【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は気相中、ゼオライト触媒の存在下、メ
タノールとアンモニアを反応させることにより、
ジメチルアミンを選択的に製造する方法に関す
る。
更に詳しくは、モルデナイト系ゼオライトを触
媒とし、高められた温度領域でメタノールとアン
モニアを接触的に反応させることにより、ジメチ
ルアミンの収率が高く、かつトリメチルアミンの
副生が少ないことを特徴とするジメチルアミンの
製造方法に関するものである。
メチルアミン類、即ちモノメルアアミン（以
下、「MMA」という）、ジメチルアミン（以下、
「DMA」という）及びトリメチルアミン（以下、
「TMA」という）は、化学的中間体として工業
的に有用な化合物であり、これらがメタノールと
アンモニアの接触反応により製造されることは、
当業界では周知である。更に、この反応が次式に
示される如く逐次的に進行し、三種のメチルアミ
ンの混合物として取得されることも良く知られて
いる。
NH3CH3OH
――――→
CH3NH2CH3OH
――――→
（CH3）2NHCH3OH
――――→
（CH3）3N
一方、これらのメチルアミン類は、各々に対応
した用途をもた、その需要比は必ずしも各生成比
に一致しない。特にDMAは工業的な使用が増大
してきたこと及び前記の如く、逐次反応の中間生
成物であることより、その選択性を向上せしめる
ことは、当業界の極めて重要な技術課題となつて
いる。
従来、メタノールとアンモニアから、気相接触
反応によるメチルアミン類、特にDMAを高選択
率で製造する方法においては、前記の逐次反応の
当然の帰着として、、MMAのリサイクルが可能
であるため、TMAの生成を抑制しうる触媒の使
用が研究され、開示されている。
例えば、米国特許3387032はアルミナにリン酸
銀、七硫化レニウム、硫化モリブデン又は硫化コ
バルトを含浸させた金属系触媒を使用することを
開示している。しかし、これらの使用金属化合物
は極めて高価であるという難点はまぬがれない。
更に、担体物質に支持して使用できるリン酸
塩、硫酸塩等の無機酸塩あるいはシリカ・アルミ
ナ、アルミナ、酸活性化モンモリロナイト等の酸
化物など多くの固体酸触媒が開示されているが、
DMAの選択率に対して満足しうる結果は得られ
ていない（特開昭55−28967、同昭55−129246
等）。
次いで、通常の固体酸触媒では、DMAへの選
択性を向上しえないことにより、個有の細孔を有
する結晶性のアルミノケイ酸塩、即ちゼオライト
類を触媒として使用する方法が提案されている。
例えば、米国特許3384667によれば、一般にア
ルコールとアンモニアの反応触媒として細孔５〜
10Åのゼオライト類を使用することにより、１級
及び２級アミン類の選択率が向上するとしている
が、、炭素数４以上のアルコールから生成するア
ミン類についてのみ、その効果が示されているに
すぎない。次に、関連する米国特許4082805及び
特開昭54−148708は、アミン化合物を使用して製
造されるゼオライトの一種であるZSM系及びFU
−１を触媒する方法を開示している。しかし、こ
れらは、DMAの選択率又は触媒の活性が低い等
の問題を有している。
本発明者は、このような事情に鑑み、固体酸触
媒の触媒作用及びゼオライト類の細孔径・形状、
更にはこれらの相互関係等について鋭意検討した
結果、モルデナイト系ゼオライトが、極めて選択
的にDMAを生成することを見出し、本発明に到
達した。 本発明の方法によれば、TMAの生成
が抑制され、従つてDMAの高選択率が達成さ
れ、かつDMAのワンパス収率が高められるもの
であり、極めて有用な工業技術を提供するもので
ある。
即ち、本発明の要旨は、メタノールとアンモニ
アを気相にて接触的に反応させ、DMAを高選択
的に製造する方法において、触媒としてモルデナ
