JPH03250039A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアミドまたはポリエステルからなる耐水性
、耐衝撃性および寸法安定性の改良された樹脂組成物に
関するものである。

〔従来の技術とその問題点］ 近年の高分子化学工業の著しい発展に伴い、数多くの高
分子Ｈ料が日常生活用品、工業用品、車両、建材などに
大量に使用されている。その中でポリアミドおよびポリ
エステルは、それらの最も−ｉ的な用途である合成繊維
以外にも、優れた成形性、耐熱性、剛性、自己潤滑性お
よび耐摩耗性等の性質を生かして、自動車、電気、機械
部品、包装材等広範囲な分野で着実な伸びを続けている
。

しかしながら、それぞれ用途によって、例えばポリアミ
ドでは耐水性および寸法安定性等が不充分であること、
またポリエステルでは強靭性に劣り、成形収縮率が高い
ことなどの理由により使用上の制約があった。

上記問題を解決するために、ポリアミドあるいはポリエ
ステルに、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレ
フィン系樹脂を配合しポリマーアロイ化することが検討
されており、一部製品として市場にも出ている。

ポリアミドまたはポリエステルとポリオレフィン系樹脂
から得られるポリマーアロイとしては、ポリオレフィン
を酸変性して得られるカルボキシル基含有ポリオレフィ
ンと、ポリアミドまたはポリエステルをブレンドしたも
のが一般的であり、酸変性の具体的な手段としては、エ
チレン車量体の重合時に（メタ）アクリル酸等の不飽和
カルボン酸を共重合する方法や、ポリオレフィンに無水
マレイン酸等をグラフト反応する方法が知られている。

しかしながら、上記方法で得られるカルボキシル基含有
ポリオレフィンは、例えば共重合法によるものでは結晶
性の低下等により、他方グラフト反応法によるものでは
ポリオレフィンの分子量低下あるいは架橋反応等により
、ポリオレフィン自体の特性が多少とも損なわれている
ため、それをポリアミドまたはポリエステルに配合して
なるポリマーアロイの物性も、特に耐衝撃性の改良が今
−歩であった。

（ロ）発明の構成 ［課題を解決する為の手段］ 本発明者らは、上記のような従来技術の問題点に鑑み鋭
意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、熱可塑性ポリアミドまたは芳香族
ポリエステル５〜９５重量％、下記エチレン系グラフト
ポリマー０．１〜１０重景％重量び下記エチレン系グラ
フトポリマー以外のエチレン系重合体９５〜５重量％を
溶融混練してなる樹脂組成物である。

エチレン系グラフトポリマー：第三級アルキルエステル
基を有する単量体単位からなる重合体の片末端に（メタ
）アクリロイル基を有する、数平均分子量が２．０００
〜２０，０００のマクロモノマーエチレンおよび所望に
よりその他のラジカル重合性単量体を高圧下でラジカル
重合してなるエチレン系グラフトポリマー。

本発明における数平均分子量は、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によって測定
されるポリスチレン換算の数平均分子量である。

以下、本発明について更に詳しい説明する。

〔熱可塑性ポリアミドまたは芳香族ポリエステル］本発
明において使用される熱可塑性ポリアミドは、アミンと
二塩基酸の重縮合反応、アミノ酸の重縮合反応或いはラ
クタムの開環重合反応などによって製造される熱可塑性
ポリアミドであり、具体的には以下に示すような熱可塑
性ポリアミドが挙げられる。

すなわち、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロ
ラクタム、ポリウンデカノラクタム、ポリカプリラクタ
ム、ポリへキサメチレンセバカミド、ポリピロリドン、
ポリへブトラクタム、ポリカプリラクタム、ポリカプリ
ラクタム、ポリへキサメチレンアゼラインアミド、ポリ
へキサメチレンイソフタルアミド、ポリメタキシリレン
アジパミド、ヘキサメチレンジアミンとｎ−ドデカンニ
酸のポリアミドおよびドデカメチレンジアミンとｎ−ド
デカンニ酸のポリアミド、並びに前記各種ポリアミドを
形成する単量体が複数併用されたコポリアミド等が使用
できる。

