JPH03237119A - 熱成形可能な、熱硬化性エポキシ／ポリエステル反応生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ樹脂と架橋硬化剤の典型的な反応生成物は、そ
れ自体出発エポキシ中に存在していたか、またはヒドロ
キシル基（もしくは他の活性水素の元となる基）でのオ
キシラン基の開環反応により製造される第二アルコール
性ヒドロキシル基を含む。硬化したエポキシ中のアルコ
ール性ヒドロキシル基は、環境の水を引きつけ、結合サ
イトを与える。水は可塑剤として働き、その結果、硬化
した樹脂の引張強さ、曲げ強さ、およびモジュラスを低
くする。水は、樹脂の誘導率を増大させもする。

ヒドロキシル基の形成は、エポキシを硬化させるために
無水物を用いることによって避けうることか予想されよ
う。しかしながら、実際、活性水素化合物を促進剤とし
て無水物とともに用いなければならないため、および化
学を論量より少ない無水物を用いることが経験的に必要
であることがわかっているため、硬化したエポキシド中
のヒドロキシル基（アルコール性および／またはカルボ
キシル）の存在はそのように避けられない。

従って、ヒドロキシル基を生じないであろう他のエポキ
シ硬化反応が求められている。

候補となるそのような反応は、オキシラン／工ステルま
たはオキシラン／カーボネート反応であると思われる。

１９７４年にり、　１　、Ｋｏｓａｒｏｖａ　；　Ｆよ
る％５ｏｅｄｉｎ、、　８１６．７１８．１９７４、に
おいて、所望の数種の異なるジエボキシドと種々のポリ
エステルの予備反応により硬化（固化）が生じることが
報告された。

１９７８年に、ＫｏｓａｒｏｖａらによるＪｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ＠ｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、　　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　Ｃｈｅ＋ｍ、　　Ｅｄ、、　　Ｖｏｌ、１
６．　　ｐ、１６４３〜１６５７　（１９７８）におい
て、前記の硬化はエステル基とオキシラン環の反応によ
るものであることがさらに報告された。ポリエステルに
対する硬化剤としてのエポキシオリゴマーの使用が提案
された。次の、ヒドロキシル基を生しない反応型が開示
された。

１９７９年に、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ＋
　Ｉｎｃ、　　Ｋ。

Ｆｕｎａｈａｓｈｉ、　　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　　
ｔｈｅ　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　　ｏｆ　Ｊａ　ａｎ。

Ｖｏｌ、５２（５）、　ｐ、１４８８〜１４９２（１９
７９）は、一官能価のエポキシド（エチレンおよびプロ
ピレンオキシド、スチレンオキシド、並びにフェニルグ
リシジルエーテル）とアリールエステル（フェニルアセ
テート、フェニルベンゾエート、Ｓ−フェニルチオベン
ゾエート）およびジフェニルカーボネートの塩基で触媒
作用された付加を開示している。

最近の論文、ＹｕおよびＢｅ１ｌによるＪｏｕｒｎａｌ
　ｏｆＰｏｌ　　ｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ：　　Ｐａ
ｒｔ　　Ａ、　　Ｐｏｌ　　ｍｅｒ　　Ｃｈｅｗ、　　
Ｖｏｌ、２６６゜ｐ、２４７〜２５４（１９８８）　Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓには、フェノールを
末端基とするビスフェノールＡ型ポリカーボネートオリ
ゴマーを、化学量論量のビスフェノールＡとビスフェノ
ールＡのアドバンス生成物とのオリゴマー状のジグリシ
ジルエーテルと反応させた場合の「エボキシドーポリカ
ーボネートコボリマー網状結合」の形成を開示している
。綱状結合は、カーボネートを通して架橋した「フェノ
キシ樹脂」の構造を有する。反応は、第四アンモニウム
塩、第三アミン、およびアルコキシドにより触媒作用さ
れる（後者２種の化合物はエポキシドの単独重合も触媒
作用する）。綱状結合中の架橋の密度は、カーボネート
とオキシランの数の比を調節すること（カーボネートが
それぞれ２個のオキシランと反応しうる）によりコント
ロールすることができる。

コポリマー生成物は、含まれている第二アルコール性ヒ
ドロキシル基がおそらく用いたオリゴマーエポキシド中
に存在するように描かれる（部分的な構造において）。

米国特許４．７８２．１２４　（１９８８）によれば、
エステル交換触媒、例えばエチルトリフェニルホスホニ
ウムアセテート（それ自体または“Ａ−１”、酢酸分子
との錯体）エチルトリフェニルホスホニウムアセテ−ト
またはテトラブチルホスホニウムホスフェートを用いて
、芳香族カーボネートとヒドロキシル基を反応させるこ
とによりアルコール性ヒドロキシル基を含むエポキシド
を改質することが可能である。

従って、先行技術はそれ自体そのようにすることを提案
していないが、活性水素含有基を有するエポキシドでさ
えも、ＹｕおよびＢｅ１ｌの論文において開示された型
のヒドロキシル基を含まないコポリマーの製造に適当な
ヒドロキシル基を含まないエポキシドに転化（例えばエ
ステル交換により）させることができるように思われる
。

しかしながら、エステルまたはカーボネートで硬化され
たエポキシドが１種以上の商業的用途にそれらを適当に
する物理的特性を有するであろうかどうかについては、
本発明者により知られている先行技術にあまり指示が提
供されていない、エポキシドおよびカーボネートの配合
物が実質的にエポキシドが単独であるときよりも強いこ
とは知られており、ＹｕおよびＢｅ１ｌの論文は、いく
つかの反応体の値で（開示した型の）コポリマー網状構
造に対して１２３℃までのＴｇ湿温度ガラス転移温度）
を示している。（加熱により自己転化したときの「線状
フェノキシ」樹脂それ自体に対して与えられた最も高い
Ｔｇは約６０℃である。）シかしながら、コポリマーの
、または他の硬化した生成物の溶融加工性についての指
示は提供されていない。

本発明の第一の特徴によれば、 １、熱硬化性であるが、部分的に硬化した生成物として
溶融加工されることができ、 ２、　本質的に第二アルコール性ヒドロキシル基を含ま
ず、そして ３、熱成形品を製造するために、および高分子複合材料
のためのマトリックス材料として有用である、 エポキシド組成物が提供される。

他の特徴によれば、このような組成物を製造する新規で
容易な方法が提供される。

さらに他の特徴は、以下の詳述および前記請求項により
当業者に明らかとなるであろう。

以下の概要に（および以後）用いた用語の定義は下記に
与える。

前記目的は、活性水素を含まないアリールポリエステル
中のエステル基を活性水素を含まないポリエポキシド中
のオキシラン基と、ある明細にあうポリオルガノ五個リ
ン塩の存在下に反応させることにより達成することがで
きることがわかった。

本発明の第一の特徴によれば、 （ａ）本質的に活性水素を含まない芳香族ポリエステル
、 （ｂ）本質的に活性水素を含まない相溶性ポリエポキシ
ド、および （Ｃ）前記ポリエステル中のエステル基と前記ポリエポ
キシド中のオキシランの反応のための、触媒作用に有効
な量の触媒、 を含む溶融加工性および潜在的に熱硬化性の組成物であ
って； 前記オキシランの数と前記エステル基の数の比が、０．
８　／　１〜２．２５／　１の範囲内であり；前記触媒
が、 （１）前記ポリエステルがビスフェノールＡおよびホス
ゲンから製造されたポリカーボネートであり、約２４，
０００の重量平均分子量を有し、（２）前記ポリエポキ
シドがビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり
、 （３）ポリカーボネートとポリエポキシドの重置比が４
２．５１５７．５であり、前記触媒の量がポリカーボネ
ートとポリエポキシドの合計重量１ｇあたり０．０１５
ξリモルであり、そして （４）ポリカーボネート、ポリエポキシド、および触媒
を一緒に混合し、得られた混合物のセカント開始温度を
決定する場合に、 １２５℃以上の温度から前記組成物を劣下または早期に
硬化せずに溶融加工することができる最高温度までに至
る範囲内である前記温度を与える、ポリオルガノ、五個
リン化合物である；組成物が提供される。

ポリエポキシドは、好ましくは、直接１個以上の芳香族
環、好ましくはベンゼン環に結合したグリシジル、グリ
シジルオキシ、またはグリシジルオキシカルボニル基に
含まれる平均して少なくとも２個のオキシラン基を分子
あたりに含む。

本発明の他の態様によれば、以下の工程を含む、潜在的
に熱硬化性の熱可塑性樹脂の製造法が提供される。

Ａ、　　（ａ）本質的に活性水素を含まない芳香族ポリ
エステル、 （ｂ）本質的に活性水素を含まない相溶性ポリエポキシ
ド、および （Ｃ）前記ポリエステル中のエステル基と前記ポリエポ
キシド中のオキシランの反応のための、触媒作用に有効
な量の触媒 を含む組成物であって； 前記オキシランの数と前記エステル基の数の比が０．８
　／　１〜２．２５／　１の範囲内であり；前記触媒が
、 （１）前記触媒がビスフェノールＡおよびホスゲンから
製造されたポリカーボネートであり、約２４．０００の
重量平均分子量を有し、（２）前記ポリエポキシドがビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、 （３）ポリカーボネートとポリエポキシドの重量比が４
２．５１５７．５であり、前記触媒の量がポリカーボネ
ートとポリエポキシドの合計重量１ｇあたりｏ、ｏ１ｓ
ａリモルであり、そして （４）ポリカーボネート、ポリエポキシド、および触媒
を一緒に混合し、得られた混合物のセカント開始温度を
決定する場合に、 １２５℃以上の温度から前記組成物を劣下または早期に
硬化せずに溶融加工することができる最高温度までに至
る範囲内である前記セカント開始温度を与える、ポリオ
ルガノ、五個リン塩である；組成物を選択すること； Ｂ、第一温度以上の温度で溶融加工することにより、前
記組成物を造形品〔これは、それが凝固するまで必要な
だけ冷却し、次いで再加熱する場合に、さらに前記第一
温度より高い温度で溶融加工することができる程度まで
部分的に硬化される〕に転化させること。

ここで用いる用語の定義は次の通りである。

１−　　虜激星豆社　溶融および撹はんした場合に溶液
または均質分散液を形成する。

２、然亘星」土然硬浪牲　通常の意味。

３、差量族生１孟五天及　反復単位が−Ｒ−０−ＣＯお
よび／もしくは−Ｒ−０−ＧＯ−０基〔ここでＲは２価
のアリール基である〕を含む重合体鎖。

「エステル類」はカーボネート類を含む。「ポリ」で分
子あたり平均して少なくとも２個の単位を意味する。

４、　エポキシド、エポキシまたはポリエポキシド少な
くとも二官能価のオキシラン化合物または約１．５以上
の平均オキシラン官能価を有する化合物の混合物。

５、　　造立木呈　　オキシランまたはカーボネート基
と反応し、官能基、すなわち、例えばヒドロキシ、カル
ボキシル、アくノ、およびアミドに存在する水素。

６、　　ｕ　　便利なように、この用語はたとえ化合物
が厳密に言えば「開始剤」または「触媒」として種々の
オキシラン／エステルまたはオキシラン／カーボネート
反応混合物中で作用しても用いられる。

７、皇皇ヱ上園殆星皮　直線（ｄｕＰｏｎｔ　１０９０
示差走査熱量計によりプロットした全熱・波射温度カー
ブに対するセカントとして引いた）および発熱ピーク信
号の補間したベースラインの交点に対応する温度軸上の
値。

８−橙最胤雲　　溶融における誘導された化学反応の結
果として、架橋の発達を含む、しばしば分子構造におけ
る変化と同時に：特定の形状とさせる、および／または
レオロジーにおいて変化をさせる。

９、劣−工　最終生成物に期待された使用に有害な特性
変化を許容できない程度までさせること。

１０、主貰剪暮皇工皇封　付随的な日収下を含むこい誘
導体基に転化され（同一反応系内で、ある場合において
）、および／あるいは装填したカーボネートの量がなお
オキシランの所望の特性を変化させるに十分である限り
、付随的な量販上の活性水素作用を有するエポキシドを
用いることを除外しない。

１１、　　・　　たは　　゛　　許容できない程度まで
、１以上の所望の反応の速度またはその生成物の物質を
有害に影響しないこと。

１２、　ｍ　　溶剤の存在を必要としない混和性。

すなわち、エポキシドおよびエステルの混合物が溶融す
るならば、または溶剤中のエポキシドとエステルの熱溶
液が、残留混合物が溶融する最終温度にストリッピング
されるならば、得られた溶融液は均質分散液または溶液
である。

