JPH03260653A - パターン形成方法及び感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の第１の発明は各種の表面保護膜、絶縁膜、光導
波膜等に適用可能なパターンの形成方法に関するもので
あり、第２の発明はこのようなパターン形成方法に適用
できると共に、酸素プラズマ（０２ＲＩＢ）耐性に優れ
たポジ型のレジストとしても用いることのできる感光性
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、基板上に酸化物からなるパターンを形成する場合
、まず、基板上に所定の厚さを持つガラス微粒子層を堆
積し、次いで、ガラス微粒子層を加熱することにより焼
結層を形成し、次に、酸化物焼結層の上にレジスト材料
を塗布し、リソグラフィー技術によりレジストパターン
を形成し、更にエツチング技術により不要の酸化物を除
去する工程がとられていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような従来の方法では、均一な膜をつくるためには
極めて厳密な工程管理が必要であり、また、パターンを
形成するための工程数が多く、生産性、経済性の点でも
問題があった。

本発明の第１の発明の目的は、従来のパターンの形成工
程を大幅に簡略化することにある。

本発明の第２の発明の目的は第１、発明の名称−ン形成
方法に適用できると共にポジ型のレジスト材料として用
いることのできる感光性樹脂組成物を提供することにあ
る。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明はパターン形
成方法に関する発駅であって、一般式＋ＲＭＯ，，，十
で表される化学構造を含有するポリマー（ここにＲは有
機基、Ｍは金属を示す）を含有する感光性樹脂組成物の
膜に光照射し、パターンを形成した後、これを加熱する
ことを特徴とする。

そして、本発明の第２の発明は感光性樹脂組成物に関す
る発明であって、カルボン酸基あるいはカルボン酸無水
物基を有する金属アルコキシドを少なくとも１成分とす
る金属アルコキシドの加水分解・縮合生成物とオルトナ
フトキノン系化合物を含有することを特徴とする。

すなわち、本発明に用いられる感光性樹脂組成物は光照
射により架橋又は分解あるいは異性化などの構造変化を
生ずるた約、通常のフォトレジストと同様に、露光によ
りネガ型又はポジ型のパターンが形成される。このよう
な感光性樹脂組成物に含有される一般式＋ＲＭＯ，，＋
で表される化学構造を含有するポリマーは少なくとも部
分的に梯子型構造を持ったと、通常の鎮状の有機ポリマ
ーに比べてＭ−０結合の含量が多い特徴がある。したが
って、組成物のパターンを加熱すれば、有機基の一部あ
るいは全部が除去されるため、酸化物あるいは酸化物に
近い化学構造を持つ酸化物類似体のパターンが形成され
る。

本発明の第１の発明において用いられる感光性樹脂組成
物に含まれる一般式＋ＲＭＯ，。５＋で表される化学構
造を含有するポリマー中のＲで表される有機基は特に限
定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブ
チルなどのアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基等
のアルケニル基、フェニルなどのアリ一ル基、アクリロ
イル基、メタクリロイル基等のアルケノイル基及びこれ
らの誘導体が例示される。また、本発明において用いら
れる一般式＋ＲＭＯ，，ｓ＋で表される化学構造を含有
するポリマーのＭで表される金属は特に限定するもので
はないが、Ｓｌ、Ｇｅ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、＾１、Ｂ、　
Ｚ５　Ｎｂ、　Ｇａ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ｓｂ、Ｔａ５
Ｎｄ、　Ｂｒ等が例示される。

第１の発明において用いられる一般式 −Ｈｎ１ｏ、、、十で表される化学構造を含有するポリ
マーの製造方法は特に限定するものはないが、一般には
特定の化学構造を有する金属アルコキシド又は金属塩化
物を加水分解・縮合するか、又は加水分解・縮合生成物
を誘導して得られる。

出発物質の上記の金属アルコキシドまた金属塩化物の少
なくとも１成分に３官能の金属アルコキシド又は金属塩
化物を用いることにより、上記の一般式を持つ梯子型の
構造を含有するポリマーが得られる。この種の金属アル
コキシドとしては次のようなものが例示される。

メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシ
ラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルト
リエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、４−トリメトキシシリルテ
トラヒドロフタル酸無水物、３．３．　３−）リフルオ
ロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミ
ノ）プロピルトリメトキシシラン、メチルトリス（２ア
ミノエトキシ）シラン、２−メルカプトエチルトリメト
キシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル
トリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシ
ラン、アリル）　ＩＪエトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、３
−〔Ｎ−了りルーＮ（２−γミノエチル）１７ミノブロ
ビルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリ
シジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ
Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリメトキシゲルマン、エチルトリメトキシゲ
ルマン、プロピルトリメトキシゲルマン、ブチルトリメ
トキシゲルマン、ヘキシルトリメトキシゲルマン、ビニ
ルトリメトキシゲルマン、フェニルトリメトキシゲルマ
ン、メチルトリエトキシゲルマン、エチルトリエトキシ
ゲルマン、プロピルトリエトキシゲルマン、ブチルトリ
エトキシゲルマン、ヘキシルトリエトキシゲルマン、ビ
ニルトリエトキシゲルマン、フェニルトリエトキシゲル
マン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリメトキシ
チタン、プロピルトリメトキシチタン、ブチルトリメト
キシチタン、ヘキシルトリメトキシチタン、ビニルトリ
メトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、メチル
トリエトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、プロ
ピルトリエトキシチタン、ブチルトリエトキシチタン、
ヘキシルトリエトキシチタン、ビニルトリエトキシチタ
ン、フェニルトリエトキシチタン、メチルトリメトキシ
ジルコン、二チルトリメトキシジルコン、フェニルトリ
メトキシジルコン、メチルトリエトキシジルコン、エチ
ルトリエトキシジルコン、フェニルトリエトキシジルコ
ン、メチルトリブトキシジルコン、エチルトリブトキシ
ジルコン、フェニルトリブトキシジルコン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、テトラエトキシジルコン、テトラブトキシジルコ
ン、テトライソプロポキシジルコン、テトラメトキシゲ
ルマン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン
、テトラブトキシスズ、ペンタブトキシニオブ、ペンタ
ブトキシタリウム、トリエトキシボロン、トリブトキシ
ガリウム、ジブトキシ船、トリブトキシネオジム、トリ
ブトキシエルビウム、ジメチルジェトキシシラン、ジフ
ェニルジェトキシシラン。

また、金属塩化物としては、ｎ−ブチル）ＩＪクロロシ
ラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロゲル
マン、メチルトリクロロチタン、テトラクロロシラン、
テトラクロロゲルマン、テトラクロロチタン、テトラク
ロロシラン、テトラクロロゲルマン、テトラクロロチタ
ン、テトラクロロジルコン、ジメチルジクロロシラン、
ジフェニルジクロロシラン等カ例示される。

第１の発明において用いられる感光剤は特に限定するも
のではなく、芳香族ビスアジド類、ナフトキノンアジド
類、ジアゾメルドラム酸などの一般にフォトレジストの
分野で用いられる感光剤が例示される。

次に、第１の発明であるパターン形成方法の一例を述べ
る。まず、シリコンなどの基板上に本発明の感光性樹脂
組成物の膜をスピンコードにより形成し、次いでプリベ
ークした後、光照射して照射部分のみを現像溶媒に可溶
性とし、次いで現像により照射部の感光性樹脂組成物を
除去し、感光性樹脂組成物のパターンを形成する。次に
、基板を加熱しパターンを構成する感光性樹脂組成物中
の有機物の一部あるいは全部を分解し、酸化物あるいは
酸化物類似体のパターンとする。

この例はポジ型の感光性樹脂組成物を用いた例であるが
、ネガ型の感光性樹脂組成物を用いた場合には光照射部
分のみが現像溶媒不溶となりネガパターンが得られるの
はいうまでもない。

本発明において、パターン寸法は、感光性樹脂組成物の
組成、ポリマーの構造、膜厚、加熱温度などによって制
御できる。ポリマー中の有機基（Ｒ）の分子量が大きい
ほど、出来上がりのパターン膜厚は薄くなり、また４０
０〜７００℃の温度範囲においては高温で加熱した方が
膜厚は薄くなる傾向にある。また、組成物中のポリマー
濃度や添加剤濃度などによっても膜厚を変えることがで
きる。

さて、本発明の第２の発明は前記の金属アルコキシドの
加水分解・縮合によって得られるポリマーを含む感光性
樹脂組成物のうち特に有用な感光性樹脂組成物に関する
。これらの感光性樹脂組成物は、少なくともカルボン酸
基あるいはカルボン酸無水物基を有する金属アルコキシ
ドを１成分とする金属アルコキシドの加水分解・縮合に
よって得られるポリマーとオルトナフトキノン系化合物
を含有するものである。