さらに、ポリアミド単位とポリエーテル、ポリエステル
またはポリビニル等のポリマー単位からなるブロック共
重合体、およびポリアミドイミド（分子骨格にアミド結
合とイミド結合の両方を有する）も使用できる。

好ましくは、ポリカプロラクタム（以下ナイロン−６と
いう）およびポリヘキサメチレンアジパミド（以下ナイ
ロン−６，６という）である。

本発明における芳香族ポリエステルとしては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレ
フタレート、テレフタル酸とビスフェノールへ〇重縮合
体（一般にボリアリレートと称される）およびポリ　（
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸）（一般に液晶ポリエステルの
一種である）、並びにそれらの共重縮合体等が挙げられ
、好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびポリブ
チレンテレフタレートである。

（エチレン系グラフトポリマー以外のエチレン系重合体
（以下エチレン系耐衝撃樹脂という）］本発明において
、前記ポリアミドまたはポリエステルの耐衝撃性、耐水
性および寸法安定性等を改良する目的で、それら樹脂に
配合するエチレン系耐衝撃樹脂としては、高圧法ポリエ
チレン、中低圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ
）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンプロピレ
ン−ジエンモノマ−３元共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル
）共重合体およびエチレン−（メタ）アクリル酸金属塩
共重合体等の各種エチレン系重合体ならびにエチレン単
量体単位を主成分とする各種共重合体があり、好ましく
は線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エ
チレン−プロピレン共重合体およびエチレンプロピレン
−ジエンモノマ−３元共重合体である。

〔エチレン系グラフトポリマー〕

エチレン系グラフトポリマーは、前述のとおり、第三級
アルキルエステル基を有する単量体単位からなる重合体
の片末端に（メタ）アクリロイル基を有する、数平均分
子量が２，０００〜２０，０００のマクロモノマー、エ
チレンおよび所望によりその他のビニル単量体を高圧下
でラジカル重合して得られるグラフトポリマーである。

上記グラフトポリマーは、構造的には、前記ポリアミド
またはポリエステルの末端官能基と反応性のセグメント
である枝成分と、エチレン系耐衝撃樹脂と相溶性のセグ
メントである高圧法ポリエチレン単位を主成分とする幹
成分とからなるものであり、本発明の樹脂組成物におい
て相溶化剤の役割を果たしている。

重合体の片末端に付くラジカル重合性基が、（メタ）ア
クリロイル基以外のスチリル基またはアリル基等である
マクロモノマーは、高圧ラジカル重合法におけるエチレ
ンとの共重合性に劣るために、本発明においては不適当
である。

マクロモノマーにおける第三級アルキルエステル基を有
する単量体単位の好ましい割合は、２０重債％以上であ
る。該単量体単位の割合が２０重量％未満であると、得
られるエチレン系グラフト共重合体と前記熱可塑性ポリ
アミドまたは芳香族ポリエステルとの相溶性が不十分な
場合がある。

第三級アルキルエステル基を有する単量体としては、（
メタ）アクリル酸第三級ブチル、（メタ）アクリル酸１
．１−ジメチル−プロピルおよび（メタ）アクリル酸１
，１−ジメチル−ブチル等が挙げられ、メタクリル酸第
三級ブチルおよびアクリル酸第三級ブチルが好ましく、
更に好ましくはメタクリル酸第三級ブチルである。

上記第三級アルキルエステル基を有する単量体以外に、
マクロモノマーの重合体部分を形成する単量体としては
、各種ビニル単量体が使用でき、具体的にはスチレン、
スチレン置換体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等の有機酸の
ビニルエステルおよびビニルエーテル類が挙げられ、よ
り好ましくはスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルおよび（メタ）アクリロニトリルである。

