JPH03238048A

JPH03238048A - 燃焼触媒

Info

Publication number: JPH03238048A
Application number: JP2029561A
Authority: JP
Inventors: Ikuya Matsuura; 松浦　郁也; Yasushi Yoshida; 吉田　康史
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1990-02-13
Filing date: 1990-02-13
Publication date: 1991-10-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、可燃物質の接触完全燃焼により得られる高温
ガスを利用する、白金カイロ、水素燃焼器、石油ストー
ブなどの比較的低温域触媒燃焼、および自動車排ガス浄
化、触媒燃焼ヒーター、脱臭装置などの中温域触媒燃焼
に最も適した触媒に関するものである。

［従来技術および問題点コ従来からの通常の燃焼は、可燃物質が空気中で酸化され
炎を生じる化学反応であり、可燃物質固有の燃焼濃度範
囲と燃焼開始温度が存在してその反応の制御は容易でな
い、しかも局部的な異常高温域が存在し、その高温域に
おいて窒素酸化物の発生を引きおこしやすく、また−酸
化炭素などの未燃有害物質を排出することもある。

このようなことから、可燃物質と酸素含有ガスを触媒の
存在下で接触させて完全酸化反応を行わせる触媒燃焼が
提案・され、種々の触媒が検討されている。触媒燃焼は
火炎燃焼と比較してつぎのような特長がある。■燃焼速
度が大きく、燃焼効率が高い、■無炎燃焼のため局部的
異常高温域が発生せず、単位体積当りの熱負荷を大きく
することができる。■可燃物質の燃焼開始温度および完
全燃焼温度を低くすることができる。■完全燃焼である
ため未燃物質が発生せず、かつ１５００℃以下で燃焼さ
せるため熱ＮＯｘがほとんど発生しない、■燃焼可能範
囲が広く、稀薄混合ガスでも燃焼できる。■燃焼面の温
度が均一であって燃焼装置の形態に対する制限が少ない
。

これまでに提案あるいは実用化されている低・中温域燃
焼触媒としては、貴金属を担持した触媒が知られている
。その例として、Ｐｔ、Ｐｄ。

Ｒｈなどをガラスウール、セラミック繊維などの熱容量
の小さいマットや布に担持したもの（触媒講座９巻　工
業触媒反応ｎ　、　ｐ２０６　（１９８５）触媒学会網
、貞森、触媒、　ｌ　　３１１　（１９８７）、特開昭
５６−６０６４３号、特開昭５６−６２５４１号、特開
昭５８１４９４８号）がある、また、Ｐ　ｄ’？Ｐ　ｔ
がアルミナやジルコニアなどの担体あるいはアルミナや
ジルコニアなどによって被覆されたモノリス担体に担持
されたもの（山中、化学と工業、　２４４　（１９７３
）。

黄木、セラミックス１７１９　（１９８２）、Ｄ、　Ｌ
、　Ｔｒｉｍｍ。

Ａｐｐｌ、　Ｃａｔａｌ、、ヱ２４９　（１９８３）　
、特開昭５９−４１７０６゜特開昭６Ｏ−１２１３２）
がある。

一方、酸化銅を担持した触媒も知られており、その例と
しては酸化銅がアルミナなどの耐熱性担体に担持された
もの（Ｒ，Ｂ、　Ａｎｄｅｒｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ、。

Ｉｎｄ、　　Ｅｎｇ、　　Ｃｈｅｗ、、　５３　ｇｏ９
（１９６１）、　　Ｔ、　　Ｍｏｒｏｏｋａｅｔ　ａｌ
、、　　Ｊ、　　Ｃａｔａｌ、、ヱ２３　（１９６７）
、　　Ｖ、　　Ｖ、　　Ｐｏｒｏｖｓｋｙ（ｊ　６１．
、ｐｒ□ｂ１．１（ｉｌｅｊｉｋａ　　ｉ、Ｘａｔａｌ
ｉｚｅ　　Ａｋａｄ。

Ｎａｕｋ、　５ＳＳＲ，１ｆｊ−６７（１９６０））が
ある。

しかし、これらはいずれも白金族元素あるいは酸化銅を
それぞれ別々に担持した触媒であって、それらを組合わ
せて共担持された触媒ではない、また、これらは本発明
のように高純度超微粉単結晶マグネシア担体に担持され
た触媒でもない。