第２の発明において用いられるカルボン酸基あるいはカ
ルボン酸無水物基を有する多官能金属アルコキシドは特
に限定するものではないが、分子中に、カルボン酸基あ
るいはカルボン酸無水物基を持つ２官能あるいは３官能
のアルコキシシランがある。

具体的には、４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタ
ル酸無水物、４−トリエトキシシリルテトラヒドロフタ
ル酸無水物、４−トリイソプロポキシシリルテトラヒド
ロフタル酸無水物、４−トリメトキシシリルテトラヒド
ロフタル酸、４−トリエトキシシリルテトラヒドロフタ
ル酸、４−トリイソプロポキシシリルテトラヒドロフタ
ル酸等が例示される。また、金属アルコキシドとしては
特に限定するものではなく、Ｓｌ、Ｇｅ。

Ｔ１、Ｚｒ、＾１、Ｂ、　２ｒ、　Ｎｂ５Ｇａ、　５ｎ
ＳＰｂ、　Ｓｂ、　Ｔａ、Ｎｄ、　Ｂｒなどのアルコキ
シドが挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、
テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタン、テ
トラアルコキシゲルマン、テトラアルコキシジルコン及
びこれらのアルコキシドにおいてアルコキシル基の１つ
又は２つが有機基に置換された置換金属アルコキシドで
ある。

第２の発明におけるオルトナフトキノン系の感光剤とは
特に限定するものではないが、化合物中にオルトナフト
キノンアジド（１）を含む感光剤をいう。一般には、多
価フェノールの水酸基にオルトナフトキノンアジドをス
ルホン酸エステルの形で結合させたものである。

上記のアルコキシド類から得られるポリマーはカルボン
酸基を有しているたｔ１通常のフォトレジストの現像溶
媒であるアルカリに可溶であり、他のアルコキシド成分
としてテトラアルコキシシランを用いた場合には、通常
のフォトレジストに比べてシリコン含有量が多い特徴が
ある。このため、該ポリマーにオルトナフトキノン系の
感光剤を加えた第２の発明の感光性樹脂組成物は０２Ｒ
ＩＢ耐性に優れたポジ型のフォトレジストとして利用で
きる。すなわち、本発明の感光性樹脂は紫外線（ＵＶ）
照射により、照射部分のオルトナフトキノン系化合物が
相応するインデンカルボン酸となり、照射部はアルカリ
現像で除去されるためポジ型レジスト特性を示す。

また、高エネルギー線によりパターン露光した後、紫外
線を全面照射した後露光するイメージリバーサル法では
、ネガ型のパターンが形成できる。

第２の発明の感光性樹脂組成物の別の用途は、本発明の
第１の発明であるパターン形成方法である。この場合基
板上に上記の感光性樹脂組成物のパターンを形成した後
、加熱し感光性樹脂組成物に含まれるシラノール基のよ
うな反応性の基間で縮合を生じさせると共に、有機基の
一部あるいは全部を除去することにより光透過性に優れ
た強じんな酸化物あるいは酸化物類似体のパターンが形
成される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ ４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物０
．２モル、フェニルトリエトキシシラン０．４モル及ヒ
テトラエトキシシラン０．４モルの加水分解・縮合生成
物であるポリマーと感光剤のノボラック系のオルトナフ
トキノンアジドをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
に溶解し感光性樹脂組成物とした。次に、感光性樹脂組
成物を約１．２μｍの厚さでシリコンウェハに塗布し、
８０℃で２０分間プリベークした。プリベーク後マスク
アライナ−（キャノン社製）を用いて紫外線照射した。

照射後、マイクロポジット２４０１　（シブレイ社製）
と水の比が１／１の現像液でそれぞれ現像し、照射部の
残膜が初期膜厚の５０％となる照射量を感度として求め
た。また、解像性はライン＆スペースパターンテ解像し
うる最小パターン寸法を測定した。感度と最小パターン
寸法はそれぞれ３０　ｍＪ／ｃｍ２．０．５μｍであっ
た。