１３、ホスフィンイ藁ニウムヒＡ　　（ここで例１５で
例示する）はビス（ホスホラニリデン）アンモニウム塩
としても知られる。

１４、　ｍ　　ヘテロ芳香族を含む。

本発明の実施に適当なエポキシドは、一般にポリエポキ
シドである。このようなポリエポキシドは分子あたり２
個以上のオキシラン基を含む単一分子種であってもよく
、分子あたり平均して約１、５個以上のオキシラン基を
有する種の混合物であってもよい。これはもちろん用い
たポリエポキシドが本質的に活性水素を含んでいてはな
らないという条件付である。用いたエポキシ樹脂を構成
するいずれのまたは全てのオキシラン官能種は、それら
の種に（エポキシドの平均ＥＥＷを過度にそ 増加させずに）合成的に導入可能であるような勢害しな
い、または不活性置換基を含んでいてもよい。

実質的な含有量の活性水素含有官能基を含む工い誘導体
基に転化させることにより適当にすることができる。従
って、例えば、第二アルコール性ヒドロキシル基を低級
アルコールのモノアリールカーボネートを用いて中温で
通常の手順によりエステル交換することができ、後者は
容易にそれらが反応で生成するとともにストリッピング
される。

あるいは、活性水素含有基を芳香族クロロホルメート、
例えばフェニルクロロホルメートと反応させてもよい。

後者の手段のどちらも活性水素のもととなる基を、（触
媒作用された）オキシラン／カーボネート相互作用によ
る架橋のその後の形成に関し得る、芳香族炭酸基に転化
させるために用いることができる。

エポキシドがそれ自体エステル収骨と相溶性でないよう
な高分子量である場合、実質的な数の活性水素作用を含
むならば、後者を−ＣＯ−ＯＲまたは−０−ＣＯ−ＯＲ
基に転化させることによりそれをそのようにすることが
可能であろう。

適当なエポキシドの型の例は、ジオレフィンジエボキシ
ド、ビニルシクロアルケンジオキシド、ジシクロジオレ
フィンジオキシド、ジビニルベンゼンジオキシド、ジア
リルベンゼンジオキシド、ビスシクロペンテニルエーテ
ルのジオキシド；Ｐ。

ｐ′−ジビニルジフェニルのジオキシド、ジビニルジフ
ェニルスルフィドのジオキシドおよびオキシド；ジグリ
シジルエーテル、ジヒドロキシベンゼンおよび複核ジフ
ェノール（特に「ビスフェノール類」のジグリシジルエ
ーテル並びに二酸のジグリシジルエステルである。

他の代表的なエポキシドは、ヒダントインエポキシド、
すなわち、例えば、Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルヒダントイ
ン、１−グリシジル−３−（２。

３−ジグリシジルオキシプロパー１−イル）−５゜５−
ジメチルヒダントインおよび１．３−ジー（１−グリシ
ジル−５，５−ジメチルヒダントイン−１−イル）−２
−グリシジルオキシプロパンである。２〜３個のグリシ
ジル基を含むシアヌル酸およびイソシアヌル酸、ジヒド
ロウラシル、バルビッル酸も適当である。

より普通でない型のジェボキシド、すなわち珪素、リン
、または他のへテロ原子を分子の線状、枝分れまたは環
状セグメント中に含むものもエポキシ樹脂の主な成分と
して、オキシラン／エステル反応において、または他の
エポキシドとの混合において用いた単独のジェボキシド
として適当である。

次式１〜５を有するエポキシドは、一般に本発明の実施
に好ましい（式１．２．４および５のエポキシド中のヒ
ドロキシル基はもちろんそれぞれ０−０．２の範囲内に
ｎ　、　ｎ　”　、　ｎ　ＩＩＩおよびｎ−値が相当す
るような量でのみ存在し、あるいは最初に不活性または
有害な反応性のない誘導体基に転化する）。

式 １ 式 上式中、Ａは直結合、１〜１２個、好ましくは１〜６個
の炭素原子を有するヒドロカルビレン基、または−〇−
であり；Ｚは１〜１５個の炭素原子を有スるヒドロカル
ビレン基または−Ｃ（Ｒｈ）ｚ　　Ｃ（Ｒ’）ｚ−［０
−Ｃ（Ｒ’）ｚ−Ｃ（［？’）！］−基〔ここでＲｈは
それぞれ独立にＨまたはＣ１〜４ヒドロカルビル基であ
り、ｍ′は１〜１００の値を有する〕であり；Ａ′は１
〜３個、好ましくは１個の炭素原子を有する二価のヒド
ロカルビレン基、またはポリシクロペンタジエニリデニ
ル基、すなわち 〔ここでｐはＯ〜１０の値を有する〕であり；Ｒ４はそ
れぞれ独立にＨまたはＣＨ，であり：Ｒ５はそれぞれ独
立にＨ，Ｃ，〜４アルキル、アルケニルもしくはアルコ
キシ基、ブロモまたはクロロであり；Ｒ７はＨまたはＣ
１〜１０アルキルもしくはアルケニル基であり：ｍは０
．００１〜６の値を有し；ｎはＯ〜６０、好ましくは０
〜２０の値を有し；ｎ′は０〜４０、好ましくはＯ〜０
．２の値を有し；ｎ″はＯ〜５、好ましくはＯ〜３の値
を有し；　ｎ”’は０〜４０、好ましくは０〜０．２の
値を有し；そしてＹはＨｌＲ”　　、−ＣＯ−Ｒ”　、
ｔたバーＣＯ−０−Ｒ”（Ｒ”　ハＣ１〜ｌ、ヒドロカ
ルビル基、好ましくはフェニル基である）である。但し
、Ｈである、前記ポリエポキシドの分子あたりのＹの平
均数は約０．２より小さい。

いくらか２より小さい平均オキシラン官能価を実際に有
するが、著しく適当な式ｌの呼称三官能エポキシドの例
は、それぞれ独立に、Ｒ４およびＲ５がそれぞれＨであ
り、ｎがＯ〜０．１５の範囲内である液体エポキシドで
ある。

エポキシド中のアルコール性ヒドロキシル基は、通常の
方法でエステル交換により炭酸基に転化させてもよい。

米国特許４，７８２．１２４は適当なエステ交換触媒を
開示している。

以下のＤａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　（
ここの第１表（例２）の下の注を参照のこと）により市
販されている特定のエポキシドが特に好ましい。

Ｄ、Ｅ、Ｒ，”　３８３．　Ｄ、Ｅ、Ｒ，”　３３２．
　ＴＡＣＴＩＸ”　７４２゜Ｄ、Ｅ、Ｎ、ＴＮ４３８．
　ＸＤ−７１７５６，００およびＸＤ−７１７５６，０
１（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙの商標
）。

本発明の実施に適当な芳香族ポリエステルは、単純なポ
リエステル、ポリエーテルエステル、ポリエステルカー
ボネート、およびポリカーボネートである（この文にお
いて、「エステル」の意味はカルボキシレート基に限定
する）。

非芳香族ヒドロカルビルまたはへテロヒドロカルビル部
分は、いずれの前記の数種の芳香族「ポリエステルＪに
おける重合体鎖中に含まれていてもまたは鎖と独立して
いてもよいが、反応すべきオキシランあたり少なくとも
１個の−Ｃ０−０−またはｒ　１／２Ｊの−ｏ−ｃｏ−
ｏ−基がＲ−０−Ｃｏおよび／もしくはＲ−０−Ｃｏ−
０基（ここでＲはアリールまたはアリーレン基である）
の形態でポリエステルにより与えられなければならない
。

好ましくは、全ての「エステルｊ基は、Ｒ−０−ＣＯ−
ＲおよびＲ−０−ＣＯ−０−Ｒ基（ここでＲはアリール
または了り−レン基である）の形態である。カーボネー
トおよび／またはカルボキシレートは最も好ましくは、
ビスフェノールＡ、ホスゲン、テレフタロイルおよびイ
ソフタロイル塩化物から、カルボキシレートとカーボネ
ートの比が２〜４の範囲内で、テレフタロイルとイソフ
タロイルの比が２〜４の範囲内で、製造されたビスフェ
ノールＡポリカーボネートまたはポリエステルカーボネ
ートである。

単純なポリエステル（ポリカルボキシレート）のうちで
、二価フェノールおよび芳香族ジカルボン酸から誘導さ
れた全ての芳香旅程、すなわち、例えば「ポリアリ−レ
ート」が最も好ましい。

いずれの前記型のポリエステルの製造に適当な二価フェ
ノールは、次式６および７のものを含む。

（Ｒ５）ｑ 上式中、Ｒ５はそれぞれ独立にＨまたは非干渉性の置換
基（すなわち、例えばハロ、シアノ、ニトロ、または４
個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基）であり；
そして Ａは直結合、１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原
子を有するヒドロカルビレン基、より好ましくはイソプ
ロピリデン、−Ｓ−、−５−Ｓである。ポリエステルの
製造に適当な芳香族ジカルボン酸は、例えば、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、いずれのナフタレンジカルボン酸
およびその混合物、並びにこれらカルボン酸のアルキル
置換同族体（ここでアルキル基は１〜４個の炭素原子を
有し、酸は他の不活性置換基、例えば）＼リド、アルキ
ルまたはアリールエーテルを含む）を含む。

好ましくは、イソフタル酸およびテレフタル酸の混合物
を用いる。混合物中のイソフタル酸とテレフタル酸の比
は、２０　：　８０〜１００：Ｏであるが、最も好まし
い酸の比は、７５　：　２５〜５０　：　５０である。

また、０．５〜２０％の、２〜１０個の炭素原子を有す
る脂肪族二酸、例えばアジピン酸およびセノくシン酸を
ポリエステル製造においてさらに用いてもよし）。

ポリアリ−レートは、いずれの公知の先行技術のポリエ
ステル形成反応、例えば二価フェノールと芳香族ジカル
ボン酸の酸塩化物の反応；二価フェノールと芳香族ジカ
ルボン酸のジアリールエステルの反応；または二価フェ
ノールのジエステル誘導体と芳香族二酸の反応により製
造することができる。これらの方法は、例えば米国特許
第３．３１７．４６４号、第３．９４８．８５６号、第
３，７８０．１４８号、第３，８２４，２１３号、およ
び第３．１３３．８９８号に記載されている。

微量、例えば０．５〜２重量％の、脂肪酸および／もし
くは脂肪族ポリオールから誘導され、コポリエステルを
形成する単位を有する前記ポリエステルもより適当でな
いと考えられるが、ここで熟考される。脂肪族ポリオー
ルは、グリコール、例えばポリ（エチレングリコール）
を含む。これらは例えば米国特許第２．４６５．３１９
号および第３．０４７，５３９号の教示に従い製造する
ことができる。

適当な芳香族ジカルボン酸の例は、イソフタル酸、テレ
フタル酸、１．２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタ
ン、４．４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、およ
びこれらの混合物である。

全てのこれらの酸は、少なくとも１個の芳香核を有する
。縮合環、例えば１，４−または１，５−ナフタレンジ
カルボン酸が存在していてもよい。

好ましいジカルボン酸は、テレフタル酸、またはテレフ
タル酸とイソフタル酸の混合物である。

ここで記載したポリエステルは、市販入手可能であるか
、または当業者に公知の方法で製造することができる。

用いることのできる代表的な芳香族ジカルボン酸は、フ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２個のベンゼン
核を有する置換ジカルボキシ化合物、例えばビス（ｐ−
カルボキシフェニル）メタンおよびＰ−カルボキシフェ
ニル／オキシ安息香酸である。芳香族酸のうちで、８〜
１６個の炭素原子を有するものが好ましく、特にフェニ
レンジカルボン酸、すなわち、テレフタル酸およびイソ
フタル酸が好ましい。

好ましくは、少なくとも約７０モル％の、ポリエステル
に導入されたジカルボン酸がテレフタル酸であり、少な
くとも約７０モル％のポリエステルに導入された芳香族
ジオールがビスフェノールＡである。

ここで用いることのできる芳香族ポリカーボネートは、
ホモポリマーおよびコポリマー並びにその混合物である
。ポリカーボネートは、二価フェノールをカーボネート
先駆物質と反応させることにより製造される。用いるこ
とのできる典型的ないくつかの二価フェノールは、ビス
フェノールＡ１ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル
）プロパン、４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
へブタン、２．２−（３，５，３’　　、５’テトラブ
ロモ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル）プロパンお
よび（３，３’−ジクロロ−４゜４′−ジヒドロキシジ
フェニル）メタンである。

ビスフェノール型の他の二価フェノールは、例えば、米
国特許第２．９９９．８３５号、第３．０２８．３６５
号、および第３．３３４．１５４号に記載されている。

もちろん、２種以上の異なる二価フェノール、あるいは
グリコールと、またはヒドロキシルもしくは酸を末端基
とするポリエステルと、またはカーボネートコポリマー
もしくはインターポリマーを芳香族カーボネートポリマ
ーとして用いるのに望ましい場合に二塩基酸と二価フェ
ノールのコポリマーを用いることも可能である。

カーボネート先駆物質は、カルポニルハリド、カーボネ
ートエステル、またはハロホルメートのいずれでもよい
。ここで用いることのできるカルボニルハリドは、臭化
カルボニル、塩化カルボニルおよびその混合物である。