［問題を解決するための手段］本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、高純度超微粉単
結晶マグネシアを担体として用いることにより著しい効
果が得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、触媒の存在下で可燃物質と酸
素含有ガスを接触させて、完全酸化反応を行わせ無害な
ＣＯ２とＨ２Ｏのみに変化させ、同時に熱エネルギーを
発生させる触媒燃焼における触媒であって、高純度超微
粉単結晶マグネシアの第一成分、１種以上の白金族元素
の第二成分および酸化銅の第三成分からなることを特徴
とする。

本発明の燃焼触媒について以下に詳細に説明する。

本発明の触媒ｍ製用マグネシア原料は、たとえばマグネ
シウム蒸気と酸素含有ガスを乱流拡散状態で接触させマ
グネシウムを酸化させることにより生成した気相酸化決
裂のマグネシアであり、高純度、超微粉、単結晶、高活
性などの性質を有する（ＢＥＴ比表面積５〜１７０ｍ’
／ｇ、比表面積径０．０１〜０．２μｍ、純度＞９９．
９８％）。

本発明の効果を最大限に活用するためには、このマグネ
シア原料としては超微粉であるほど好ましい。

また、触媒調製用白金族元素原料としては、パラジウム
（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ〉、白金（ｐｔ）の硝酸塩、
アセチルアセトナト塩、アルコキシド、酢敢塩、カルボ
ニル塩のうちから選択された１種以上が使用される。

また、酸化銅前駆体原料としては、塩化銅、塩素敢銅、
過塩素酸銅、硫酸銅、酢酸銅およびアセチルアセトナト
銅のうちから選択された１種以上が使用される。

さらに、本発明の触媒調製用有機溶媒原料としては、１
％以上の水を含有していないものであって、かつ上記２
種類の活性成分原料を溶解するものであればいずれでも
よい、たとえば、メタノール、エタノール、プロパツー
ルなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン
、トルエンなどの炭化水素類などを挙げることができる
が、経済性の面から安価でかつ溶解度の高いものが望ま
しい。

本発明の高温燃焼触媒はたとえば次のようにして調製さ
れる。

上記４１１類の原料、すなわち高純度超微粉単結晶マグ
ネシア、白金族元素原料、酸化銅前駆体原料および有機
溶媒を用い、マグネシア粒子表面に白金族元素原料およ
び酸化銅前駆体原料を担持させる。この場合、白金族元
素の担持量は、マグネシア担体に対して元素として０．
１〜１．Ｏｍｏｌ％の範囲が好ましい、また、酸化銅の
担持量は、マグネシア担体に対して１〜１０ｍｏｌ％の
範囲が好ましい、それらの下限値以下ではその添加効果
が小さく触媒活性の向上が小さい、また、それらの上限
値以上にすると、その金属によるシンタリングの傾向が
みられるようになり、かえって活性が低下すると同時に
経済的にも不利である。

このようにして調製したマグネシア、白金族元素原料、
酸化銅前駆体原料および有機溶媒からなるスラリーを５
０〜１５０℃において乾燥し、有機溶媒を完全に除去す
る。得られた白金族元素および酸化銅前駆体担持マグネ
シアをガス気流中において１００〜６５０℃の温度範囲
で熱分解処理を行う、このさいの温度は白金族元素原料
および酸１ヒ銅前駆体原料の熱分解温度およびその分解
速度を併産して決める。得られた固形物を必要により粒
状あるいはハニカム状に成形し焼成を行って燃焼触媒を
得る。

なお、これらの調製法は一例にすぎず、本発明の高温燃
焼触媒はこれらの調製法に限定されるものではない。

［作用］酸化マグネシウムはＮａＣｊｉ型構造を取り、ＭｇＯ結
晶中ではＭ　ｇ２−は６個の０２−イオンで囲まれ、ま
た０２−イオンは６個のＭｇ２４で囲まれている。しか
し、ＭｇＯ表面は、その結晶面によって５個、４個また
は３個の０２−イオンで囲まれたＭ　ｇ　”が存在する
と共に５個、４個または３個のＭｇ２４で囲まれた０２
−イオンが存在する。このような状態にあるイオンは配
位不飽和イオンとして活性状態にある事がＴｅｎｃｈら
（Ａ、　Ｊ、　Ｔｅｎｃｈら。