実施例２ ４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物０
．２モル、メチルトリエトキシシラン０．４モル及ヒテ
トラエトキシシラン０．４モルの加水分解・縮合生成物
であるポリマーと感光剤のノボラック系のオルトナフト
キノンアジドをＭＩＢＫに溶解し感光性樹脂組成物とし
た。次に、感光性樹脂組成物を約１．２μｍの厚さでシ
リコンウェハに塗布し、８０℃で２０分間プリベークし
た。プリベーク後マスクＴライナー（キャノン社製）を
用いて紫外線照射した後、アルカリ水溶液で現像し相当
するパターンを得た。実施例１と同じ方法により、評価
した感度と最小パターン寸法はそれぞれ３０■Ｊ／Ｃ［
Ｉ＋２．０．５μｍであった。

次に、パターンを有するシリコンウェハを９００℃で３
時間加熱することにより、透明なパターンを得た。得ら
れたパターンの赤外スペクトルを測定したところ、加熱
前に認ｔられた１　７０　（１〜１７５０ｃｍ−’付近
のポリマーのＣ＝０の吸収、１２００及び７８０　ｃｔ
ｎ−’の５ｉ−ＣＨ，の吸収、感光剤の１７１０　ｃｍ
−’（ＣＯＯ）の吸収がほとんど消失し、１１００．８
００及び４７０ｃｌ’に８１−０の吸収が認められた。

実施例３ メチルトリエトキシシランの加水分解・縮合生成物であ
るポリメチルシルセスキオキサンに塩化アルミを触媒と
して塩化アセチルを反応させ、アセチル基とシラノール
基を導入したポリマーを得た。このポリマーとノボラッ
ク系のオルトナフトキノンアジドをエチルセロソルブに
溶解し感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物
をデイツプコーティングにより基板に塗布した後風乾し
て有機膜を形成した。第１図はこの前駆体の空気中での
熱重量分析（昇温速度２０℃／分）の結果を温度（℃、
横軸）と重量残率（％、縦軸）の関係において示した図
である。２００℃付近の縮合による重量減少に続いて　
４００℃付近から有機基の脱離による重量減少が認めら
れる。６００℃の重量減少率は約２０％であり、この温
度以上では重量変化はほとんど認められない。

次に、この前駆体の膜を４００℃から９００℃の温度で
各３時間加熱した。いずれの温度でも透明で均一な膜が
形成された。第２図は熱処理湿度（℃、横軸）と膜厚（
μ１１縦軸）の関係を示す図である。７００℃付近で膜
厚はほぼ一定になっている。

第３図は７００℃で熱処理した膜の赤外スペクトルを、
波数（ｃｍ−’、横軸）と透過率（縦軸）の関係におい
て示した図である。７００℃で熱処理することにより、
感光性樹脂組成物に見られた１　２００ｃ＋ｎ−’及び
７８０　ｃｍ−’付近の５ｌ−ＣＨ３の吸収はほとんど
消失し、１１００ｃａ＋−’、８００ｃｍ−’及び４７
０　Ｃａ１ｌ−’付近の８１−〇の吸収が認ｔられる。

なお、６００　ｃｒｎ−’付近の吸収はシリコン基板の
吸収である。

また、いずれの熱処理温度で作製した膜も汎用の有機溶
媒に不溶であり、耐薬品性に優れていることが認められ
た。

上記の知見を基に、石英ガラス基板に上記の感光性樹脂
組成物のパターンを形成した後、７００℃で加熱するこ
とにより、幅０．５μｍ１ピツチ間隔１．０μ０のパタ
ーンを形成した。

実施例４ フェニルトリエトキシシランの加水分解・縮合生成物で
あるフェニルポリシルセスキオキサンに塩化アルミを触
媒として塩化アセチルを反応させ、アセチル基とシラノ
ール基を導入したポリマーを得た。このポリマーとノボ
ラック系のオルトナフトキノンアジドをエチルセロソル
ブに溶解し感光性樹脂組成物とした。

この溶液をスピンコードによりシリコン基板及び石英ガ
ラス基板に塗布し、厚さ約２，５μｍの前駆体の膜を形
成した。次にこれらの膜を風乾した後、電気炉で４００
℃から９００℃の温度でそれぞれ１時間熱処理した。い
ずれの温度でも均一でクラックの無い膜が形成された。

第４図はシリコン基板に塗布した熱処理前の膜（第４１
１！ＩＡ）とこれを９００℃で１時間熱処理した膜（第
４図Ｂ）の赤外スペクトルを波数（ＣＯＴ−’、横軸）
と透過率（縦軸）との関係で示す図である。熱処理後の
スペクトルには感光剤やポリマーの吸収がほとんど認め
られない。

