が使用される場合には、少
量（混合物全体をベースにして５重量％まで）の
２，4′−ジイソシアナト−３−アルキルジフエニ
ルメタンおよび／またはその相応する２，2′−異
性体が、該当するジアミンの中間段階を経て生成
する。

一般に、芳香族ジアミンの核水素添加は、すべ
ての水素が吸収されるまで芳香族ジアミンが接触
的に水素添加される公知方法のいずれかによつて
遂行される（Academic Press、ニユーヨーク／
サンフランシスコ／ロンドン（1979年）発行、P.
Rylander著「Catalytic Hydrogenation in
Organic Syntheses」第190頁を参照）。水素添加
反応は一般に20−300バールの圧力下20−300℃に
おいて、そして好ましくは100−300℃（より特定
的には150−250℃の範囲）の温度および70−300
バール（より特定的には120−250バール）の圧力
の下で遂行される。

水素添加反応は（触媒的に活性な金属およびジ
アミノ化合物をベースにして）0.1−30重量％、
好ましくは0.1−10重量％の水素添加触媒の存在
下において遂行することができる。好適な触媒
は、随意に不活性な支持体（例えば活性炭素、シ
リカゲルおよび特に酸化アルミニウム）に担持さ
れた、元素の周期律表の第亜族の元素またはこ
れらの元素の触媒的に活性な無機化合物を包含し
ている。特に好適な触媒は、例えば元素または化
学的に結合した形のルテニウム、白金、ロジウ
ム、ニツケルおよび／またはコバルト触媒であ
る。ルテニウムまたは触媒的に活性なルテニウム
化合物を使用するのが特に好ましい。好適なルテ
ニウム化合物の特定の例は二酸化ルテニウム、四
酸化ルテニウム、過亜ルテニウム酸バリウム、ナ
トリウム、カリウム、銀、カルシウムまたはマグ
ネシウムのルテニウム酸塩、過ルテニウム酸ナト
リウム、五ふつ化ルテニウム、四ふつ化ルテニウ
ム水和物および三ふつ化ルテニウムである。触媒
に支持体を使用する場合には、支持された触媒の
金属含有量は一般に１−10重量％、そして好まし
くは１−５重量％である。しかしながら使用され
る触媒の型と量は本発明にとつて臨界的でない。

アンモニアは望ましくない脱アミノ反応を抑制
すると共に副産物として二次的なアミンが生成す
るのを抑制するので、水素添加反応をアンモニア
の存在下において遂行するのが屡々最も好まし
い。アンモニアを使用する場合、それは一般に
（水素添加しようとする出発物質をベースにして）
0.1−30重量％、そして好ましくは５−10重量％
の量で使用される。

水素添加反応は溶剤が存在していなくても、あ
るいは存在していても遂行することができる。一
般に、高融点の芳香族ジアミンは溶液の形で水素
添加されるが、低融点または液体のジアミンは単
独で（すなわち溶剤なしに）水素添加される。好
適な溶剤は反応条件下において不活性である低沸
点有機化合物、好ましくはアルコール（例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール）、またはエーテル（例えばジオキ
サン、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテ
ル）または炭化水素（例えばシクロヘキサン）で
ある。水素添加反応は反応管、圧力容器のカスケ
ード中で連続的に、または好ましくは、撹拌機付
きのオートクレーブ中でバツチ式に遂行すること
ができる。撹拌機を備えたオートクレーブ中で遂
行されるバツチプロセスにおいては、オートクレ
ーブに触媒、水素添加しようとする物質および、
随意に溶剤を充填し、不活性ガスで繰返しパージ
し、そして随意にアンモニアを導入する。次いで
加圧下に水素を導入し、混合物を反応温度まで加
熱し、一定の圧力がいきわたるまで水素添加し、
そして更に約0.5−５時間同じ温度において撹拌
する。反応混合物を冷却して触媒を分離した後、
水素添加生成物を通常蒸留によつて仕上処理す
る。