そのような先駆物質として用いることのできる典型的な
カーボネートエステルは、ジフェニルカーボネート、ジ
（ハロフェニル）カーボネート、例えばジ（クロロフェ
ニル）カーボネートまたはジ（ブロモフェニル）カーボ
ネート、ジ（アルキルフェニル）カーボネート、例えば
ジ（トリル）カーボネート、ジ（ナフチル）カーボネー
ト、ジ（クロロナフチル）カーボネート、あるいはその
混合物である。ここで用いるのに適当なハロホルメート
は、二価フェノールのビスハロホルメート、例えば、ビ
スフェノールＡの、またはヒドロキノンのビスハロホル
メートを含む、他のカーボネート先駆物質は当業者に明
らかであろうが、ホスゲンとしても知られる塩化カルボ
ニルが好ましい。

芳香族ポリカーボネートポリマーは、ホスゲンまたはハ
ロホルメートを用いることによる、そして分子量調節剤
、酸受容体、および触媒を用いることによる、当業者に
公知の方法で製造してもよい。工程を行うのに用いるこ
とのできる分子量調節剤は、−価フエノール、例えば、
フェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、Ｐ−ブロモフ
ェノール、並びに第一および第三アミンを含む。好まし
くは、フェノールが分子量調節剤として用いられる。

適当な酸受容体は、有機または無機の酸受容体のどちら
でもよい、適当な有機酸受容体は、第三アミンであり、
ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリンおよび
トリブチルアミンの如き物質を含む、無機酸受容体は、
アルカリもしくはアルカリ土類金属の水酸化物、カーボ
ネート、ビカーボネート、またはホスフェートのいずれ
かであるものでもよい。

用いる触媒は、例えば、ビスフェノールＡとホスゲンの
重合を助けるいずれの適当な触媒でもよい、適当な触媒
は、第三アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、第四アンモニウ
ム化合物、例えば臭化テトラエチルアンモニウム、臭化
セチルトリエチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ヘ
プチルアンモニウム、および第四ホスホニウム化合物、
例えば臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムおよび
臭化メチルトリフェニルホスホニウムを含む。

ポリカーボネートは、ホスゲンまたはハロホルメートを
用いる場合に二相（界面）または−相（均質溶液）系で
製造することができる。ジアリールカーボネート先駆物
質を用いる場合は塊状反応が可能である。

また、芳香族ポリエステルカーボネートをここで用いる
ことができる。例えば、米国特許第３．１６９．１２１
号に記載されている。好ましいポリエステルカーボネー
トは、ホスゲン、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロ
イルとビスフェノールＡおよび少量のｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノールの縮合により得られる。

適当なポリカーボネートは、公知の方法によるカーボネ
ート基を末端基とする鎖（−〇−ＣＯ−ＯＲ１ここでＲ
は、未置換または１個以上の非干渉性の置換基を含む了
り−ル基である。）の形成を助長する条件下で製造され
る。Ｅｎｃ　ｃｌｏ　ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌ　ｖａｅ
ｒＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ　　、　
Ｖｏｌ、１０．　ｐ、７１０〜７６４（１９６９）　；
　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、、
およびＫｉｒｋＯｔｈｍｅｒ＋　Ｅｎｃ　ｃｌｏ　ｅｄ
ｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｓ＋１ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌ。

３ｒｄ、　Ｅｄ、、　Ｖｏｌ、１８．　ｐ、４７９〜４
９４（１９８２）　；ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎ
ｓ、　Ｉｎｃ、参照のこと。

適当なポリカーボネートとして、主鎖にカーボネート基
および他の基、すなわち、例えばシロキサン部分を有す
るコポリカーボネート（ヘテロ結合コポリマー）および
異なるジヒドロキシ化合物から誘導されたコポリカーボ
ネート（ホモ結合コポリマー）を含む。

ポリカーボネートは、２２６〜３５．０００の範囲内、
好ましくは３５０〜３０，０００、より好ましくは１０
．０００〜２４．０００の範囲内の重量平均分子量を有
していてもよい。

芳香族カーボネートおよび／またはエステル結合とオキ
シラン基の反応は、触媒の使用を必要とする。エチルト
リフェニルホスホニウムアセテート酢酸錯体を除き、エ
ポキシドの他の反応を触媒作用することが知られており
、エポキシド／エステル反応に有効であることがわかっ
ている化合物は、典型的に７０℃〜１２５℃の比較的低
い温度で活性を示す。多くの場合において、特に芳香族
カーボネートおよび／またはエステル結合を含む化合物
がポリカーボネート、ポリエステル、またはポリエステ
ルカーボネートの如き上記ポリマーである場合、公知の
触媒は、カーボネートおよび／またはエステル結合を含
む化合物を触媒およびエポキシ樹脂に溶融配合するため
の十分な加工窓を与えないことがわかっている。

活性が約１２５℃以上の温度ではじまる、芳香族カーボ
ネートおよび／またはエステル基とエポキシ樹脂中のオ
キシラン基の反応のための活性で有効な触媒を提供する
ことが求められている。さらに、触媒活性は、一般には
約３００℃〜３２０℃で空気中においてはじまる、エポ
キシ／カーボネート／エステル組成物の分解温度より低
い温度で実質的に発達しなければならない。触媒は、望
ましくは副反応を、一般に同等の種の触媒でそれ自体硬
化させた同じエポキシ樹脂と比較してより良い組み合せ
の物理的特性を有する硬化生成物を与えないような程度
に、始めるまたは速度を増すことをしない。

本発明の実施に適当な触媒は、ポリオルガノ、五個リン
塩であることがわかっており、これは今まで示した触媒
の要求を満足する。

好ましいそのような触媒は、次式で表すことができる。

［Ｊ（Ｑ）１］＠Ｘｅ（８） 上式中、１＝０または１、好ましくは１であり；１＝０
である場合、ＪはＲａＰΦであり、ｔ＝１である場合、
ＪはＲｓＰであり、そしてＱは＝ＮｅｗＰＲ，である。

すなわち、１＝０である場合、塩は次式のテトラオルガ
ノホスホニウム化合物でありＲ４ＰｅＸ９　　　　　　
　　　　　　（９）　　；ｔ＝１である場合、塩は次式
のヘキサオルガノホスフィンイミニウム化合物である Ｒ、Ｐ＝ＮΦ＝ＰＲｓＸｅ、　　　　　　　（１０）　
。

各式９およびｌＯにおいて、Ｒはそれぞれ独立に０１〜
！。ヒドロカルビル基である。

式９におイテ、Ｘのは、Ｒ’ＳＯ，ｅ　、　Ｒ”Ｃ００
ｅ（Ｒ３ＳＯｚ）Ｊｅ、　Ｒ’５ｏｚｅ　、　Ｒ’０Ｈ
ＰＯ３ｅ　、　（Ｒ’０）！Ｐ（ｈｅおよびＲＩＨＰＯ
ｌｅ（ココテ、Ｒ’　はＣＩ−＋ｚｌニー１’ｏカルビ
ル基またはハロヒドロカルビル基であり、Ｒ２は水素基
、Ｃ１〜１□ヒドロカルビル基またはハロヒドロカルビ
ル基であり、モしてＲ３はｃｌ〜１□ヒドロカルビル基
である）からなる群から選ばれるアニオンである。

式ｌＯニオイテ、ｘｅは、Ｒ’５Ｏｓｅ、　Ｒ’Ｃ００
ｅ（Ｒ３ＳＯｚ）Ｊｅ、　Ｒ’５Ｏｚｅ、　Ｒ’０ＨＰ
Ｏｓｅ、　（Ｒ’０）ｚＰ（ｈｅＲ’）ＩＰＯ：ｌｅ、
　ＨｚＰＯ４ｅ、　ＨＣＯｘθ、　ＨＳＯ４ｅ　、　ｐ
ｐｉｅ　、　オよ［’ＳｂＦ＆　ｅ　（、：、：でＲ’
　　、ＲｔおよびＲ３は、式９の上記定義の通りである
）からなる群から選ばれるアニオンである。

式９のホスホニウム化合物において、 Ｘｅは好ましくはＲ’５Ｏ３ｅ　、！？”ｃＯＯｅ、ま
たは（Ｒ３ＳＯｚ）　Ｊｅ、より好ましくはＲ’ＳＯ，
ｅまたは（Ｒ”５Ｏｚ）　ｔＮｅテアル。

Ｒ１は、好ましくはＣ，〜、デアルル、Ｃ０〜Ｉｔハロ
アルキル、Ｃ３〜、２シクロアルキル、Ｃ８〜１□ハロ
シクロアルキル、Ｃ８〜１□アルキルアリール、Ｃ４〜
Ｉ□ハロアルキルアリール、Ｃ１〜１！アリール、また
はＣ６〜１２ハロアリール基；より好ましくはＣ３〜、
アルキル、ＣＩ〜、ハロアルキル、Ｃ６〜、アルキルア
リール、Ｃ６〜、ハロアルキルアリール、フェニル、ま
たはハロフェニル基である。好ましいハロヒドロカルビ
ル基は、クロロヒドロカルビル基；より好ましくは一価
の０１〜にクロロアルキル、Ｃ６〜１２クロロアルキル
アリール、またはクロロフェニル基である。

Ｒ２は、好ましくは一価のＣＩ〜ｌｔアルキル、０１〜
１ｘハロアルキル、Ｃ３〜ｌ□シクロアルキル、Ｃ１〜
、ハロシクロアルキル、ｃｂ〜、アルキルアリール、Ｃ
６〜１８ハロアルキルアリール、Ｃ６〜Ｉ□アリール、
またはＣ１〜、２ハロアリール基；より好ましくはＣ１
〜、アルキル、Ｃ１〜６ハロアルキル、０６〜目アルキ
ルアリール、Ｃ６−１２ハロアルキルアリール、フェニ
ル、またはハロフェニル基である。好ましい群のハロヒ
ドロカルビル基は、クロロヒドロカルビル基；より好ま
しくはＣ１〜にクロロアルキル、Ｃｂ〜、クロロアルキ
ル、またはクロロフェニル基である。

Ｒ３は、好ましくはＣＩ−Ｉ！デアルル、Ｃ３−１！シ
クロアルキル、Ｃ６〜、ｔアルキルアリール、またはＣ
６〜１□アリール基：より好ましくはＣ３〜、アルキル
、Ｃ６〜、アルキルアリール、またはフェニル基である
。

ここで用いる、ハロヒドロカルビル、ハロアルキル、ハ
ロシクロアルキル、ハロアルキルアリール、およびハロ
アリールなる語は、１〜３個のブロモ、クロロまたはフ
ルオロ置換基を有する基を意味する。

式１０のホスフィンアミニウム化合物において、Ｒ基は
好ましくはＣ１〜１８アルキル、Ｃ１〜１□シクロアル
キル、Ｃｋ〜８．アルキルアリール、またはＣ６〜目ア
リール基：より好ましくはＣ３〜。アルキル、Ｃ４〜１
ｔアルキルアリール、またはフェニル基：すらにより好
ましくはＣＩ〜、アルキル、Ｃ４〜８アルキルアリール
、またはフェニル基：最も好ましくはエチル、ブチル、
またはフェニルである。

Ｘｅは、好マＬ　＜　ハＲ’ＳＯ，ｅ　、　Ｒ”Ｃ００
Ｑ（Ｒ”５（ｈ）Ｊｅ、　Ｒ’５Ｏｚｅ、　Ｒ’０ＨＰ
Ｏ３ｅ、　（Ｒ’０）ｚＰ（ｈｅ−オヨヒＲ’）ＩＰＯ
ｓｅ；　ヨ’）　好ｔ　Ｌ　＜　４；ｔ：Ｒ’５Ｏｓｅ
、　Ｒ”Ｃ００ｅおよび（Ｒ”５Ｏｚ）ｔＮｅ；さらニ
ヨリ好マＬ　＜　ハＲ’５Ｏ３ｅおよび（Ｒ３ＳＯｚ）
　ｔＮｅからなる群から選ばれるアニオンである。

Ｒ１は、好ましくはＣｌ−１！アルキル、Ｃ１〜Ｉ□ハ
ロアルキル、Ｃ８〜１．シクロアルキル、Ｃ３〜、ハロ
シクロアルキル、Ｃ−目アルキルアリール、Ｃｈ〜ｌ！
ハロアルキルアリール、Ｃ６〜、アリール、またはＣ６
〜Ｉｚハロアリール基；より好ましくはＣｌ−６アルキ
ル、Ｃ１〜、ハロアルキル、Ｃ１〜１ｔアルキルアリー
ル、Ｃｈ〜、ハロアルキルアリール、フェニル、または
ハロフェニル基である。好ましいハロヒドロカルビル基
は、クロロヒドロカルビル基：より好ましくはＣｔ−６
クロロアルキル、Ｃ６〜１．クロロアルキルアリール、
またはクロロフェニル基を含む。

