JPH03287548A - シクロヘキサンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、シクロヘキサンの精製方法に関し、さらに詳
しくは、シクロヘキサンの工業的用途において要求され
る高純度シクロヘキサンを採取するに当たり、特にメチ
ルシクロペンテン類を含有する粗シクロヘキサンを精製
する方法に関するも（従来の技術） シクロヘキサンは重要な工業中間原料であり、ベンゼン
の水素化により製造されている。製品シクロヘキサンに
要求される純度は極めて高く、ベンゼンの水素化におい
て、未反応ベンゼン量を低減したり、他の副反応生成物
、例えば、環状メチル化合物などを低く抑えるなどの工
夫をしているのが普通である。このようなベンゼンの単
純な水素化によるシクロヘキサンの製造方法は、工業的
完成度が高く、また、プロセスや反応が単純なため、製
品シクロヘキサンにオレフィン類が混在もしくは残存す
ることはほとんどない。本発明が意図する技術は、従来
の単純なシクロヘキサンの製造方法に関わるものとは異
なり、例えば、以下のごとき場合に適用される新しい技
術である。

シクロヘキサンの工業用途は、その多くが酸化反応によ
ってシクロヘキサノン、シクロヘキサノール混合物（以
下「オロン」と略す）を得るためのものである、しかし
、最近において、オロンではなく、純水のシクロヘキサ
ノールを得る方法が例えば、特開昭６３−１５６７３６
号公報、特公平１−３３４５３号公報などで検討されて
いる。

これらの方法は、ベンゼンを部分水素化してシクロヘキ
センとシクロヘキサンの混合物を得、このうちシクロヘ
キセンを酸触媒の存在下に水和してシクロヘキサノール
を得ようとするものであり、従来のオロン製造法とは技
術的に全く異なるものであり、工業的価値も高い、しか
し、一方では、シクロヘキセンの酸触媒による水和反応
においては、シクロヘキサノール以外に多少なりともシ
クロヘキセンの異性化物であるメチルシクロペンテン類
を副生ずることがわかっている（例えば、特公平１−３
３４５３号公報）、このメチルシクロペンテン類は、最
終的には部分水素化反応のもうひとつの生成物であるシ
クロヘキサンとともに取り出すことがシクロヘキサノー
ル製造プロセス上最適であ−ることか、本発明者らの別
の検討で明らかとなっている。ここに、従来にないメチ
ルシクロペンテンを含有する粗シクロヘキサンが得うし
ることになるが、前述のごとく、シクロヘキサンの工業
的な要求純度が高く、該粗シクロヘキサンを精製する新
しい技術が必要となるのである。

以上メチルシクロペンテン類を含有する粗シクロヘキサ
ンの例を示したが、本発明方法を適用できる範囲は、当
然のことながらこの例に限られるものではない。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 従来、メチルシクロペンテン類を例えば数千ｐｐ−以上
含むような粗シクロヘキサンは、従来のベンゼンの水素
化反応によって得られるものとは全く異なり、したがっ
て、その精製方法も知られていない０例えば、該粗シク
ロヘキサンからメチルシクロペンテン類を単なる蒸留操
作によって分離しようとすると、シクロヘキサンとメチ
ルシクロペンテン類との比揮発度が極めて１に近いため
、実質的に不可能である。また、抽出蒸留による分離も
考えられるが、やはり比揮発度が小さく、また、抽出溶
媒という新たな成分を必要とするため、工業的にみて価
値のある方法とは言いがたい。

すなわち、もっと簡便で有効な該粗シクロヘキサンの精
製方法が強く望まれるのである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかるメチルシクロペンテン類を含有す
る粗シクロヘキサンを簡便に、かつ、確実に精製する方
法を鋭意検討した結果、メチルシクロペンテン類を水素
化してメチルシクロペンタンとし、次に蒸留によって精
製する方法が最も適した手段であるとの結論に達し、本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、メチルシクロペンテン類を含有す
る粗シクロヘキサンから高純度のシクロヘキサンを採取
するに際し、該粗シクロヘキサンを触媒の存在下に水素
化処理をしてメチルシクロペンテン類をメチルシクロペ
ンタンとし、次に蒸留によって塔頂よりメチルシクロペ
ンタンを分離除去することを特徴とするシクロヘキサン
の精製方法である。

以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。

本発明方法によって精製しようとする粗シクロヘキサン
とは、主にメチルシクロペンテン類を不純物として含有
するものである。ここでメチルシクロペンテン類とは、
１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロペンテン
および４−メチルシクロペンテンをいい、特に１−メチ
ルシクロペンテン、３−メチルシクロペンテンをいう。

メチルシクロペンテン類の含有量としては、該粗シクロ
ヘキサン中の重量分率として０．０１ないし数十％であ
る。また、該粗シクロヘキサン中にはメチルシクロペン
テン類以外に他の不純物、例えばベンゼンやシクロヘキ
セン、さらには炭素数１から６の炭化水素を含んでいて
もさしつかえない。ベンゼンやシクロヘキセンは、後述
する水素化処理によってシクロヘキサンとすることがで
きる一方、炭素数１から６の炭化水素は、本発明方法に
おける蒸留操作によって塔頂より容易に除去することが
できるからである。