水素添加生成物は通常理論量の90％を越える高
い収率で得られ、蒸留によつてアミノアルキルベ
ンジルシクロヘキシルアミンのような副産物から
遊離することができる。これらの水素添加生成物
は一般に出発物質と大体一致した立体異性体混合
物、そして場合により位置異性体混合物である。
異性体の純度は本発明方法にとつて重要でないの
で、本発明方法の出発物質として水素添加生成物
を使用しようとする場合には、個々の位置異性体
および／または立体異性体に分離することは一般
に必要でない。事実、異性体混合物はジイソシア
ネートの性質を改善するので、屡々望ましい。

上記の水素添加方法によつて得ることができ
る、本発明方法において使用するのに好ましい出
発物質は、例えば４，4′−ジアミノ−３，５−ジ
メチルジシクロヘキシルメタン、４，4′−ジアミ
ノ−３，５−ジエチルジシクロヘキシルメタン、
４，4′−ジアミノ−３，５−ジイソプロピルジシ
クロヘキシルメタン、４，4′−ジアミノ−３−エ
チル−５−メチルジシクロヘキシルメタンおよび
これらのジアミンを主要成分として含む異性体混
合物、４，2′−ジアミノ−３，５−ジメチルジシ
クロヘキシルメタン、４，2′−ジアミノ−３，５
−ジエチルジシクロヘキシルメタン、４，2′−ジ
アミノ−３，５−ジイソプロピルジシクロヘキシ
ルメタン、４，2′−ジアミノ−３−エチル−５−
メチルジシクロヘキシルメタンおよびこれらのジ
アミンを主要成分として含む異性体混合物、４，
4′−ジアミノ−３−メチルジシクロヘキシルメタ
ン、４，4′−ジアミノ−３−エチルジシクロヘキ
シルメタン、４，4′−ジアミノ−３−イソプロピ
ルジシクロヘキシルメタンおよび相応する４，
2′−ジアミノ−３−アルキルジフエニルメタンお
よび／または２，4′−ジアミノ−３−アルキルジ
フエニルメタンのような他の位置異性体と上記化
合物との混合物、４，2′−ジアミノ−３−メチル
ジシクロヘキシルメタン、４，2′−ジアミノ−３
−エチルジシクロヘキシルメタン、４，2′−ジア
ミノ−３−イソプロピルジシクロヘキシルメタン
および相応する４，4′−ジアミノ−３−アルキル
または２，4′−ジアミノ−３−アルキルジシクロ
ヘキシルメタンと上記化合物との混合物である。

新規のジイソシアネートを製造するための本発
明方法においては、例またはその塩として挙げた
ジアミンは不活性有機溶剤の存在下当該技術にお
いて公知の方法のいずれかによつてホスゲン化す
ることができる（Geory Thieme Verlag、シユ
タツトガルト（1952年）発行、Houben−Weyl
著、Mothoden der Organischen Chemie、第８
巻、第４版第120頁以降を参照）。

ホスゲン化に好ましい塩は、ジアミン溶液に気
体の塩化水素または二酸化炭素を飽和することに
よつて得られる塩酸塩またはカルバミン酸アンモ
ニウムである。原則として、例えばプロトンを生
成する酸でジアミンを中和することによつて得ら
れる型の他の塩をホスゲン化することもできる。

ホスゲン化反応の選択率は大体アミンの濃度と
ホスゲンの過剰量によつて左右される。ホスゲン
は好ましくは大過剰のモル量において使用され、
そしてホスゲン化すべきジアミンは高度に希釈さ
れた形で使用される。一般に、ホスゲンのモル過
剰量は100−2000％、そして好ましくは100−1000
％である。ホスゲン化すべきアミン溶液中のアミ
ン濃度は一般に0.1−15重量％、そして好ましく
は５−10重量％である。

好適な溶剤は60−250℃の範囲の沸点を有する
不活性有機液体またはその混合物、すなわちハロ
ゲン化炭化水素、芳香族、ヒドロ芳香族およびこ
れらの塩素化合物である。好適な溶剤の例はキシ
レン、メシチレン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼン、クロルナフタレン
およびジクロルエタンである。