ＲＺは、好ましくはＣＩ〜１□アルキルもしくはハロア
ルキル、ｃ３〜１ｚシクロアルキル、Ｃ１〜Ｉ□ノ＼ロ
シクロアルキル、Ｃ６〜１２アルキルアリール、Ｃｈ〜
１□ハロアルキルアリール、Ｃ８〜１□アリール、マタ
ハＣ４〜１□ハロアリール基；より好ましくはＣ３〜６
アルキルもしくはハロアルキル、Ｃ６〜１□アルキルア
リール、Ｃｈ〜１ｚハロアルキルアリール、フェニル、
またはハロフェノール基である。好ましいハロヒドロカ
ルビル基は、クロロヒドロカルビル基；より好ましくは
Ｃ１〜、クロロアルキル、Ｃ６〜１ｔクロロアルキルア
リール、またはクロロフェニル基ヲ含む。

Ｒ３は、好ましくはＣ，〜、２アルキル、Ｃ１〜１２シ
クロアルキル、Ｃ８〜ｌ□アルキルアリール、またはＣ
４〜１□アリール基；より好ましくはＣ１〜、アルキル
、Ｃ６〜、２アルキルアリール、またはフェニル基であ
る。

式９および１０のどちらの塩においてもＸｅがカルボキ
シレートアニオンである場合は必ず、塩は、塩の分子あ
たり１個以上相当する遊離酸の分子を有する錯体の形態
であろう、（例えば、触媒「Ａ２」−テトラブチルホス
ホニウムアセテート酢酸錯体） 本発明に用いる新規ホスホニウム塩は、同一反応系方法
または水酸化物方法により製造することができる。

同一反応系方法において、第一溶液は、適当なテトラオ
ルガノホスホニウムハリド、好ましくは塩化物（Ｒ４Ｐ
　ｅＣｌ　ｅ）　マタハ臭化’ｌｌＪ　（Ｒ−ＰＯＢｒ
ｅ）　ヲ、アルコール、例えばメタノール中に溶解させ
ることにより製造させる。適当な、メタノールの如きア
ルコール中のアニオンＸの酸を第一溶液に添加する。第
二溶液は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリ
ウムまたはカリウムを、アルコール、例えばメタノール
中に溶解することにより製造させる。２種の溶液を混合
し沈殿物を形成させる。トルエンを混合物に添加しても
よい。混合物を濾過し、真空ストリッピングし、未精製
生成物としてテトラオルガノホスホニウム塩、Ｒ４Ｐｅ
　Ｘｅを得る。

水酸化物方法において、第一溶液は、アルカリ金属水酸
化物、例えば水酸化ナトリウムまたはカリウムを、アル
コール、例えばメタノール中に溶液することにより製造
させる。第二溶液は、適当なテトラオルガノホスホニウ
ムハリド、好ましくは塩化物（ＲａＰｅＣ１ｅ）　マタ
４！Ｊｌ化１’ｌ　（Ｒ４Ｐ”　Ｂｒｅ）を、アルコー
ル、例えばメタノール中に溶解することにより製造させ
る。第二溶液を冷却し、約１０℃より低い温度に保ち、
同時に撹はんしながら第一溶液を添加する。アルカリ金
属ハリドの沈殿物を濾過により除去し、適当な水酸化テ
トラオルガノホスホニウム（Ｒ，ＰΦＯＨｅ　）の第三
溶液を残留させる。アルコール、例えばメタノール中に
適当なアニオンＸの酸を含む第四溶液を製造する。第三
および第四溶液を混合し、テトラオルガノホスホニウム
塩（Ｒ４Ｐｅ　Ｘｅ　）の沈殿物を得、これを真空スト
リッピングにより未精製生成物として回収する。

本発明で用いる新規ホスフィンイミニウム塩は、アニオ
ン交換水方法、水酸化物方法、および銀塩方法を含む数
種の方法により製造することができる。

アニオン交換水方法において、第一溶液は、適当なホス
フィンイミニウムハリド、好ましくは塩化物、Ｒ，Ｐｚ
ＮΦＣ１ｅ、！り４；！臭化物、ＲｉＰ、Ｎｅ　ＢｒＱ
をアルコール、例えばメタノール中に溶解することによ
り形成させる。次いで水を溶液に添加する。

第二溶液は、適当なアルカリ金属Ｘ塩、好ましくはナト
リウム塩を、水中に溶解することにより形成させる。２
種の溶液を一緒に混合し、未精製のホスフィンイミニウ
ム塩、Ｒ，Ｐ、Ｎｅ）（ｅである、沈殿物を形成させる
。反応は、好ましくは周囲温度で行う。沈殿物を濾過、
水洗による清浄、および乾燥により回収する。

水酸化物方法において、第一溶液は、適当なホスフィン
イミニウムハリド、好ましくは塩化物、ＲｈＰＪｅＣｌ
ｅ、　＊　タハ臭化１’ｌ、Ｒ１Ｐｔ１＠Ｂｒｅヲ、ア
ルコール、例えばメタノール中に溶解することにより形
成させる。溶液を、好ましくは約１０’ｃより低い温度
に冷却する。第二溶液は、アルカリ金属水酸化物、例え
ば水酸化ナトリウムまたはカリウムを、アルコール、例
えばメタノール中に溶解することにより形成させる。第
二溶液を撹はんしながら第一溶液に滴下し、同時に約ｌ
Ｏ℃より低い温度に保つ。混合物はスラリーとなり、こ
れを濾過し、アルカリ金属ハリドの沈殿物を回収する。

残留する第三溶液は水酸化ホスフィンイミニウムを含む
。第四溶液は、適当なＸの酸を適当な溶剤、例えばメタ
ノール中に溶解することにより形成させる。次いで第四
溶液を水酸化ホスフィンイミニウム溶液と混合する。次
いで、得られた混合物を濾過し、真空ストリッピングし
、未精製のホスフィンイミニウム塩、Ｒ，Ｐ２Ｎ■χｅ
である固体を得る。

銀塩方法において、適当な銀Ｘ塩を溶剤、例えばアセト
ン中に溶解し、第一溶液を形成させる。

適当なホスフィンイミニウムハリド、好ましくは塩化物
、ＲｉＰＪ＠ｃｔｅ、　マ；’：　ハ臭化物、Ｒ，Ｐ、
Ｎｅ　Ｂｒｅを溶剤、例えばアセトン中に溶解し、第二
溶液を形成させる。２種の溶液を混合し、形成した銀ハ
リドの沈殿物を濾過により除去する。次いで残留する溶
液を濾過し、真空ストリッピングし、未精製のホスフィ
ンイごニウム塩、ＲｉＰＪ”Ｘｅである固体を得る。

前記方法により製造されたポリオルガノリン塩は、未精
製の形態でさえ、本発明において用いる触媒の活性の要
求にあうことができる。

未精製のホスホニウム塩は、一般に識別の目的の理論値
に許容できるほど近い元素分析を得るに十分純粋である
。

未精製のホスフィンイミニウム化合物は、一般にまず、
例えば再結晶により精製しなければならない。これは、
以下の方法のような通常の方法により行うことができる
。未精製の塩を加熱しながら最小限度のアルコール、例
えばエタノール中に溶解する。少量の湯を撹はんしなが
ら、かすかに曇りがみられるまで滴下する。熱混合物を
熱濾過する。濾液をゆっくりと室温にさまし、次いで冷
やす、得られた結晶沈殿物を低温濾過し、少量の、同じ
アルコール中の冷、希釈水溶液で洗浄し、次いで室温で
一晩真空中で乾燥する。乾燥した塩を試料とし、吸収す
る水分を防ぐためにとる通常の用心をしながら分析する
。

ここで用いる触媒競争手順は以下のように行うことがで
きる。その活性を特徴づけるべき触媒のサンプルを、適
当な溶剤、好ましくは塩化メチレンまたはメタノール中
に、０．１５７ミリモル／ｇの濃度の触媒溶液を与える
量で溶解する。Ｄｏｗ　ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎ　Ｄ、Ｅ
、Ｒ，”　３３２．５７．５ｇ　ｉビスフェノールＡ／
ホスゲン誘導体、２４，０００分子量ポリカーボネート
樹脂、４２．５ｇ　；および塩化メチレン４００　ｇを
混合することにより貯蔵評価溶液を製造する。１０．０
ｇの貯蔵評価溶液のアリコートに２００■の触媒溶液を
添加する。これは、固体含有量に対して０．０１５７ミ
リモル／ｇの触媒濃度になる。ガラススライダーを塩化
メチレンで洗浄し、乾燥する。数−の触媒作用された試
験溶液をスライダーに置き、溶剤を蒸発させた。残留す
る溶剤を得られたフィルムから、５０℃で３０分間加熱
することにより除去する。

試料をスライダーからこすり取り、１０〜３０■をアル
旦ニウムＤＳＣ皿に置き、シールする。示差走査熱量法
（ＤＳＣ）モジュールを有するＤｕＰｏｎｔ　１０９０
熱分析器を用いて、試料を１０″Ｃ／分の速度で走査し
、得られた熱流対温度プロットをマイクロプロセッサ−
装置に含まれる内部プログラムを用いて分析し、セカン
ト開始温度および反応熱を記録する。

示差走査熱量法（ＤＳＣ）をＤｕＰｏｎｔ　１０９０熱
分析器を用いて行う。ｌＯ″Ｃ／分の速度で増加する温
度をｙ軸にプロットし、熱流をｙ軸にプロットする。

ｘ、ｙ点のカーブにおけるピークは発熱転移を示し、こ
の場合、化学反応が熱流がベースラインからずれている
温度で始まり、起こっている。

ピークの下の面積は、放出した全熱量、従って反応熱に
関する。この装置は、生データーをし分析し、表示する
ために選ぶことのできる数種の内部プログラムを含む、
熱流がプラスに変わる正確な点を決定するにおいていく
らか不確実であるため、「セカント開始」プログラムを
より再現でき、正確な比較のために用いる。セカントは
発熱ピークの初期部に引き、補間したベースラインと交
差するところまで延長する。これを、反応がまさに感知
できる程度に始まる温度である、「セカント開始温度」
と定義する。内部運動プログラムを用いて、分析下のシ
ステムに対して、このセカント開始温度は同じ絶対速度
を表すことを示すことができる。

同じ装置を、再び変曲によるが、吸熱量には異なるプロ
グラムを用いて、本発明の硬化組成物のＴｇ値（ガラス
転移温度）を決定するためにも用いる。

本質的に未硬化の、エポキシド、エステルおよび触媒の
混合物を数種の方法で製造することができる。触媒は一
般に溶液で利用できる。エステルおよび／またはエポキ
シドが十分に中温で流体であるならば、触媒溶液を噴霧
としてまたは連続もしくは断続流として撹はんされた、
またはポンプで循環されたエステルおよび／またはエポ
キシド部に導入することができる。

エステル／オキシラン反応を混合の完了の後近いときま
で主に延期すべきであるならば、混合をセカント開始温
度よりも十分に低い温度で、必要ならば適当な溶剤を用
いて行うべきである。

しかしながら組成物が、十分に硬化した生成物の要求に
与えられた用途のような次の加工を容易にする、または
可能にするために与えることのできるどのような形状も
保つように、限定した程度のオキシラン／エステル反応
の完了を起こすことが一般に好ましい。この目的のため
に、撹はんでき、そしてオキシラン／エステル反応が通
常の速度で進行するが、あまりに速くて、反応が冷却に
より急冷されることができないことのないような温度に
混合物または溶液を加熱する。

熱可塑性エポキシド／ポリエステルポリマーの製造のた
めの典型的な部分硬化スケジュールは、５０℃で１〜２
時間である。

後者の部分硬化操作は、もちろん、造形工程とともに行
うことができ、次いで後者を冷却し、再造形（例えば、
ペレット化）し、そして貯蔵し；および／またはさらに
熱加工（これはさらに加熱することによる硬化の完了を
含んでいてもよい）することができる。

従って、熱可塑性（部分的に硬化した）状態であっても
、組成物に容易に所望の物理的形状を、抽出、成形（圧
縮、射出、またはトランスファー）、引抜成形、積層、
塗布または繊維圧伸成形のような方法で与えることがで
きる。次いで極限構造および耐環境特性をその後の架橋
（熱硬化または硬化）工程で達成することができる。

典型的な熱可塑性エポキシド／ポリエステルコポリマー
の熱硬化のための代表的なスケジュールは、１５０℃で
１時間、次いで１８０℃で１時間、そして２００℃で４
時間である。

芳香族ポリエステル中の各エポキシド反応性カルボキシ
レート基は、１個のオキシラン基と反応することができ
る。従って、エポキシド中の全てのオキシランがカルボ
キシレート基により転化されるならば、オキシランとエ
ステルの理論的な最大比は１／１であろう０反応生成物
中のエポキシドの割合が、部分的に、または十分に硬化
された生成物において、ポリエステル（またはポリエポ
キシド）それ自体と比較して、改良された物理的または
化学的特性になるになお十分である最も低い比までのよ
り低い比も許容される（ここの例３参照のこと）。全体
で、０．９　／　１〜１．１　／　１の範囲が好ましい
。