東京国際触媒会議、　Ｖｏｌ、主、　ｐ、１１５４．１
９８０）によって報告されている。そして、その活性状
態は配位不飽和度３．４．５の順に低下する０本特許に
用いた酸化マグネシウムはマグネシウム蒸気と酸素ガス
との接触酸化で生成した超微粉の単結晶からなるもので
あり、その表面は（００１）面で囲まれている。従って
、この超微粉単結晶酸化マグネシウムの表面は配位不飽
和度５で示される最も活性の低いＭ　ｇ２−と０２−イ
オンで占められている。

一般に焼結現象は粒子間の結合により表面の自由エネル
ギーを最小にする方向に物質移動が起こり、表面積を減
少させる事で理解されている。超微粉単結晶酸化マグネ
シウムにおいては個々の粒子の表面は小さい自由エネル
ギーしか持たない配位不飽和度５のＭ　ｇ２−と０２−
イオンで覆われているため高温においても焼結が起こり
にくい性質を持っている。また酸化マグネシウムの焼結
は水蒸気の存在によって促進されることは良く知られた
事実であるが、超微粉単結晶酸化マグネシウムでは酸化
マグネシウム表面への水の吸着力が極めて弱く、吸着水
は５００℃以上で容易に脱離し焼結に対して水蒸気は影
響を及ぼさない、またこのように吸着水が脱離した超微
粉単結晶酸化マグネシウムが良い燃焼触媒としての機能
を発揮する。

Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの白金族元素および酸化銅は酸化マグ
ネシウム担体上に均一によく分散されており、それぞれ
前者は着火温度を低下させる作用、後者は完全燃焼温度
を低下させる作用をもつ、これら酸化マグネシウム、白
金族元素および酸化銅０がそれぞれの役割を果たし燃焼触媒として優れた活性を
示すことが明らかとなり本発明を完成するに至った。

［実施例］実施例１〜３気相酸化法製高純度超微粉単結晶マグネシア（ＢＥＴ比
表面積１４４ｍ’／ｇ、比表面積径０．０１μｍ、純度
９９．９８％〉ならびに白金族元素原料としてアセチル
アセトナドパラジウム（実施例１〉、アセチルアセトナ
ト白金、（実施例２）、あるいはアセチルアセトナトロ
ジウム（実施例３）、酸化銅前駆体原料としていずれも
アセチルアセトナト銅および有機溶媒としていずれもエ
タノールを用い、まずこれらからなるスラリーを５０℃
加熱撹拌を２時間行いなから、マグネシア粒子表面に白
金族元素原料および酸化銅前駆体原料を担持させた。こ
のさいの白金族元素の担持量はいずれもマグネシアに対
して０．５ｍｏｌ％とした。また酸化銅の担持量は同様
に５　＋ｉｏ１％とした。

ついで、８０℃に昇温してスラリーを蒸発乾固し、さら
にＨｅ気流中で２５０℃において熱分解処理を行った。

得られた各触媒を７５０℃で４時間熱処理した後、以下
のような方法で触媒活性試験を行った。

反応は常圧流通式反応管を用い、Ｈｅ４０ｍｊｌ／ｍ１
ｎ　、　０２１０ｍｌ　／ｗｉｎ　、　ＣＨ４０，５ｍ
ｎ／ｒａｉｎの混合ガスを触媒０．１０ｇ（粒度φ１〜
２ｍｍ）上に通した。温度を上昇させなから２０℃ごと
に２ｍｌのサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィ
ーで定量分析しメタンの転化率を求めた。またこの温度
と転化率の関係よりメタン転化率１０％のときの反応温
度（着火開始温度に近い）およびメタン転化率９０％の
ときの反応温度（完全燃焼温度に近い）を求めた。

さらに触媒活性状＠後の各触媒についてＢＦ、Ｔ比表面
積の測定も行った。

それらの結果を第１表に示す。

１２実施例４〜６および比較例１パラジウム担持量０．５ｍｏｌ％をＯ（比較例１）、０
．１（実施例４）、０．３（実施例５）あるいは１．０
ｍｏｌ％（実施例６）に代えた以外は、実施例１と同様
にＰｄ−ＣｕＯ／ＭｇＯ系触媒を調製し、さらにＢＥＴ
比表面積測定および活性試験を行った。それらの結果を
第２表に示す。