反応は、100−250℃の範囲の温度における熱ホ
スゲン化による一段階または−20ないし250℃の
範囲の温度における常圧下の冷／熱ホスゲン化に
よる二段階において遂行することができる。

出発化合物として遊離のアミンを使用する場合
は（ベースホスゲン化）、最初−20ないし＋60℃
の範囲の温度において塩化カルバミン酸アンモニ
ウムを調製し、次いで更に20−250℃の範囲の温
度においてホスゲンと反応させてジイソシアネー
トを生成させる。

本方法の或好ましい具体例においては、アミン
を適当な有機溶剤に溶解し、二酸化炭素を導入す
ることによつてカルバミン酸アンモニウムの形で
沈澱させ、そして生成した懸濁液を０−50℃の範
囲の温度において理輪量のホスゲンで処理する。
次いで100−180℃の範囲の温度において透明な溶
液が生成するまで更にホスゲンを導入する間温度
を徐々に上昇させる。

本方法の最終生成物は、脱ホスゲン化の後溶剤
の蒸発とそれにつづく減圧蒸留によつて精製する
ことができる。

本発明のジイソシアネートは無色で粘度の低い
液体の形で高収率で得られ、そしてイソシアネー
ト重付加方法によるポリウレタンプラスチツクの
製造において貴重な合成成分である。この新規な
ジイソシアネートの位置異性体および／または立
体異性はホスゲン化反応において使用されるジア
ミンの異性と一致している。一般に、本発明方法
の生成物は直接使用することができるので、本発
明方法において溜まる混合物を個々の位置異性体
および／または立体異性体に分離する必要はな
い。これは、従来技術の置換されていないメチレ
ン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）を越
える本発明のジイソシアネートまたはジイソシア
ネート混合物の主要な利益の一つである。これら
の新規なジイソシアネートは、公知方法によつて
ポリウレタンラツカー、ポリウレタンエラストマ
ーまたはポリウレタンフオームを製造するため
に、公知のポリイソシアネートの代りに、または
公知のポリイソシアネートと共に使用することが
できる。

本発明は更に以下の実施例によつて例証され、
そこでは別に指示がなければ、引用されているす
べての百分率は重量百分率を意味している。

実施例 １ 1a 0.7の精鋼製のオートクレーブ中、アルミ
ナに担持したルテニウム触媒（Ru5％）25ｇお
よびアンモニア25ｇの存在下において、250ｇ
（1.18モル）の４，4′−ジアミノ−３−メチル
ジフエニルメタンを４時間180℃／200バールに
おいて水素添加した。触媒を分離した後、生成
物をフラツシユ蒸留によつて予備精製してから
ビグロー（Vigreux）カラムにおいて分留を受
けさせた。110−112℃／0.3ミリバールにおい
て沸騰する４，4′−ジアミノ−３−メチルジシ
クロルヘキシルメタンが256.2ｇ（理論量の97
％）の収率で得られた。

1b 乾燥したクロルベンゼン1.4中に112ｇ
（0.5モル）の４，4′−ジアミノ−３−メチルジ
シクロヘキシルメタンを含む徹底的に撹拌した
溶液中に、室温においてもはや吸収されなくな
るまで乾燥二酸化炭素を導入した。生成した懸
濁液を30℃に冷却し、200ｇのホスゲンで処理
した。粘度が低下すると共に温度は50℃に上昇
した。次いで反応混合物を２時間の間還流温度
まで加熱し、その間300ｇのホスゲンを導入し
た。その後更にホスゲンを導入すると同時に反
応混合物を更に４時間沸騰させ、つづいて更に
１時間窒素を導入した。次に真空蒸留によつて
溶剤を分離し、粗製生成物を168−170℃／0.2
−0.4ミリバールにおいて蒸留した。NCO含有
量29.3％、加水分解可能な塩素含有量0.06％お
よび25℃における粘度30mPasを有する４，
4′−ジイソシアナト−３−メチルジシクロヘキ
シルメタンが114.6ｇ（理論量の80％）の収量
で得られた。