芳香族ポリエステル中の各オキシラン反応性カーボネー
ト基は、２個のオキシラン基と反応することができると
推定される。従って、全てのオキシラン基がカーボネー
ト基で転化するならば、オキシラン基とカーボネート基
の理論的な最大数比は、２：１であろう。しかしながら
、いくらか高い比も許容できる。

いくつかの場合において、少し過剰のエポキシドが反応
体の混合物中に存在する、例えば、過剰の相当するオキ
シランとカーボネート基の比が２：０．９、または２．
２２／　１であるならば、硬化したエポキシ−ポリエス
テル反応生成物がより高いＴｇ（ガラス転移温度）を有
することがわかっている。

硬化した生成物中の少量の未転化オキシランを最終生成
物に親水性基を存在させない後処理、例えばマイクロ波
、またはγ線照射、により除去することができる。

他の場合において、オキシランとカーボネートの比がい
くらか２：１より小さい、例えば１．８／ｌである場合
にＴｇ値はより高くなる。

ポリエステルが芳香族ポリカルボキシレートである場合
にも、同様の考察を適用し、オキシランとカルボキシレ
ート基の比は０．８　／　１〜１．１／１の範囲である
ことができる。

従って、オキシランと「エステル」基の数の比は、好ま
しくは全部で０．１〜２．２５／　１の範囲内である。

より好ましくは、比は０．９／１−２．１／１の範囲内
である。

オキシランと「エステル」の数の比による反応体の重量
比の計算は、公知の原理に従うが、エポキシド／カーボ
ネート反応のための１個のカーボネート基は事実上、２
個の反応性基であることを心に留めておくべきである。

典型的なビスフェノールＡポリカーボネートにおける反
復単位の分子量（１個のみのカーボネート基を含む）は
２５４であるが、ポリカーボネートの「反応性当量」は
、２５４のわずか半分、もしくは１２７である。典型的
ＥＥＷ（Ｉｇの分子量のオキシランを与えるエポキシド
のｇ数）は、１７２である。従って、２：１の数の比の
オキシランとカーボネート基に相当するエポキシドとポ
リカーボネートの重量比は、（２Ｘ１７２）÷２５４ま
たは１７２＋１２７　＝５７．５／４２．５である。

カルボキシレートとカーボネート基の数の比が３＝１で
ある芳香族「コポリエステルカーボネート」では、エポ
キシ反応性当量を１６２．３４として（各カルボキシレ
ート結合と反応する１個のオキシランおよび各カーボネ
ート基と反応する２個のオキシランに基づ＜）１：ｌの
「モル」比のためのエポキシドとポリエステルの重量比
は、１７２／１６２．３４、もしくは５１．４／４８．
６である。

反応混合物中の触媒濃度は、一般に、純（エポキシドお
よびエステル）反応体１ｇあたり０．０００１５〜０．
０３００ミリモルの範囲内であるべきであり、好ましい
範囲は０．０００６０〜０．０１５０ミリモル／ｇであ
る。

反応速度における触媒濃度と触媒組成の効果は、ここで
後に説明する。

一般に、）（ｅがより低いｐＫａを有する酸のアニオン
である触媒（式９および１０のどちらも）の使用により
、セカント開始温度はより高くなる。本散液または真溶
液を形威し得る不活性溶剤である。

しかしながら、一般に、過剰のいくつかの大気において
自己加圧を発達させないように十分な高沸点の溶剤を用
いることが望ましいであろう。

適当な溶剤の種類の例は、塩素化炭化水素（例えば、ｃ
ｔｉ、ｃｔ、）　、芳香族（例えば、トルエン）、ケト
ン（例えば、メチルエチルケトン）、およびエーテル（
例えば、ジオキサン、ジフェニルエーテル）である。

例である触媒の調製およびホスホニウム触媒（式９）の
評価は次のようである。

触媒活性はエポキシ／エステル組成物の分解温度よりも
低い温度で、好ましくは約３２０℃より低い、より好ま
しくは約３００℃より低い温度で良好に発達する。

本発明の実施に用いるために適当な溶剤は、般に、エポ
キシドおよびエステル反応体、並びに／または十分でな
く硬化した反応生成物をセカント開始温度より低い温度
で混合する場合に均質分約１６．９５ｇ　（０，０５モ
ル）の臭化テトラブチルホスホニウムを約１５．２４　
ｇの無水メタノール中に溶解する。この溶液のアリコー
ト、約６．４４ｇ　（０，０１モル）をフラスコ中に置
く、約４．０ｇのメタノール中のクロロ酢酸、約０．９
４５ｇ　（０，０１モル）をフラスコに添加する。約１
８．３７５　ｇのメタノール中の水酸化カリウムを含む
溶液、８９重量％、約７．５８　ｇを調製する。水酸化
カリウム溶液のアリコート、約２．１５ｇ　（０，０１
モル）をフラスコに添加する。白い沈殿物が形成する。

トルエン、約１０．０ｇを混合物に添加する。混合物を
ガラスフリフトを通して真空濾過する。濾過物を約５０
″Ｃで真空ストリンピングし、約３．５７　ｇの白色固
体を得る。生成物を氷酢酸中の過塩素酸で滴定する。生
成物の純度は約６６．１重量％であり、不純物は残留メ
タノールである。タイトルの化合物の収率は理論の約６
７％である。

約０．４３７ｇ　（０，０１モル）の０−クロロ安息香
酸を用いて調製ｒＡの方法に従う、結晶固体、約１．０
９ｇは約８４．７重量％の純度を有する。タイトルの生
成物の収率は理論収率の約７８％である。

約２０．０７　ｇの無水メタノール中の約１８．４０ｇ
（０，０４６モル）の臭化ブチルトリフェニルホスホニ
ウムを含む溶液を調製する。溶液のアリコート、約８．
３４ｇ　（０，０１モル）をフラスコに置く０例１のよ
うにクロロ酢酸溶液、次いで水酸化カリウム溶液をフラ
スコに添加する。次いで例１の仕上を行い、約４．４７
ｇの、約６５，７重量％の純度を有する白色固体を得る
。収率は約７０％である。

約０．４３７　ｇの０−クロロ安息香酸を用いて調製法
ＩＣに従う、生成物は約６９．３重量％の純度を有する
オイル、約２．７２ｇである。タイトルの生成物の収率
は理論の約８０％である。

水酸化カリウム、約８９．０ｕ量％、約７゜６６　ｇ　
（０，１２２モル）を約２２．８５ｇの無水メタノール
に溶解する。

第二溶液を、約２０．３２ｇ　（０，０６モル）の臭化
テトラブチルホスホニウムを約１９．２１　ｇの無水メ
タノール中に溶解することにより調製する。第二溶液を
約５℃に冷却する。約１５．６３ｇ　（０，０６モル）
の水酸化カリウム溶液を添加し、約１０℃より低い温度
に保つ。約１時間撹はんした後、冷却した溶液を真空濾
過し、沈殿した臭化カリウムを除去する。

残留する溶液中の水酸化テトラブチルホスホニウムを氷
酢酸中の過塩素酸で滴定して決定したところ、約０．９
９３ｗ＊ｏｌｅ／　ｇである。

約３．０ｇのメタノール中に約１．９０ｇ　（０，０１
モル）のＰ−トルエンスルホン酸を含む溶液を調製する
。

この溶液を約１０．０７ｇ　（０，０１モル）の水酸化
テトラブチルホスホニウム溶液と混合する。形成した沈
殿物を約５０℃での真空ストリッピングで回収し、約４
．５６　ｇの、約９０重量％の純度の薄茶の固体を得る
。

調製ＩＥの方法に従う、約３．０ｇのメタノール中に約
２．４４ｇ　（０，０１モル）のベンゼンスルフィン酸
を含む溶液を調製する。溶液を約１０．０７　ｇ　（０
，０１モル）の水酸化テトラブチルホスホニウム溶液と
混合する。調製ＩＥに記載した仕上の後、約４．１９ｇ
の未精製のタイトルの生成物を深茶の固体として得る。

調製ＩＥの方法に従う。約４．０ｇの、５０重量％のメ
タノール１５０重量％のテトラヒドロフラン中に約３．
２５ｇ　（０，０１モル）のビス（ｐ−トリル）スルフ
ィ果ドを含む溶液を約１０．０７ｇ　（０，０１モル）
の水酸化テトラブチルホスホニウム溶液と混合する。調
製ＩＥに記載した仕上の後、約６．３２ｇの、タイトル
の生成物を約８７．７重量％の純度の白色固体として得
る。タイトルの生成物の収率は約９５．１％である。

調製ＩＡ〜ＩＧの未精製のホスホニウム触媒を前にここ
で記した方法で評価する。結果を以下の第１表に示す。

第１表 触媒としてのホスホニウム塩の評価 １２５℃より高い温度で現れる。ピーク発熱温度は、化
合物の触媒活性が実質的に約２００”Ｃより低い温度で
完了することを示す。

例である触媒調製およびビス（ホスホラニリデン）アン
モニウム触媒（式１０）の評価は以下のようである。

調製ｒＡ〜ＩＧで記載した化合物の触媒活性は、セカン
ト開始発熱温度により測定したところ、約約５．００ｇ
の無水メタノール中に約２．８７　ｇ　（０，００５モ
ル）の塩化ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アン
モニウム（ＢＴＰＰＭ−ＣＩ）を溶解することにより第
一溶液を調製し、これに約４６．６８６　ｇの蒸留水を
加える。約５．００ｇの蒸留水中に約０．３２６　ｇ　
（０，００２モル）のアンモニウムへキサフルオロホス
フェートを溶解することにより第二溶液を調製する。

ＢＴＰＰＮ−ＣＩ溶液ノアリコート、約１０．９１　ｇ
　（０，００１モル）をアンモニウムへキサフルオロホ
スフェート溶液に添加する。白い沈殿が形威し、これを
真空濾過により分離し、水で洗浄し、そして真空下約８
０℃で約２時間乾燥する。生成物、タイトルの生成物の
収率は約５．３６ｇ　（理論の８０％）である。

生成物の元素分析は、Ｃ：　５９．６２％（６３，２５
％）；Ｈ：　４．２３％（４，３９％）；Ｎ：１．８２
％（２，０５％）の実測（計算）結果を与える。

約１５．００　ｇの蒸留水中に約２．４１０ｇ　（０，
０２モル〉のナトリウムジヒドロゲンホスフエートを溶
解することにより溶液を調製する。調製１１ａのＢＴＰ
ＰＮ−ＣＩ温溶液アリコート、約１０．９１　ｇ　（０
，００１モル）をナトリウムジヒドロゲンホスフェート
溶液に添加する。調製１１ａに記載した仕上の後、得ら
れた沈殿物、約５．６０ｇの白色固体を単離したところ
、タイトルの生成物の収率は理論の約９１％を表す。

固体の元素分析は、Ｃ：　　６６．６１％（６８，０３
％）；Ｈ：５．１２％（５，０４％）；Ｎ：２．１４％
（２，２０％）の実測（計算）結果を与える。

ｌＩｃ−アニオン−法によるビス　トリフェ約５．００
　ｇの蒸留水中に約０．０２４０ｇ　（２，０ミリモル
）のナトリウムビスルフェートを溶解することにより溶
液を調製する。調製１１ａのＢＴＰＰＮ−ＣＩ温溶液ア
リコート、約１０．０１　ｇ　（１，０ミリモル）をナ
トリウムビスルフェート溶液に添加する。混合物を約５
℃の冷蔵室に置いたところ、結晶が形威し、真空濾過で
これを集めた。次に調製ＩＩａの仕上の後、約３．４２
　ｇの白色粉末を得、タイトルの生成物の収率は理論の
約５５％を表す。

約１０．０　ｇのメタノール中に約２．０５ｇ　（１５
，０ミリモル）のナトリウムトリフルオロアセテートを
溶解することにより溶液を調製する。約６．０ｇのメタ
ノール中に溶解したＢＴＰＰＮ−ＣＩ温溶液約５．７３
５　ｇ（１０，０ミリモル）をナトリウムトリフルオロ
アセテート溶液に添加し、次いで約４００ｄの水を添加
する。沈殿物が形威し、これを真空濾過で分離する。約
５．６５　ｇの白色固体を得、タイトルの生成物の収率
は理論の約８７％を示す。

ＢＴＰＰＭ−ＣＩ、約３．６１７４ｇ　（６，３ミリモ
ル）を約５．１２ｇの無水メタノールに溶解し、約ｌＯ
℃より低む）温度に水浴中で冷却する。約１．５４９０
　ｇの無水メタノール中に約０．３９６３　ｇ　（６，
３ミリモル）の８９．０重量％の水酸化カリウムを溶解
することにより調製した第二溶液を約１０″Ｃより低い
温度に保ちなからＢＴＰＰＮ−ＯＨ溶液に撹はんしなが
ら滴下する。混合物溶液を約０．５６６７ミリモル／ｇ
の水酸化物の氷酢酸中の過塩素酸で滴定する。沈殿物を
乾燥し、ＫＣＩで’約９１％の収率の約０．４２４１　
ｇの粉末を得る。