マクロモノマーは、アニオンリビング重合法、グループ
トランスファー重合法、インモータル重合法等のリビン
グ重合法、或いはラジカル重合法等方法によって合成で
きる。

上記マクロモノマーおよびエチレンの高圧ラジカル重合
において、所望によりそれらと共重合させることができ
るその他のラジカル重合性単量体としては、プロピレン
、■−ブテン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニ
ルベンゾエート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル
エステル、（メタ）アクリル酸アミド、（無水）マレイ
ン酸、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、塩化ビニル
、塩化ビニリデン等が挙げられ、それらは単独でまた２
種以上併用して使用できる。

好ましくはプロピレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）ア
クリル酸グリシジルエステルおよび塩化ビニルである。

本発明におけるエチレン系グラフトポリマー（以下単に
グラフトポリマーという）を合成する高圧ラジカル重合
において、上記ラジカル重合性化合物の共重合割合は、
マクロモノマ−０，１〜５０重量％、エチレン５０〜９
９．９重量％およびその他のラジカル重合性単量体Ｏ〜
４０重量％が好ましく、更に好ましくはマクロモノマー
１〜４０重量％、エチレン５０〜９９重量％およびその
他の単量体０〜３０重量％である。

高圧ラジカル重合における共重合において、マクロモノ
マーが０．１重里％未満であると、グラフト共重合体の
枝成分の量が過少であるために、グラフト化の効果が発
現し難く、一方５０重量％を越えると重量時にゲル化を
招きやすい。また、その他のラジカル重合性単量体が４
０重重量を越えると、相対的にエチレンの使用量が少な
くなり、その結果ポリエチレン単位に基づく前記エチレ
ン系耐衝撃樹脂への相溶性が損なわれる。

次に高圧ラジカル重合について説明する。

本発明における高圧ラジカル重合は、圧力５００〜４．
　　ＯＯＯＫｇ／ｃｍｚ好ましくは１，０００〜３゜５
００　Ｋｇ／ｃ＋ｗ”下に行うラジカル重合であり、ラ
ジカル重合開始剤としてはペルオキシド、ヒドロペルオ
キシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物および酸素
等が使用でき、その好ましい量は、マクロモノマーを含
む全単量体の合計量を基準にして０．０００１〜１重量
％である。

重合温度としては、５０〜４００°Ｃが適当であり、よ
り好ましくは１００〜３５０°Ｃである。

上記条件下で、種型または管壁反応器内を使用して連鎖
移動剤および所望により助剤等の存在下に、前記単量体
および添加剤を同時にまたは段階的に仕込み重合させる
ことができる。

連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−ＬＣ
ｔ〜Ｃ２ＩＩまたはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素およ
びハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、プロ
パン、ブタン、１ｓｏ−７’タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよび四
塩化炭素、Ｃ＋　’＝　Ｃｚｓまたはそれ以上の飽和脂
肪族カルボニル化合物、例えば−酸化炭素、アセトンお
よびメチルエチルケトン等、並びにトルエン、ジエチル
ベンゼンおよびキシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。

グラフトポリマーの分子量は、数平均分子量で３．００
０〜２００，０００が好ましい。

〔樹脂組成物〕

本発明の樹脂組成物における各成分の配合割合は、前述
のとおり、前記熱可塑性ポリアミドまたは芳香族ポリエ
ステル５〜９５重量％、エチレン系耐衝撃樹脂９５〜５
重量％およびエチレン系グラフトポリマー０．１〜１０
重量％からなる樹脂組成物であり、好ましくは熱可塑性
ポリアミドまたは芳香族ポリエステル６０〜９５重量％
、エチレン系耐衝撃樹脂４０〜５重量％およびエチレン
系グラフトポリマー０．１〜１０重量％からなる樹脂組
成物である。