実施例 ２ 2a 実施例1aの手順に従い、もはや水素が吸収
されなくなるまで、25ｇの支持されたルテニウ
ム触媒および25ｇのアンモニアの存在下におい
て、250ｇ（0.98モル）の４，4′−ジアミノ−
３，５−ジエチルジフエニルメタンを200℃／
200バールにおいて水素添加した。室温まで冷
却した後、オートクレーブを開放し、粗製生成
物をメタノールに溶解し、そして触媒を過し
た。次に生成物をメタノールで２回洗浄し、各
溶液を一緒にし、そして溶剤を蒸発させた後、
粗製生成物を110−112℃／0.1ミリバールにお
いて蒸留した。４，4′−ジアミノ−３，５−ジ
エチルジシクロヘキシルメタンの収量は236.4
ｇであつた。

2b 実施例2aにおいて製造したジアミン133ｇ
（0.5モル）を1.4の乾燥クロルベンゼンに溶
解し、次いで溶液が飽和するまで、強く撹拌し
ながら乾燥二酸化炭素を導入した。螢光性の沈
積物が形成し、混合物の温度は60−70℃に上昇
した。室温まで冷却した後、懸濁液に200ｇの
ホスゲンガスを供給し、ホスゲンが150ｇ／時
の速度で導入される間徐々に還流温度まで加熱
した。その沈積物は65−70℃において凝集して
撹拌するのが困難で、75℃以上で徐々に溶融す
る塊りを形成した。130℃において生成した透
明な溶液を更に２時間ホスゲン化し、その後ホ
スゲンの流れを止めてから、その代りに窒素を
導入して過剰のホスゲンを除去した。その後溶
剤を1000−100ミリバールにおいて蒸留し、つ
づいて４，4′−ジイソシアナト−３，５−ジエ
チルジシクロヘキシルメタンを162−165℃／
0.3−0.4ミリバールにおいて蒸留して。収量は
140.7ｇ（理論量の87.8％），NCO含有量は26.2
％、加水分解可能な塩素は0.02％そして粘度／
25℃は110mPasであつた。

実施例 ３ 3a 実施例1aの手順に従い、ルテニウム／アル
ミナ触媒25ｇおよびアンモニア25ｇの存在下、
250ｇの４，4′−ジアミノ−３，５−ジイソプ
ロピルジフエニルメタンを200℃／200バールに
おいて水素添加した。触媒を分離し、141−144
℃／0.1ミリバールにおける蒸留によつて仕上
げた後に、235.3ｇの４，4′−ジアミノ３，５
−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンが得
られた。

3b 実施例3aで得られた４，4′−ジアミノ３，５
−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタン147
ｇ（0.5モル）を予め乾燥したクロルベンゼン
1.4に溶解した。得られた溶液に乾燥二酸化
炭素を室温で導入した。形成した懸濁液を飽和
させた後、200ｇのホスゲンを導入した。反応
混合物の温度は60℃に上昇し、沈積物は凝集し
て粘性の塊りを形成した。その固形物は急速な
加熱と更にホスゲンを導入すること（150ｇ／
時）によつて溶融し、125℃において透明な溶
液を形成した。次いで一定の条件下で更に３時
間ホスゲン化を継続し、その後窒素でパージす
ることによつて過剰のホスゲンから溶液を遊離
させ、そしてクロルベンゼンを蒸留によつて除
去した。162−164℃／0.1ミリバールにおける
迅速な蒸留によつて粗製生成物を精製した。
４，4′−ジイソシアナト−３，５−ジイソプロ
ピルジシクロヘキシルメタン（NCO含有量：
23.6％、加水分解可能な塩素：0.03％、粘度／
25℃：460mPas）が158.4ｇの収量（理論量の
91.6％）で得られた。

実施例 ４ 4a 実施例1aの手順に従い、ルテニウム／アル
ミナ触媒25ｇおよびアンモニア25ｇの存在下、
250ｇの４，4′−ジアミノ−３，５−ジメチル
ジフエニルメタンを200℃／200バールにおいて
水素添加した。仕上処理をして118−122℃／
0.1ミリバールにおいて蒸留した後、ペルヒド
ロ化された出発化合物が235.5ｇの収量で得ら
れた。