ＢＴＰＰＮ−ＯＨ溶液のアリコート、約３．５９３　ｇ
　（２，０ミリモル）に約４．０ｇの無水メタノール中
の約０．２３８６　ｇ　（２，０’＜リモル）のリン酸
を添加する。

溶液を約０．２ミクロンで濾過し、約５ｏ″Ｃで真空ス
トリップし、約８９．５重量％の純度の約１．３４０５
ｇの白色粉末を得、タイトルの生成物の収率は理論の約
９４％を示す。

調製１１ａの方法を用いる。　ＢＴＰＰＮ−ＯＨ溶液の
アリコート、約３．５９３　ｇ　（０，００２モル）に
、約８．０ｇのテトラヒドロフラン中の約０．６５０　
ｇ　（０，００２モル）のｐ−トルエンスルフイミデー
トを添加する０反応混合物を約５０℃で真空ストリッピ
ングし、約１．６２４１　ｇの白色固体を得る。タイト
ルの生成物の収率は理論の約９４％である０滴定による
純度は約９５．１重量％である。

■　−アニオン−によるビス　　奮フエニ１２５−のフ
ラスコを約３０．０７　ｇの無水メタノール、次いで約
２．８８ｇ　（０，０３モル）のメタンスルホン酸で装
填する。約２９．３重量％のアンモニアを含む水酸化ア
ンモニウム水、約１．７４１ｇ　（０，０３モル）を滴
下する。

バイアルに約０．５７３５　ｇ　（１，０ミリモル）の
ＢＴＰＰＮ−ＣＩおよび約５．０ｇの無水メタノールを
添加する。約１．１５５ｇ　（３，０ミリモル）のアン
モニウムメタンスルホネート溶液をＢＴＰＰＮ−ＯＨ溶
液に添加する。溶剤を約１００℃で真空下にストリッピ
ングする。固体残留物を約１５Ｍ１の塩化メチレンで抽
出し、微細なガラスフリフトを通して真空濾過する。フ
リット上の残留物をさらに約１０５ｄの塩化メチレンで
洗浄し、濾過し、濾液を集め、保温熱板上の結晶化皿上
に置く０次に溶剤を蒸発させ、結晶固体を約１時間、約
８０℃に保持する真空炉にｌき、微量の溶剤を除去する
。生成物は約０．６０８７　ｇの白色結晶粉末であり、
タイトルの化合物の収率は理論の約９６％を表す。

粉末の元素分析は、Ｃ：　６Ｂ、７６％（７０，７０％
）；Ｈ：　５．２９％（５，７４％）；Ｎ：２．２７％
（２，１１％）の実測（計算）結果を与える。

約１０．０ｇのメタノール中の約＆０ミリモルのナトリ
ウムＰ−トルエンスルホネート溶液と混合する、約３．
０ｇのメタノール中の約１．０ミリモルのＢＴＰＰＮ−
ＯＨ溶液を用いて、調製ＩＩｇの方法に従う。

生成物は約０．５７４９　ｇの白色結晶粉末であり、タ
イトルの化合物の約８１％の収率を表す。

生成物の元素分析は、Ｃ：　７２．６９％（７２，７８
％）；Ｈ：５．３３％（５，２２％）；Ｎ：１．９１％
（１，９７％）の実測（計算）結果を与える。

１１ｉ−アニオン−法によるビス　トリフェニＩＩｋ−
アニオン−法によるビス　トリフエニ１．０ミリモルの
スケールでＢＴＰＰＮ−ＣＩおよびナトリウムベンゼン
スルホネートにより出発し、調製ｎｇの方法を用いる。

結晶生成物としてのタイトルの化合物の収率は約９１％
である。

生成物の元素分析は、Ｃ：　　７０．８０％（７２，５
２％）；Ｈ：　５．２９％（５，０４％）；Ｎ：２．０
１％（２，０１％）の実！（計算）結果を与える。

ｉ、ｏｓリモルのスケールでＢＴＰＰＮ−ＣＩおよびナ
トリウムクロロベンゼンスルホネートにより出発し、調
製ｎｇの方法を用いる。約９３％の収率のタイトルの生
成物が結晶固体として得られる。

生成物の元素分析は、Ｃ：　　６９．３４％（６８，８
１％）；Ｈ：　４．７５％（５，０５％）；Ｎ：１．９
５％（１，９１％）の実測（計算）結果を与える。

約３．０　ｇのメタノール中に約１．０ミリモルのＢＴ
ＰＰＮ−ＣＩ、および約３．０ミリモルのリチウムトリ
フルオロメタンスルホネートを含む溶液を約１００−の
撹はんしている水に滴下する。

沈殿物が形威し、これを濾過で集め、真空下で乾燥した
ところ、約９３％の収率のタイトルの化合物が白色粉末
として得られる。

粉末の元素分析は、Ｃ：　７０．０９％（６６，７６％
）；Ｈ：４．５８％（４，３９％）；Ｎ：２．２２％（
２，０５％）の実測（計算）結果を与える。

調製］Ｉａ〜Ｉ’ｄおよびＩｆｆ〜Ｉｌｋの最終生成物
をここで前に記載した手順により評価した。結果を次の
第■表に示す。

第■表 第■表の触媒のセカント開始およびピーク温度は一般に
第■表の触媒のものよりも高いが、ピーク温度はなお３
００℃より十分低いことがわかるであろう。

以下の例を説明のために示すが、ここの請求項と矛盾す
るように主題の発明を限定してはならない。

日豊 ａ、ビスフェノールＡポリカーボネートおよびＤＧＥＢ
Ａによる。

（１）式９の触媒を用いて。

約４０．０　ｇの塩化メチレン中に、ビスフェノールＡ
ポリカーボネート（重置平均分子量、約２４．０００）
、約４．２５ｇ　（３，９４ミリモル／ｇのカーボネー
ト結合、１６．７４５ミリモルのカーボネート結合）お
よび約５．７５ｇのエポキシ樹脂り、Ｅ、Ｒ，”　３３
２、Ｄｏｗ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ■ｐａｎｙの商標（
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ＤＧＥＢＡ
）　（５，７５ミリモル／ｇのエボキシ基、３３．０６
２５のミリモルエポキシ基；２個のエポキシド基が各カ
ーボネート結合と反応することに基づき１：ｌの化学量
論比）を溶解することにより溶液を調製した。第二溶液
を約１．４０　ｇの塩化メチレンに約０．１２８３　ｇ
のテトラブチルホスホニウムクロロアセテートを溶解す
ることにより調製した。第一溶液の１０．０　ｇのアリ
コートに、約２００■の第二溶液を添加した。これは固
体に基づき約０．０１５７ミリモル／ｇの触媒濃度を与
える。この混合エポキシ樹脂／ポリカーボネート／触媒
溶液をガラスプレート上に流延させ、溶剤を６０分間か
けて蒸発させた。得られたフィルムを約５０″Ｃで約３
０分間加熱し、溶剤を除去し、そして約１８０℃で約２
時間、次いで約２００’Ｃで約４時間硬化させた。

硬化したフィルム塗膜は透明で硬く、塩化メチレンに不
溶であった。

（２）式９の他の触媒を用いて。

５７．５ｇのり、ＥＪ、”　３３２．４２．５ｇの例１
ａ（１）で用いた同じポリカーボネート、および０．８
５ｇの、メタノール中のテトラブチルホスホニウムアセ
テート−酢酸錯体７０重量％溶液の混合物を４００ｇの
ＣＨｚＣｌｚに溶解した。得られた２０重蓋％の樹脂溶
液をガラス上に流延し、溶剤を２時間周囲温度で蒸発さ
せた。得られたフィルムは柔軟で変形しうる熱可塑性材
料であり（これは水で置換することにより取り除くこと
ができる）、１５０℃で１時間、次いで１８０℃で１時
間空気中で加熱することにより熱硬化する。硬化したフ
ィルムは硬＜　、Ｃ１１ＩＣ１２に不溶であった。１５
０″Ｃより高いＴｇを有することがわかった。

ポリカーボネート、またはエポキシドを省き、他の状態
で上記実験手順を繰り返した場合、反応は起こらない。

（３）式１０の触媒を用いて。

約４０．０ｇの塩化メチレン中に、ビスフェノールＡポ
リカーボネート、約４．２５ｇ　（３，９４ミリモル／
ｇのカーボネート結合、１６．７４５ミリモルのカーボ
ネート結合）および約５．７５ｇのエポキシ樹脂り、Ｅ
、Ｒ，”　３３２　（５，７５ミリモル／ｇのエポキシ
基、合計３３．０６２５ミリモルのエポキシ基：２個の
エポキシド基が各カーボネート結合と反応することに基
づき１：１の化学量論比）を溶解することにより溶液を
調製した。第二溶液を約０．２５ｇの塩化メチレンに約
０．０３０７　ｇのビス（トリフェニルホスホラニリデ
ン）アンモニウムベンゼンスルホネート、ＰＮＰ−ＢＳ
を溶解することにより調製した。第一溶液の１０．０　
ｇのアリコートに、約２００■の第二溶液を添加した。

これは固体に基づき約０．０１５７ミリモル／ｇのＰＮ
Ｐ−ＢＳ触媒濃度を与える。この混合エポキシ樹脂／ポ
リカーボネート／触媒溶液をガラスプレート上に流延し
、溶剤を６０分間かけて蒸発させた。得られたフィルム
を約５０℃で約３０分間加熱し、溶剤を除去し、そして
約１８０℃で約２時間、次いで約２００℃で約４時間で
硬化させた。硬化したフィルム塗膜は透明で硬く、塩化
メチレンに不溶であった。

ｂ、コポリエステルカーボネートおよびトリス（グリシ
ジルオキシフェニル）メタン型ノボラックによる。

（１）式９の触媒を用いて。

約４０．０ｇの塩化メチレン中に、約４．９２ｇの芳香
族コポリエステルカーボネート（ビスフェノールＡ、ホ
スゲン、塩化テレフタロイルおよび塩化イソフタロイル
により調製した：ここで、エステルとカーボネート結合
のモル比は３／１であり、テレフタロイルとイソフタロ
イル残基の比は４／１である）（１個のエポキシ基が各
エステル結合と反応し、２個のエポキシ基が各カーボネ
ート結合と反応することに基づき８１．１３のエポキシ
反応性当量を有する）；および約５．０８　ｇのエポキ
シ樹脂Ｔａｃｔｉｘ”　７４２　（トリス（ヒドロキシ
フェニル）メタン型ポリフェノール性ノボラック樹脂の
ポリグリシジルエーテル”）　（１６０のエポキシ当量
（ＥＥＷ　）を有する（６．２５ミリモル／ｇのエポキ
シ基）；２個のエポキシド基が各カーボネート結合と反
応し、１個が各エステルと反応することに基づきｌ：１
の化学量論比〕を溶解することにより溶液を調製した。

第二溶液を、５滴のメタノールを含む約１．４３ｇの塩
化メチレン中に約０．１１９４ｇのテトラブチルホスホ
ニウム０−クロロベンゾエートを溶解することにより調
製した。第一溶液のｉｏ、Ｏｇのアリコートに、約２０
０■の第二溶液を添加した。これは固体に基づき約０．
０１５７　Ｇリモル／ｇの触媒濃度を与える。この混合
エポキシ樹脂／ポリエステルカーボネート／触媒溶液を
ガラスプレート上に流延し、溶剤を６０分間かけて蒸発
させた。得られたフィルムを約５０’Ｃで約３０分間加
熱し、溶剤を除去し、そして約１８０″Ｃで約２時間、
次いで約２００℃で約４時間かけて硬化させた。硬化し
たフィルム塗膜は透明で硬く、塩化メチレンに不溶であ
った。

ｎ：例１ｂで用いた（ＴａｃｔｉｘＴｌ″７４２）は、
上記の式４を有し、ｎ　”の平均値は約０．２であり、
Ａ′はＣＨ２であり、そしてＲ’、Ｒ’およびＲ７はそ
れぞれＨである。ｎ″がＯである式４の対応するエポキ
シドは、純トリ（グリシジルオキシフェニル）メタンで
あり、これは広い市場でみつけられるＴａｃｔｉｘ”　
７４２より実質上高価である。後者の製品はアルコール
性ヒドロキシル基を含み、これは活性水素のちととなる
基である。しかしながら、分子あたりのアルコール性ヒ
ドロキシル基の平均数はわずか０．２（活性水素作用の
付帯的含有量を意味するものの代表的な数）であった。