３４実施例７〜８および比較例２酸化銅担持量５　ｍｏｌ％をＯ（比較例２）、１．０（
実施例７）あるいは１０ｍｏｌ％（実施例８）に代えた
以外は、実施例１と同様にＰｄ−Ｃｕ　Ｏ／　Ｍ　ｇ　
Ｏ系触媒をｉ１製した。これらにより得られた結果を表
３に示す。

６実施例９〜１２アセチルアセトナドパラジウムの代わりに、パラジウム
カルボニル（実施例９）あるいはパラジウムアルコキシ
ド（実施例１０）を用いた以外は実施例１と同様に触媒
をｉｌｌ製した。

また、アセチルアセトナト銅の代わりに、酢酸銅（実施
例１１〉あるいは塩化銅（実施例１２）を用いた以外は
実施例１と同様に調製した。

このようにして得たパラジウム原料（Ｐｄとして０．５
ｍｏｌ％）および酸化銅前駆体原料（ＣｕＯとして５　
ｍｏｌ％）を担持したマグネシアをＨｅ気流中で２５０
℃において熱分解処理を行った。得られた各触媒を７５
０°Ｃで４時間熱処理し、以下実施例１と同様にＢＥＴ
比表面積測定および触媒活性試験を行った。それらの結
果を表４に示す。

　８実施例１３〜１５実施例１〜３と同一の触媒をそれぞれ用い、Ｈｅ４０ｍ
ｊｌ／ｗｉｎ　、０２１０ｍｆｆ１／ｍｉｎ、Ｃ３Ｈａ
　０．５ｍＡ！／ｓｉｎの混合ガスを触媒０．１ｇ上を
通した。それらの活性試験結果を表５に示す。

０実施例１６〜１８実施例１〜３と同一の触媒をそれぞれ用い、Ｈｅ４０ｍ
１／ｍｉｎ　％０２１０ｍｊ＋／ｍｆ　、Ｈ２Ｏ，５ｍ
ｊ！、＾ｉｎの混合ガスを触媒０．１ｇ上を通した。そ
れらの活性試験結果を表６に示す。

２２３［発明の効果コ本発明の燃焼触媒は、可燃物質と酸素含有ガスを接触さ
せて、完全酸化反応を行わせ、無害なＣＯ２とＨ２Ｏの
みに変化させ、同時に熱エネルギーを発生させる触媒燃
焼における触媒であって、本発明による触媒を用いるこ
とにより以下の効果が顕著に認められる。すなわち、■
触媒活性が極めて高い、■未燃焼ＣＯ５熱ＮＯｘの発生
もなく、無害のＣＯ２とＨ２Ｏのみの生成である。■着
火温度および完全燃焼温度が低く燃焼速度が大きい。

特に低・中温域触媒燃焼に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）触媒上で可燃物質と酸素含有ガスを接触させて、
完全酸化反応を行わせ、無害なＣＯ＿２とＨ＿２Ｏのみ
に変化させ、同時に熱エネルギーを発生させる触媒燃焼
における触媒であって、マグネシアの第一成分、白金族
元素から選択された１種以上の第二成分および酸化銅の
第三成分からなることを特徴とする燃焼触媒。
（２）特許請求の範囲第１項において、前記マグネシア
がＢＥＴ比表面積５〜１７０ｍ＾２／ｇ（ＢＥＴ比表面
積径０．０１〜０．２μｍ）であつて、高純度でかつ単
結晶質であることを特徴とする燃焼触媒。
（３）特許請求の範囲第１項において、前記白金族元素
がパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）あるいは／および
ロジウム（Ｒｈ）であることを特徴とする燃焼触媒。
（４）特許請求の範囲第１項において、前記酸化銅の前
駆体が塩化銅、塩素酸銅、過塩素酸銅、硫酸銅、酢酸銅
およびアセチルアセトナト銅のうちから選択された１種
以上の銅化合物であることを特徴とする燃焼触媒。
（５）特許請求の範囲第１項において、前記白金族元素
が前記マグネシアに対して元素として０．１〜１．０ｍ
ｏｌ％であることを特徴とする燃焼触媒。
（６）特許請求の範囲第１項において、前記酸化銅が前
記マグネシアに対して１〜１０ｍｏｌ％であることを特
徴とする燃焼触媒。