第５図は熱処理前（第５図、■）と９００℃で熱処理後
（第５図、ｊ）の透過特性を波長（ｎｆｆ１、横軸）と
透過率（％、縦軸）の関係において示した図である。

熱処理後のスペクトルには０．２〜０．３μｍみられた
フェニル基の吸収はみられず、広い波長領域で光透過性
に優れていることが判る。

上記の知見を基に、石英ガラス基板に上記の感光性樹脂
組成物のパターンを形成した後、９００℃で加熱するこ
とにより、幅０，５μｍ、ピッチ間隔１．０μｍのパタ
ーンを形成した。

実施例５ フェニルトリエトキシシラン０．８モルと４トリメトキ
シシリルテトラヒドロフタル酸無水物０，２モルの加水
分解・縮合生成物であるカルボキシル基を有するフェニ
ルポリシルセスキオキサンとノボラック系のオルトナフ
トキノンアジドをＭＩＢＫに溶解し、感光性樹脂組成物
とした。次に、石英ガラス基板上に該感光性樹脂の膜を
形成した後、フォトマスクを介して露光し、アルカリ溶
液により現像し感光性樹脂のパターンを形成した。更に
該基板を９００℃で２時間加熱することにより、幅０，
５μｍ、ピッチ間隔１．０μｍのパターンを形成した。

実施例６ ４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物０
．３モルとテトラエトキシシラン０．７モルの加水分解
・縮合生成物とノボラック系のオルトナフトキノンアジ
ドをＭＩＢＫに溶解し感光性樹脂組成物とした。次に、
シリコンウェハ上に該感光性樹脂の膜を形成した後、フ
ォトマスクを介して露光し、アルカリ溶液により現像し
感光性樹脂のパターンを形成した。更に該基板を１２０
０℃で２時間加熱することにより、幅　０．５μｍ１ピ
ツチ間１１＊１．Ｏμｍのパターンを形成した。

実施例７ ４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物０
．２モルとメチルトリエトキシシラン０．７モルとメチ
ルトリブトキシチタン０．１モルの加水分解・縮合生成
物とノボラック系のオルトナフトキノンアジドをＭＩＢ
Ｋに溶解し感光性樹脂組成物とした。次に、シリコンウ
ェハ上に該感光性樹脂の膜を形成した後、フォトマスク
を介して露光し、アルカリ溶液により現像し感光性樹脂
のパターンを形成した。更に該基板を１２００℃で２時
間加熱することにより、幅０．５μｍ、ピッチ間隔１．
０μ山のパターンを形成した。

実施例８ メチルトリエトキシシラン０．６モルと３−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン０．６モルの加
水分解・縮合生成物とトリヒドロキシベンゾフェノン系
の感光剤をＭＩＢＫに溶解し感光性樹脂組成物とした。

次に、シリコンウェハ上に該感光性樹脂の膜を形成した
後、フォトマスクを介して露光した後、未露光部を除去
し感光性樹脂のパターンを形成した。更に該基板を１０
００℃で２時間加熱することにより、幅０．６μｍ１ピ
ツチ間隔１．２μｍのパターンを形成した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明は加熱して酸化物あるいは
酸化物類似体となる感光性樹脂組成物を用いて、光照射
によりパターンを形成した後、加熱することにより酸化
物あるいは酸化物類似体のパターンを形成するため、従
来の酸化物パターン形成方法に比べて大幅に工程が簡略
化できる利点がある。したがって、光導波路形成や光デ
イスク基板の案内溝やピットパターン形成に利用できる
可能性がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３において作製した前駆体の空気中での
熱重量分析の結果を示す図、第２図は実施例３において
作製した前駆体の熱処理温度と膜厚の関係を示す図、第
３図は実施例３において作製した膜を７００℃で熱処理
した膜の赤外スペクトルを示す図、第４図は実施例４に
おいて作製した膜の熱処理前後の赤外スペクトルを示す
図、第５図は実施例４において作製した膜の透過特性を
示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式▲数式、化学式、表等があります▼で表され
   る化学構造を 有するポリマー（ここにＲは有機基、Ｍは金属を示す）
   を含有する感光性樹脂組成物の膜に光照射し、パターン
   を形成した後、これを加熱することを特徴とするパター
   ン形成方法。 ２、カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する
   金属アルコキシドを少なくとも１成分とする金属アルコ
   キシドの加水分解・縮合生成物とオルトナフトキノン系
   化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。