（１）式ｌＯの触媒を用いて。

約４０．０　ｇの塩化メチレン中に、約４．９２ｇの芳
香族コポリエステルカーボネート（ビスフェノールＡ、
ホスゲン、塩化テレフタロイルおよび塩化イソフタロイ
ルにより調製した；ここで、エステルとカーボネート結
合のモル比は３／１であり、テレフタロイルとイソフタ
ロイル残基の比は４／１である）（１個のエポキシ基が
各エステル結合と反応し、２個のエポキシ基が各カーボ
ネート結合と反応することに基づき８１．１３のエポキ
シ反応性当量を有する）；および約５．０８　ｇのエポ
キシ樹脂Ｔａｃｔｉｘ”　７４２　（）リス（ヒドロキ
シフェニル）メタン型ポリフェノール性ノボラック樹脂
のポリグリシジルエーテル）（１６０のエポキシ当量（
ＥＥＷ）を有する（６．２５ミリモル／ｇのエポキシ基
）：２個のエポキシド基が各カーボネート結合と反応し
、１個が各エステルと反応することに基づき１：１の化
学量論比〕を溶解することにより溶液を調製した。第二
溶液を、約０．２５ｇの塩化メチレン中に約０．０３０
７　ｇのビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモ
ニウムベンゼンスルホネート、ＰＮＰ−ＢＳを溶解する
ことにより調製した。第一溶液の１０．０ｇのアリコー
トに、約２００■の第二溶液を添加した。これは固体に
基づき約０．０１５７ミリモル／ｇのＰＮＰ−ＢＳ開始
剤濃度を与える。この混合エポキシ樹脂／ポリエステル
カーボネート／開始剤溶液をガラスプレート上に流延し
、溶剤を６０分間かけて蒸発させた。得られたフィルム
を約５０℃で約３０分間加熱し、溶剤を除去し、そして
約１８０℃で約２時間、次いで約２００℃で約４時間か
けて硬化させた。

硬化したフィルム塗膜は透明で硬く、塩化メチレンに不
溶であった。

１種のポリカーボネート、１種のコポリエステルカーボ
ネートおよび７種の異なるエポキシドをＡ−１触媒とと
もに用い、異なるが同等の本発明の組成物１４種を調製
した。

Ａ−２触媒（エチルトリフェニルホスホニラムシ樹脂を
調製した。フィルムを溶液から流延し、ここの例１のよ
うに乾燥させ、そして１５０℃で３０分間、次いで１８
０℃で６０分間硬化させた。硬化したフィルムの試験片
のＴｇを、本質的に上記手順により１０℃／分の走査速
度で示差走査熱量計により測定した。

各１２種の試験溶液中の触媒の量は固体に基づき０．５
重量％であった。各組成物（その溶液）のエステルとエ
ポキシドの重量比は、上記式（１〜５）の数種のエポキ
シドの次第１表に示されている。

この例で用いた各エポキシドのある表示は、次表の注で
確認される。

再び、式２および４のエポキシド中のｎ′およびｎ”の
平均値の０．１５〜０．２に相当するアルコール性ヒド
ロキシル含有量は、活性水素のもととなる基の「付帯的
」な含有量に関して意味するものの代表である。

第一２−表 Ａ−２触媒（０，０１５ミリモル／ｇ固体）を有するり
、Ｅ、Ｒ，”　３３２および例１ａ（１）で用いた同じ
ポリカーボネートの異なる重量比の混合物の硬化フィル
ムを例と同様に調製しく予備硬化乾燥１５０℃で１時間
であったことを除＜）、フィルムのサンプルのＴｇ値を
決定した。Ｔｇ値およびＰＣとエポキシの重量比（およ
び対応するオキシランと「エステル」　（カーボネート
）基の比）を次第２表に示す。

”’　　（２５／１７１．６）／　（７５／２５４）＝
　　０．１４６１０．２９５ＥＥＷエポキシド＝１７１
．６ 分子量ポリカーボネート単位＝２５４ ｔｔ＋　　ｙおよびＢｅ１ｌ、　Ｌｏｃ　ｃｉｔに報告
された１２３のＴｇと対照的である。

Ｄ、Ｅ、Ｒ，”　３３２および触媒を有する各４種の異
なるポリエステルの混合物を次第３表に示したように加
熱し、オキシラン転化の程度を決定した。

５−Ｔ　　における　　ス　ジュールの本質的に例１ａ
　（１）の方法で、５７．５／４２．５（７）重量比の
り、Ｅ、Ｒ，”　３３２と同じポリカーボネートの混合
物のアリコートに３種の異なる硬化スケジュールを受け
させた。触媒Ａ−２を０．０１５７　Ｓリモル／ｇのレ
ベルで用いた０反応混合物のセカント開始温度は１４０
℃、ピーク温度は１７７℃であった。

硬化したサンプルのＴｇ値を決定し、次第４表に示す。

ホラニリデン）アンモニウムベンゼンスルホネート）を
有するＢＩＳ＾−ｐｃ混混合物憂用い、本質的に例１ａ
　（１）の方法で０．２５ｎｍの厚さのフィルムを調製
した。硬化スケジュールは１５０″Ｃで３０分、１８０
“Ｃで９０分である。水に１６時間浸漬した後、硬化し
たフィルムのサンプルは０．８重置％の吸水を有してい
ることがわかった。比較のため、他の比較できる硬化フ
ィルムを、ポリヒドロキシポリエステルエボキシドの代
表的なｒ当業者の現在の」硬化剤である、Ａｎｃａｍｉ
ｎｅ”−１４８２として、ＡｎｃｈｏｒＣｈｅｓ＋１ｃ
ａｌにより市販されている芳香族アミンの共融配合物の
１８．３部のＰＨＲ（樹脂１００部あたりの部）および
り、Ｅ、Ｒ，”　３３２から調製した。水に１６時間浸
漬した後、後者のフィルムは１．６重量％の水を吸収し
ていた。

５７．５／４２．５の重量比のり、Ｅ、Ｒ，ＴＩ″３３
２／ビスフェノールＡポリカーボネート（０，００１５
’ａ　リモ７Ｌ／　／　ｇの式１５の触媒、ＰＮＰ−Ｂ
Ｓ　（ビス（トリフェニルホス触媒がＰＮＰ−ＢＳであ
ることを除き、例１ａ　（１）のように調製した、「標
準」未硬化５７．５／４２．５１蓋％混合物のり、Ｅ、
Ｒ，”　３３２およびビスフェノールＡポリカーボネー
トで以下のＤＳＣデーター（第５表）を得た。

これらの結果は、異なる触媒濃度に対してセカント開始
温度で絶対反応速度の影響が同しであることと一致する
。

８−ｒの力 「標準Ｊ　ＢＩＳ　Ａ−ＰＣ（それぞれ５７．５／４２
．５および５８／４２の重量比）を有する、各り、Ｅ、
Ｒ，ＴＩ″３３２およびり、Ｅ、Ｎ、”　４３８の２：
１オキシラン／力−ボネート混合物を、乾燥粉末として
ポリカーボネートをエポキシおよび触媒［ＰＮＰ−ＣＩ
ＢＳ　、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモ
ニウムクロロベンゼンスルホネート］の液体予備混合物
に添加し、ステンレス鋼ボウル中でＨｏｂａｒｄ櫂形撹
はん機を用いて、湿潤砂状の均質な物質が形成するまで
（約１０分間）撹はんすることにより、樹脂含浸粉末と
して調製した。

一軸スクリユー押出機において１５０秒−１の剪断速度
で７０〜１００秒の滞留時間で均質な溶融を達成するに
必要な最小温度は、Ｄ、Ｅ、Ｒ，’”３３２に基づく物
質に対しては１７５℃，Ｄ、Ｅ、Ｎ、”　４３Ｂに基づ
く物質に対しては２１０”Ｃであることがわかった。

素速く冷却した場合、両方の押出物は透明な固体となっ
た。ゆっくりと冷却した場合、各押出物は均質な、２相
の分散液となった。

ＤＪ、Ｒ，”　３３２に基づく押出物は放置において焼
結したが、Ｄ、Ｅ、Ｎ、Ｔ′″４３８に基づく押出物は
焼結しなかった。

９−ゲル　　　における　　　　　の 各３バツチの５７．５／４２．５重量％のり、Ｅ、ｌ？
、”　３３２／ＢＩＳ＾−ｐｃ混合物を次第６表に記載
したような２種の触媒の１種を用いて例１ａ　（１）の
方法で作った。

各バッチをＢｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄ
ｅｒ中でそのセカント開始温度まで加熱し、次いで次の
発熱が発達するように１５０秒−１の剪断速度で撹はん
した。

各バッチの粘度を記録し、徐々に上昇し、ゲル化が起こ
るとともに次いで急激に増加することがわかった。

（ｌゝ　ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモ
ニウムドリフルオロアセテート （１）ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニ
ウムベンゼンスルホネート エポキシ／ＰＣ系の押出溶融配合は約２分必要であった
。ＰＮＰ−ＴＦＡにより与えられた時間「窓」は、短く
て、よくないことがわかる。しかしながら、約ＩＯの安
全な因子がＰＮＰ−ＢＳにより与えられる。

（Ａ−２触媒は、あまりに短い窓を与えるので溶融配合
の操作を行うことができない）エポキシ樹脂り、Ｅ、Ｒ
，”　３３２．１７５０　ｇをガラスーロフラスコに置
き、次いでビス（トリフェニルホスホラニリデン）アン
モニウムｐ−クロロベンゼンスルホネート触媒（ＰＮＰ
−ＣＩＢＳ）、３．４８８２　ｇを置いた。装填したフ
ラスコをＲｏｔａｖａｐｏｒ装置に接続した。ここでゆ
っくりと回転しながら真空下〔最小の２９．５インチの
水（７０００Ｐａ）　）　　１００℃でそれを加熱した
。全ての泡立ちが止まった後、触媒を完全に溶解しく約
３０〜６０分間）、装填したフラスコを取りはずし、シ
ールし、周囲温度に冷却させた。粉末のビスフェノール
Ａポリカーボネートを真空下８５℃で２４時間加熱する
ことにより乾燥させた。１６４７ｇの上記「触媒作用さ
れたＪ　Ｄ、Ｅ、Ｒ，ＴＩ″３３２エポキシ樹脂をＨｏ
ｂａｒｔ［形撹はん機上のステンレス鋼ボウル中に置い
た。撹はんしながら、乾燥したポリカーボネート、１３
５３　ｇを添加し、均質な湿潤砂状の物質が得られるま
で（約１０分間）混合させた。

ＰＮＰ−ＣＩＢＳの濃度は０．００１５ミリモル／ｇで
あった。

３／４インチ（０，１８ミリ）の−軸スクリユー押出機
を下方バレルへの温度分布が１５７℃，１５７℃９１０
０’Ｃおよびダイで１００″Ｃとなるように予備加熱し
た。上記調製したポリカーボネート／エポキシ樹脂／触
媒混合物を水冷ホッパーを通し供給し、溶融配合し、バ
レル中の混合物の滞留時間が約２分間となるような速度
でスクリーンパックを通し押出した。わずか約３％の有
用なエポキシ基がこの工程の間に反応した。押出物を冷
却水トラフを通して流し、次いでチジッパーに送り、生
成物をペレット化した。ベレットを真空下周囲温度で２
４時間乾燥した。ペレット化した生成物を試験片に圧縮
成形し、硬化させ、次いでＴｇ（約１８８”Ｃと確認し
た）を調べた。

一００工室Ｚ± ＰＮＰ−ＣＩＢＳ触媒（０，００１５ミリモル／ｇ）を
有する５８／４２重量％のり、Ｅ、Ｎ、”　４３８およ
びＢＩＳ　Ａ−ＰＣ混合物をＢｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌ
ａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ中で撹はんしながら約２００℃で
約１００秒間加熱し、次いで放り出し、急冷することに
より作った。得られた透明な固体を後の使用のためにペ
レット化せずに保持した。

班旦 （ａ）ガラス繊維クロスを有するラミネートとしてのり
、Ｅ、Ｒ，”　３３２／Ａｎｃａｉ＋ｉｎｅ”−１４８
２（７）比較。

Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ平織７旦ル、ガラス繊維クロス（
７６２８，ｌ−６１７）仕上および各２種のエポキシ樹
脂混合物を用いて８層ラミネートを製造した。一方の混
合物は５７．５／４２．５重量％のり、Ｅ、Ｒ，？ｌ″
３３２とＢＩＳ　Ａ−ＰＣの混合物および０．００１５
ミリモル／ｇの例６で用いたＰＮＰ−ＢＳ触媒であった
。、対照として用いた、他方の混合物は、Ｄ、Ｅ、Ｒ，
”　３３２および１８．３ｐｈｒ４Ｌ材 Ａｎｃａｍｉｎｅ”−１４８２であった。各ラミネート
は＝→牛千唸沃（ガラスクロス）の２５重量％の含有量
を有し、１．２−の厚さであった。両方のラミネートを
大気圧下３０分間１８０℃で、次いで５０ｐｓ　ｉｇ　
（４３５Ｘ１０”Ｐａ）の圧力下２１５”Ｃで６０分間
かけて硬化させた。