4b 乾燥クロルベンゼン1.4に119ｇ（0.5モル）
の４，4′−ジアミノ−３，５−ジメチルジシク
ロヘキシルメタンを溶かした溶液に撹拌しなが
ら二酸化炭素を飽和させ、生成した懸濁液を30
−50℃において200ｇのホスゲンで処理した。
次いで混合物を２時間にわたつて120℃に加熱
し、その間ホスゲンを150ｇ／時の速さで導入
した。沈積物は完全に溶液となり、その後更に
３時間ホスゲン化を続けた。その後反応混合物
から１時間ホスゲンを除去し、溶剤を蒸留によ
つて除去し、そして138−140℃／0.1ミリバー
ルにおいて粗製生成物にフラツシユ蒸留を施し
た。４，4′−ジイソシアナト−３，５−ジメチ
ルジシクロヘキシルメタン（NCO含有量：
28.4％、加水分解可能な塩素：0.05％、粘度／
25℃：50mPas）が123.5ｇの収量（理論量の
83.4％）で遊離された。

実施例 ５ 5a 実施例1aの手順に従い、ルテニウム触媒
（アルミナ上に５重量％のルテニウムが担持さ
れたもの）25ｇおよびアンモニア25ｇの存在下
において、250ｇの４，4′−ジアミノ−３−エ
チル−５−メチルジフエニルメタンを水素添加
した。粗製生成物をメタノールに溶解し、触媒
を別し、生成物を洗浄し、そして一緒にした
溶液を蒸留した。130−131℃の温度および0.1
ミリバールの圧力の下で251.3ｇの４，4′−ジ
アミノ−３−エチル−５−メチルジシクロヘキ
シルメタンが留出した。

5b クロルベンゼン1.4に126ｇ（0.5モル）の
４，4′−ジアミノ−３−エチル−５−メチルジ
シクロヘキシルメタンを溶解した溶液に乾燥二
酸化炭素を飽和させ、生成した懸濁液中に強く
撹拌しながら200ｇのホスゲンを30−50℃にお
いて導入した。更にホスゲンを導入している間
反応混合物を沸点まで加熱した。その固形物は
完全に溶液に変化し、更に３時間それをホスゲ
ン化した。その後、反応混合物からホスゲンを
除去し、溶剤を蒸発によつて除去し、そして
145−147℃／0.05ミリバールにおいて粗製生成
物を蒸留した。４，4′−ジイソシアナト−３−
エチル−５−メチルジシクロヘキシルメタン
（NCO含有量：27.1％、加水分解可能な塩素：
0.03％、粘度／25℃：70mPas）が129.3ｇの収
量（理論量の83.5％）で得られた。

実施例 ６ 6a 撹拌可能なオートクレーブ中、アルミナに
支持されたルテニウム触媒（ルテニウム５％）
21.2ｇおよびアンモニア25ｇの存在下、水素の
吸収が止まるまで212ｇ（１モル）の４，2′−
ジアミノ−３−メチルジフエニルメタン水素添
加した。室温まで冷却した後、触媒を過によ
つて除去した。液を蒸留すると、127℃／
0.15ミリバールにおいて留出する４，2′−ジア
ミノ−３−メチルジシクロヘキシルメタン
204.9ｇ（理論量の91％）が生成する。

6b 150ｇ（0.67モル）の４，2′−ジアミノ−３
−メチルジシクロヘキシルメタンを２のクロ
ルベンゼンに溶解した。次いでその溶液に二酸
化炭素を40−50℃において飽和させた。その後
得られた懸濁液を10℃に冷却し、そして撹拌か
つ冷却しながらその懸濁液にホスゲンを導入し
た。次に反応混合物を１時間にわたつて還流温
度に加熱し、そしてホスゲンを連続的に導入し
ながら更に90分間反応混合物を還流温度に維持
した。ホスゲン化生成物を蒸留することによつ
て、110−120℃／0.05ミリバールにおいて蒸留
する４，2′−ジイソシアナト−３−メチルジシ
クロヘキシルメタン165ｇ（理論量の89％）が
生成した。その生成物はNCO含有量30.0％、
粘度30mPa.s／25℃および塩素含有量0.02％を
有していた。