粗シクロヘキサンの水素化処理は、触媒の存在下におい
て気相でも液相でも行うことができる。

触媒としては、通常のオレフィン水素化用触媒や芳香族
炭化水素の水素化用触媒を用いればよく、具体的にはＮ
ｉ触媒やＰｔ、　Ｐｄ、　Ｒｕなどの貴金属触媒が挙げ
られ、経済的観点からはＮｉ触媒が好適である。水素化
処理条件としては不純物の含有量にもよるが、通常室温
ないし３００″Ｃ１好ましくは５０ないし２００°Ｃの
温度範囲、１ないし１００気圧、好ましくは５ないし５
０気圧の水素圧力範囲で行う。反応形式としては特に制
限はないが、固定床式のいわゆるトリクルベツド型の反
応方法は好ましく用いることができる。このような水素
化処理によって、粗シクロヘキサン中のメチルシクロペ
ンテン類のほとんどすべてをメチルシクロペンタンに転
化させることができる。

メチルシクロペンタンを含むシクロヘキサンは、次に蒸
留によって高純度シクロヘキサンに精製する。蒸留操作
は常圧下においても、また、減圧下、加圧下においても
実施することができ、適宜選択すればよい。この蒸留に
よって、メチルシクロペンタンに冨んだ留出液を塔頂よ
り除去し、塔底より極めて高純度のシクロヘキサンを採
取することができる。また、粗シクロヘキサン中にシク
ロヘキサン、メチルシクロペンテン類以外の炭素数１か
ら６の炭化水素が含まれていても、この蒸留操作によっ
て、メチルシクロペンタンとともに容易に塔頂から除去
することができる。

以上のごとき本発明方法によって得られるシクロヘキサ
ンの純度は、工業的に要求される純度として充分以上で
あり、具体的には９９％以上、または９９．５％以上、
さらには９９．９％以上のシクロヘキサンを取得するこ
とができる。

（発明の効果） 本発明方法によってメチルシクロペンテン類を含有する
粗シクロヘキサンを精製して、極めて高純度のシクロヘ
キサンを取得することができ、その工業的価値は高い。

（実施例） 以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

実施例 〈粗シクロヘキサンの水素化処理〉 シクロヘキサン９３．０重量％、メチルシクロペンテン
類４．５重量％、その他の不純物としてシクロヘキセン
２．０重量％、炭素数４から６の飽和炭化水素０．５重
量％を含有する粗シクロヘキサンを、水素化処理装置に
１．０ｋｇ／Ｆｉｒで供給し、粗シクロヘキサンの水素
化処理を連続的に行った。水素化処理装置には水素化触
媒としてＮｉ触媒（日照ガードラー社製ｃ−３３）５０
０ｇを充填し、入口温度を１２０°Ｃに制御しつつ、５
０気圧の水素圧下で行った。処理後の液を連続的に取り
出し、その組成を分析したところ、シクロヘキサン９４
．９重量％、メチルシクロペンタン４゜６重量％、炭素
数４から６の飽和炭化水素０．５重置％であり、メチル
シクロペンテン類、シクロヘキサンは０．０１重量％以
下であり、はとんど検出されなかった。

〈蒸留による高純度シクロヘキサンの取得〉上記の水素
化処理を経た液を、濃縮部２０段、回収部２０段を有す
る蒸留塔に１．０ｋｇ／Ｈｒで連続的に供給し、シクロ
ヘキサンの精製を行った。

還流比は４０で行い、塔、貝から約０．０９ｋｇ／Ｈｒ
で留出液を連続的に抜き出し、その組成を分析したとこ
ろ、シクロヘキサン４４．７重量％、メチルシクロペン
タン４９．９重量％、炭素数４から６の飽和炭化水素５
．４重量％であった。このとき塔底から連続的に採取さ
れる液の組成は、シクロヘキサン９９．９７重量％、メ
チルシクロペンタン０．０３重量％であり、極めて高純
度のシクロヘキサンを取得することができた。

比較例 水素化処理を行わず、実施例と同し粗シクロヘキサンを
実施例と同様にして蒸留操作を行った。

塔底から連続的に採取されるシクロヘキサンの純度は粗
シクロヘキサン並であり、炭素数４から６の飽和炭化水
素は塔頂に除去されるものの、メチルシクロペンテン類
はほとんど減少せず、粗シクロヘキサンの精製はできな
かった。

（ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メチルシクロペンテン類を含有する粗シクロヘキサンか
   ら高純度のシクロヘキサンを採取するに際し、該粗シク
   ロヘキサンを触媒の存在下に水素化処理をしてメチルシ
   クロペンテン類をメチルシクロペンタンとし、次に蒸留
   によって塔頂よりメチルシクロペンタンを分離除去する
   ことを特徴とするシクロヘキサンの精製方法。