各ラミネートの物理的特性の試験片を同しく製造し、試
験した。結果を下記第７表に示す。

（ｂ）例１０（ａ）のり、Ｅ、Ｒ，Ｔ″３３２／８１５
　Ａ−ＰＣ／ＰＮＰ−ＢＳ配合物から製造した他の同一
のラミネートから、はぼ同等の結果が得られた。

エポキシとポリカーボネートの共重合で測定した結果の
特性において損失がみられないことがわかるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）本質的に活性水素を含まない芳香族ポリエス
   テル、 （ｂ）本質的に活性水素を含まない相溶性ポリエポキシ
   ド、および （ｃ）前記ポリエステル中のエステル基と前記ポリエポ
   キシド中のオキシランの反応のための、触媒作用に有効
   な量の触媒、 を含み； 前記オキシランの数と前記エステル基の数の比が、０．
   ８／１〜２．２５／１の範囲内であり；前記触媒が、 （１）前記ポリエステルがビスフェノールＡおよびホス
   ゲンから製造されたポリカーボネートであり、約２４，
   ０００の重量平均分子量を有し、 （２）前記ポリエポキシドがビスフェノールＡのジグリ
   シジルエーテルであり、 （３）ポリカーボネートとポリエポキシドの重量比が４
   ２．５／５７．５であり、前記触媒の量がポリカーボネ
   ートとポリエポキシドの合計重量１ｇあたり０．０１５
   ミリモルであり、そして （４）ポリカーボネート、ポリエポキシド、および触媒
   を一緒に混合し、得られた混合物のセカント開始温度を
   決定する場合に、 １２５℃以上の温度から前記組成物を劣下または早期に
   硬化せずに溶融加工することができる最高温度までに至
   る範囲内である前記セカント開始温度を与える、ポリオ
   ルガノ、五価リン化合物である； 溶融加工可能な、潜在的に熱硬化性の組成物。 ２、前記ポリエステルがポリカルボキシレートである、
   請求項１記載の組成物。 ３、前記ポリエステルがカルボキシレートおよびカーボ
   ネート基の両方を含む、請求項１記載の組成物。 ４、前記ポリエステルがポリカーボネートである、請求
   項１記載の組成物。 ５、前記ポリエポキシドが、分子あたり、１個以上の芳
   香環に直接結合したグリシジル、グリシジルオキシ、ま
   たはグリシジルオキシカルボニル基に含まれる、平均し
   て少なくとも２個のオキシラン基を含む、請求項１記載
   の組成物。 ６、ポリエステルが、ビスフェノールＡ、ホスゲン、並
   びに塩化テレフタロイルおよび塩化イソフタロイルから
   製造されたコポリエステルカーボネートであり、カルボ
   キシレートの数とカーボネート基の数の比が約３：１で
   あり、そしてテレフタロイルとイソフタロイル残基の数
   の比が約４：１である、請求項３記載の組成物。 ７、前記ポリカーボネートが、ビスフェノールおよびカ
   ーボネート先駆物質の反応生成物であり；前記ビスフェ
   ノールが、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＾５はそれぞれ独立にＨまたは非干渉性の
   置換基であり；Ａは直結合、１〜約１２個の炭素原子を
   有するヒドロカルビレン基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ
   Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、または−Ｃ（
   ＣＦ＿３）＿２−である〕を有し；そして前記ポリカー
   ボネートが、２２６〜３５，０００の範囲内の重量平均
   分子量を有する、請求項４記載の組成物。 ８、前記ポリエポキシドが、本質的に次式１〜５ 式１ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式２ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式３ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式４ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式５ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ａは直結合、１〜１２個の炭素原子を有する
   ヒドロカルビレン基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、または−
   Ｏ−であり；Ｚは１〜１５個の炭素原子を有するヒドロ
   カルビレン基または−Ｃ（Ｒ＾６）＿２−Ｃ（Ｒ＾６）
   ＿２−［Ｏ−Ｃ（Ｒ＾６）＿２−Ｃ（Ｒ＾６）＿２］−
   基（ここでＲ＾６はそれぞれ独立にＨまたはＣ＿１＿〜
   ＿４ヒドロカルビル基であり、ｍ’は１〜１００の値を
   有する）であり；Ａ’は１〜３個の炭素原子を有する二
   価のヒドロカルビレン基、または次構造のポリシクロペ
   ンタジエニリデニル基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｐは０〜１０の値を有する）であり；Ｒ＾４は
   それぞれ独立にＨまたはＣＨ＿３であり；Ｒ＾５はそれ
   ぞれ独立にＨ、Ｃ＿１＿〜＿４アルキル、アルケニルも
   しくはアルコキシ基、ブロモまたはクロロであり；Ｒ＾
   ７はＨまたはＣ＿１＿〜＿１＿０アルキルもしくはアル
   ケニル基であり；ｍは０．００１〜６の値を有し；ｎは
   ０〜６０の値を有し；ｎ’は０〜４０の値を有し；ｎ’
   ’は０〜５の値を有し：ｎ”’は０〜４０の値を有し；
   そしてＹはＨ、Ｒ＾８、−ＣＯ−Ｒ＾８、または−ＣＯ
   −Ｏ−Ｒ＾８（Ｒ＾８はＣ＿１＿〜＿１＿５ヒドロカル
   ビル基である）である。但し、Ｈである、前記ポリエポ
   キシドの分子あたりのＹの平均数は約０．２以下である
   〕により表される群から選ばれる１種以上からなる、請
   求項５記載の組成物。 ９、前記ポリエポキシドが、 （ａ）ｎ’が約０．２以下の値を有し、ＡがＣ（ＣＨ＿
   ３）＿２であり、そしてＲ＾４、Ｒ＾５およびＹがそれ
   ぞれＨである、式２； （ｂ）ｍが約１．２であり、Ａ’がジシクロペンタジエ
   ニリデニルであり、そしてＲ＾４およびＲ＾５がそれぞ
   れＨである、約３．２のオキシラン官能価を有する式３
   のフェノールポリシクロペンタジエンノボラック； （ｃ）ｍが約４であり、Ａ’がＣＨ＿２であり、そして
   Ｒ＾４およびＲ＾５がそれぞれＨである、約４のオキシ
   ラン官能価を有する式３のフェノールホルムアルデヒド
   ノボラック；または （ｄ）ｎ”が約０．２以下であり、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾７、およびＹがそれぞれＨである、式４；から選ばれ
   る、請求項８記載の組成物。 １０、前記先駆物質が、ホスゲンであり、Ｒ＾５がそれ
   ぞれ独立にＨであり、ＡがＣ（ＣＨ＿３）＿２であり；
   前記ポリカーボネートが樹脂１ｇあたり約４ミリモルの
   −Ｏ−ＣＯ−Ｏ−基を含み、約２４，０００の重量平均
   分子量を有する、請求項７記載の組成物。 １１、前記リン化合物が、次式の塩 ［ＪＱ＿ｔ］＾■Ｘ＾■ 【上式中、ｔは０または１であり；そして ｔが０である場合、ＪはＲ＿４であり、前記塩はテトラ
   オルガノホスホニウム塩、すなわちＲ＿４Ｐ＾■Ｘ＾■
   〔ここで、Ｒはそれぞれ独立にＣ＿１＿〜＿２＿０ヒド
   ロカルビル基であり、Ｘ＾■は、 Ｒ＾１ＳＯ＿３＾■、Ｒ＾２ＣＯＯ＾■、（Ｒ＾３ＳＯ
   ＿２）＿２Ｎ＾■、Ｒ＾１ＳＯ＿２＾■、（Ｒ＾１Ｏ）
   ＨＰＯ＿３＾■、（Ｒ＾１Ｏ）＿２ＰＯ＿２＾■、およ
   び（Ｒ＾１Ｏ）ＨＰＯ＿２＾■（ここで、Ｒ＾１はＣ＿
   １＿〜Ｃ＿１＿２ヒドロカルビルまたはハロヒドロカル
   ビル基であり、 Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２ヒドロカルビルまたはハロ
   ヒドロカルビル基であり、そしてＲ＾３はＣ＿１〜Ｃ＿
   １＿２ヒドロカルビル基である）からなる群から選ばれ
   るアニオンである〕であり；ｔ＝１である場合、ＪはＲ
   ＿３Ｐであり、Ｑは＝Ｎ＾■＝ＰＲ＿３であり、前記化
   合物はヘキサオルガノホスフィンイミニウム塩、すなわ
   ちＲ＿３Ｐ＝Ｎ＾■＝ＰＲ＿３Ｘ＾■〔ここでＲはそれ
   ぞれ独立にＣ＿１〜Ｃ＿２＿０ヒドロカルビル基であり
   、Ｘ＾■は、 Ｒ＾１ＳＯ＿３＾■、Ｒ＾２ＣＯＯ＾■、（Ｒ＾３ＳＯ
   ＿２）＿２Ｎ＾■、Ｒ＾１ＳＯ＿２＾■、（Ｒ＾１Ｏ）
   ＨＰＯ＿３＾■、（Ｒ＾１Ｏ）＿２ＰＯ＿２＾■、（Ｒ
   ＾１Ｏ）ＨＰＯ＿２＾■、Ｈ＿２ＰＯ＿４＾■、ＨＣＯ
   ＿３＾■、ＨＳＯ＿４＾■、ＰＦ＿６＾■、およびＳｂ
   Ｆ＿６＾■（ここでＲ＾１、Ｒ＾２、およびＲ＾３は上
   記定義の通りである）からなる群から選ばれるアニオン
   である〕である、 （ハロヒドロカルビル基なる語は、１〜３個のブロモ、
   クロロ、またはフルオロ基で置換されたヒドロカルビル
   基を意味する） （Ｘ＾■がＲ＾２ＣＯＯ＾■である場合に、前記化合物
   は相当する遊離酸を有する錯体の形態であってもよい）
   】 である、請求項１または８記載の組成物。 １２、前記リン化合物が前記テトラオルガノホスホニウ
   ム塩である、請求項１１記載の組成物。 １３、前記リン化合物が前記ヘキサオルガノホスフィン
   イミニウム塩である、請求項１１記載の組成物。 １４、前記ポリエステルがポリカーボネート、コポリエ
   ステルカーボネート、および／またはポリカルボキシレ
   ートから選ばれる、請求項１２記載の組成物。 １５、前記ポリエステルがポリカルボキシレート、コポ
   リエステルカーボネート、またはポリカーボネートであ
   る、請求項１３記載の組成物。 １６、次の工程、 Ａ、（ａ）本質的に活性水素を含まない芳香族ポリエス
   テル、 （ｂ）本質的に活性水素を含まない相溶性ポリエポキシ
   ド、および （ｃ）前記ポリエステル中のエステル基と前記ポリエポ
   キシド中のオキシランの反応のための、触媒作用に有効
   な量の触媒 を含み； 前記オキシランの数と前記エステル基の数の比が０．８
   ／１〜２．２５／１の範囲内であり；前記触媒が、 （１）前記ポリエステルがビスフェノールＡおよびホス
   ゲンから製造されたポリカーボネートであり、約２４，
   ０００の重量平均分子量を有し、 （２）前記ポリエポキシドがビスフェノールＡのジグリ
   シジルエーテルであり、 （３）ポリカーボネートとポリエポキシドの重量比が４
   ２．５／５７．５であり、前記触媒の量がポリカーボネ
   ートとポリエポキシドの合計重量１ｇあたり０．０１５
   ミリモルであり、そして （４）ポリカーボネート、ポリエポキシド、および触媒
   を一緒に混合し、得られた混合物のセカント開始温度を
   決定する場合に、 １２５℃以上の温度から前記組成物を劣下または早期に
   硬化せずに溶融加工することができる最高温度までに至
   る範囲内である前記セカント開始温度を与える、ポリオ
   ルガノ、五価リン塩である；組成物を選択すること； Ｂ、第一温度以上の温度で溶融加工することにより、前
   記組成物を造形品〔これは、それが凝固するまで必要な
   だけ冷却し、次いで再加熱する場合に、さらに前記第一
   温度より高い温度で溶融加工することができる程度まで
   部分的に硬化される〕に転化させること； を含む、潜在的に熱硬化性の、熱可塑性樹脂体の製造法
   。 １７、前記樹脂体を冷却せずに、十分に硬化するまで前
   記第一温度以上の温度でさらに加熱する、請求項１６記
   載の方法。 １８、前記追加の加熱の速度が、前記樹脂体がその加熱
   を通して溶融していないままであるような速度である、
   請求項１７記載の方法。 １９、前記樹脂体を冷却せずに、前記追加の加熱の間に
   さらに溶融加工することにより再造形する、請求項１６
   記載の方法。 ２０、前記樹脂体を、その追加の硬化が進む速度が無視
   できるほどになるまで冷却する、請求項１６記載の方法
   。 ２１、冷却した樹脂体をさらに加熱することにより後に
   十分硬化させ、形状を変化させない、請求項２０記載の
   方法。 ２２、冷却した樹脂体を微粉砕し、溶融し、溶融加工に
   より再造形し、そしてその際必要であるかもしれないよ
   うな追加の加熱をすることにより十分に硬化させる、請
   求項２０記載の方法。 ２３、熱硬化した、請求項１記載の組成物。 ２４、請求項２１記載の硬化した生成物。 ２５、請求項２２記載の硬化した生成物。