実施例 ７ 7a 実施例６に従い、226ｇ（１モル）の４，
2′−ジアミノ−３，５−ジメチルジフエニルメ
タンを水素添加し、蒸留によつて仕上処理し
た。99−105℃／0.015ミリバールにおいて留出
する４，2′−ジアミノ−３，５−ジメチルジシ
クロヘキシルメタン209.8ｇ（理論量の88％）
が留出液として得られた。

7b 150ｇ（0.63モル）の４，2′−ジアミノ−３，
５−ジメチルジシクロヘキシルメタンを２の
クロルベンゼンに溶解してから、その溶液に二
酸化炭素を飽和させた。次いで得られた懸濁液
を10℃において250ｇのホスゲンと反応させた。
その後反応混合物を徐々に125℃に加熱し、ホ
スゲンを連続的に導入している間この温度に６
時間維持した。反応混合物を仕上処理すると、
115−125℃／0.03ミリバールにおいて留出する
４，4′−ジイソシアナト−３，５−ジメチルジ
シクロヘキシルメタン163ｇ（理論量の89％）
が得られた。この生成物はNCO含有量26.7％、
粘度44mPa.s／25℃および塩素含有量0.01％を
有していた。

本発明は例証の目的のためにこれまで詳細に述
べられてきたけれども、このような詳細な説明は
単に上記の目的のためであつて、本発明が特許請
求の範囲によつて限定されることを除き、本発明
の精伸と範囲を逸脱しないで、種々の変形が、当
該技術に精通した者により、本発明の範囲内でつ
くりうることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の式に該当し、かつジイソシアネート異
   性体が存在することができる、ジイソシアネー
   ト、 式中、R¹およびR²は同じかまたは異なつてい
   て、基R¹およびR²のうちの少なくとも一方がア
   ルキル基を表わすことを条件として、各基は水素
   またはC₁−C₁₂アルキル基を表わし、そしてｍお
   よびｎは、ｍ＋ｎの和が１であることを条件とし
   て、各々０または１を表わし、そしてｍまたはｎ
   が０を表わす場合、遊離の原子価は水素によつて
   飽和されている。 ２ 下記の式に該当する特許請求の範囲第１項記
   載のジイソシアネート、 式中、R¹およびR²は、同じかまたは異なつて
   いて、各々C₁−C₄アルキル基を表わす。 ３ 下記の式に該当する特許請求の範囲第１項記
   載のジイソシアネート、 式中、R¹およびR²は、同じかまたは異なつて
   いて、各々C₁−C₄アルキル基を表わす。 ４ 下記の式に該当する特許請求の範囲第１項記
   載のジイソシアネート、 式中、R¹はC₁−C₄アルキル基を表わし、そし
   てR²は水素を表わす。 ５ 下記の式に該当する特許請求の範囲第１項記
   載のジイソシアネート、 式中、R¹はC₁−C₄アルキル基を表わし、そし
   てR²は水素を表わす。 ６ 下記の式に該当し、かつジイソシアネート異
   性体が存在することができる、ジイソシアネート （式中、R¹およびR²は、同じかまたは異なつ
   ていて、基R¹およびR²のうちの少なくとも一方
   がアルキル基を表わすことを条件として、各基は
   水素またはC₁−C₁₂アルキル基を表わし、そして
   ｍおよびｎは、ｍ＋ｎの和が１であることを条件
   として、各々０または１を表わし、そしてｍまた
   はｎが０を表わす場合、遊離の原子価は水素によ
   つて飽和されている） の製造方法において、下記の式に該当する、随意
   に位置異性体および／または立体異性体を含むジ
   アミン （式中、R¹，R²，ｍおよびｎは前記の意味を
   有する） をホスゲン化する、前記製造方法。 ７ ホスゲン化を−20ないし250℃の温度におい
   て遂行する、特許請求の範囲第６項記載の製造方
   法。 ８ ジアミンが相応する芳香族ジアミンの水素添
   加生成物である、特許請求の範囲第６項記載の製
   造方法。