エチレン系グラフトポリマーの配合量が０．１重量％未
満であると、該グラフトポリマーによる熱可塑性ポリア
ミドまたは芳香族ポリエステルとエチレン耐衝撃樹脂と
の相溶化作用が不十分であり、ミクロ分散状態で良好に
混和された樹脂組成物が得られない。また熱可塑性ポリ
アミドまたは芳香族ポリエステルの量が６０重量％未満
であると、得られる樹脂組成物が用途的に限定され、例
えばエンジニアリング樹脂としては使用し難くなる。

本発明の樹脂組成物は、各成分を混合し溶融混練りする
ことによって製造することができ、その温度としては、
２００〜３００°Ｃ程度が適当であり、溶融混練りに用
いる装置としては、押出し機、ニーダ−およびオーブン
ロール等がある。また溶融混練りする樹脂組成物は、ヘ
ンシェルミキサー等により予めトライブレンドされたも
のであることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、溶融混練りの過程において、グ
ラフトポリマーにおける第三級アルキルエステル基の熱
分解によって生じるカルボキシル基が、ポリアミドまた
はポリエステルの分子末端に存在するアミノ基またはヒ
ドロキシル基と反応し、グラフトポリマーをポリアミド
またはポリエステル側と親密に混和させる役割を果たす
が、上記混練り温度が２００　’Ｃ未満では、カルボキ
シル基の形成が不十分となり一方３００°Ｃを越えると
樹脂組成物が熱劣化し易い。

本発明の樹脂組成物には、前記必須の樹脂成分以外に、
所望により塩素化ポリプロピレン、クロルスルホン化ポ
リエチレン、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共
重合体、アクリロニトリルブタジェン共重合体、水添さ
れたジエン系ゴムおよびポリイソプレン等が適量に配合
されていても良く、また、可塑剤、顔料、染料、難燃剤
、酸化防止剤、安定剤、無機充填剤、ガラス繊維および
炭素繊維等の強化用繊維等の各種添加剤が添加されてい
ても良い。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、各側に記載の％は重量％を、部は重
量部を意味する。

〔参考例］ ａ）マクロモノマーの製造 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、ガス導入管及び温度
計を取りつけたガラスフラスコに、Ｌ−ブチルメタクリ
レート５０部、メルカプト酢酸２．５部、トルエン５０
部を仕込み、滴下ロートにｔ−フヂルメタクリレート１
００部、トルエン１００部、アゾビスイソブチロニトリ
ル１．５部の溶液を入れた。フラスコを加熱昇温しで溶
液の温度を９０°Ｃにした後、滴下ロートの溶液を３時
間かけて滴下した。その後４時間反応させ、末端カルボ
キシル型のプレポリマーを得た。プレポリマーの溶液に
、グリシジルメタクリレート４．３部、四級アンモニウ
ム塩１．５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．
０６部を仕込み、空気バブリング下に９０゛Ｃで８時間
反応させた。

反応終了後、溶液の酸価から求めた反応転化率は、９９
．０％であった。真空乾燥によって溶媒を除去し、固形
状のｔ−ブチルメタクリレート骨格マクロモノマー１４
３部を得た。

マクロモノマーのＧＰＣによるボリスヂレン換算平均分
子量は、Ｍｎ・５８００　、Ｍｗ＝１２０００であった
。

ｂ）グラフトポマーの製造 窒素で置換された内容量３．８リツトルの攪拌機付す一
トクレープ内に、ｎ−へキサン１００　ｇ。

上記マクロモノマーのトルエン溶液７００ｇ　（マクロ
モノマーとして３５０ｇ）、および重合開始剤としてＬ
−ブチルペルオキシドを加え、次いでエチレンを１７０
０ｇ仕込み、その後、圧力１６００　Ｋｇ／ｃｍ”、温
度１７０°Ｃの条件下に１時間で重合させた。

得られたグラフトポリマーを乾燥し、これについて熱分
析（ＴＣ；−ＤＳＣ）を行った結果、１２５°Ｃ付近に
ポリエチレン結晶部分の融解に基づく吸熱ピーク、さら
に２５０　”Ｃ付近にＬ−ブチルエステルの分解に基づ
く吸熱ピークが観察された。

後者の吸熱現象と同時に発生した被検試料の重量減から
求めたし一ブチルメタクリレート単位の含有割合は、１
５．４％であった。

〔実施例１〜４〕 ナイロン−６（宇部興産■；ナイロン１０１３Ｂ）、ポ
リエチレン（日本石油化学■製；レクスロンＦ−４１Ｎ
）および参考例のエチレン系グラフトポリマーを第１表
に示した割合で用い、二軸スクリュー押出機（ベント式
同方向回転、口径２９ｍｍ　１．／Ｄ・２５）により樹
脂温度２７０°Ｃで溶融ブレンドし、ベレット状の樹脂
組成物を得た。

次に、上記ベレット２１０部をナイロン−６Ｂ）　３０
０部と共に二輪スクリュー押出機で樹脂温度２６５°Ｃ
で溶融ブレンドし、樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物について、以下の物性を評価し、そ
の結果を第１表に示した。

ａ）メルトフローインデックス（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に
準じ２．１６Ｋｇ荷重、２４０°Ｃで測定：以下Ｍｌと
いう）ｂ）引張り試験（ベレットをプレス成形後機械加
工して試験片を作成し、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準じ引張
り速度は１０ｍ＋ｎ／分で測定） Ｃ）シャルピー衝撃試験（ＪＩＳ　Ｋ７１１１に準じノ
ツチ付きで測定） ｄ）走査型電子顕微鏡観察（シャルピー衝撃試験後の試
験片の破断面を観察） 〔比較例１〕 実施例に使用したと同一のナイロン−６について、同様
な物性を測定した結果は次のとおりである。

Ｍｌ（ｇ７１０分）３９ 引張強度（ｋｇ／ｃ＋１１）　　　　　　　４７７破断
伸び（％）　　　　　　　　１８０衝撃強度（ｋｇ　−
ｃｍ／ｃｆｆｌ）　　　　　　８．９〔実施例５〕 実施例１において使用したナイロン−６に代えて、Ｍｌ
が１８ｇ／１０分で衝撃強度が２．１　ｋｇ・Ｃｍ／Ｃ
ＴＡのポリブチレンテレフタレートを使用した以外は全
て同側と同様な方法により、ポリエチレンおよびエチレ
ン系グラフトポリマーを配合し樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物の衝撃強度は６ｋｇ・ｃｍ　／　ｃ
ｉであった。

（ハ）発明の効果 本発明によれば、相溶化剤として使用されているエチレ
ン系グラフトポリマーの作用によって、熱可塑性ポリア
ミドまたは芳香族ポリエステル２ポリエチレンに代表さ
れる耐衝撃性および耐水ｒに優れるエチレン系耐衝撃樹
脂とをミクロな分れ状態で均質に混和することができる
ため、耐衝−性および耐水性が改良されて、しかも引張
強度文・についても実用的に満足し得るポリアミド系樹
用およびポリエステル系樹脂が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性ポリアミドまたは芳香族ポリエステル５〜
   ９５重量％、下記エチレン系グラフトポリマー０．１〜
   １０重量％および下記エチレン系グラフトポリマー以外
   のエチレン系重合体９５〜５重量％を溶融混練してなる
   樹脂組成物。 エチレン系グラフトポリマー：第三級アルキルエステル
   基を有する単量体単位からなる重合体の片末端に（メタ
   ）アクリロイル基を有する、数平均分子量が２，０００
   〜２０，０００のマクロモノマー、エチレンおよび所望
   によりその他のラジカル重合性単量体を高圧下でラジカ
   ル重合してなるエチレン系グラフトポリマー。