イト系ゼオライトを使用することを特徴とする
DMAの製造方法にある。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明においては、触媒としてモルデナイト系
ゼオライトが使用されるが、これは、SiO2／
Al2O3比が９以上で、12員環の一次元孔路を持つ
モルデナイト型結晶構造で特定されるゼオライト
を意味し、化学的には次式の結晶性アルミノケイ
酸塩で近似される。
M2／nO：Al2O3：XSiO2：YH2O
式中Ｍは原子価ｎを有する少なくとも１種の陽
イオンであり、Ｘは９以上の正の実数及びＹは結
晶水含量であり、０以上を示す。
このモルデナイト系ゼオライトには、モルデナ
イト、フエリエライト、エピスチルバイト等の天
然及び合成品があり、そのいずれでも良いが、一
般に安定した品質で容易に入手しえるという点
で、モルデナイトがより有利に使用される。通
常、モルデナイト類の市販品は、該陽イオンがナ
トリウムイオン又は／及び水素イオンであるNa+
型又は／及びH+型であるが、本発明の方法にお
いては、公知の方法によりイオン交換し、ナトリ
ウムイオン又は／及び水素イオンのうち30％以上
をランタンイオンと交換したものを用いる。
本発明において用いられる原料は、メタノール
とアンモニアであり、反応器中にガス状で供給さ
れる。その際、アンモニア／メタノールのモル比
（以下、「Ｎ／Ｃ比」という）は、0.5以上であれ
ば特に制限なく、通常0.5〜20の範囲から選ばれ
るが、低Ｎ／Ｃ比では、TMA及びジメチルエー
テル（以下、「DME」という）等の副生物の生成
が多くなる傾向が生じ、一方、Ｎ／Ｃ比が高すぎ
ると反応はMMAの段階でとどまり易くなり、
DMAのワンパス収率が低下するため、好ましい
Ｎ／Ｃ比は１〜５である。なお、原料ガス混合物
は必要に応じ、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不
活性ガスで希釈した上で、触媒上に導くことも可
能である。
供給されるアンモニアとメタノールのガス混合
物と触媒との接触時間は、本発明のモルデナイト
系ゼオライトが触媒として本質的にTMA生成へ
の逐次反応を抑制する性能を備えているため、特
には制限はないが、短かすぎると当然、転化率が
低下し、DMAのワンパスの収率が低くなる。従
つて、接触時間は、標準状態における触媒一定重
量（ｇ）当りの原料供給ガスの流量（／min）
の比で表わされるＷ／Ｆ表示によると、通常１〜
30min・ｇ／の範囲で実施される。
反応温度は250℃〜500℃の範囲で実施すれば良
いが、低温では触媒の活性が低く、反応温度が高
すぎるとコーク等が発生しやすくなり、活性低下
の原因なるため、好ましくは300〜450℃の範囲で
ある。なお、反応圧力は常圧で良いが反応原料及
び生成ガスが反応条件下でガス状を保持しうる範
囲であれば、加圧で行なつても何らさしつかえな
い。
本発明の方法の実施に当つて、用いられる装置
の形式について何ら制限なく、通常の流通式固定
床反応装置で良いが、流動床あるいは移動床であ
つても実施可能である。その際、本発明の触媒は
採用される装置の型式に適した形状に成形して使
用しても、特には支障ない。
なお、反応生成ガスは、通常の操作により回収
及び精製を行なえばよいが、DMAの収率を増大
させるため、反応生成物は必要に応じて、一部又
は全部を反応器中に再循環させることも可能であ
る。
以上、本発明の方法によつてえられる利点は、
次の点に要約される。
(イ) 本発明のモルデナイト系ゼオライトを触媒と
すると、TMAの生成率が極めて低くなるた
め、DMAの選択率が高く、更にはワンパスの
収率も向上せしめ得る。
(ロ) 同時に比較的低いＮ／Ｃ比において、メタノ
ールの転化率は75％以上を越え、変換メタノー
ルに基づいたアミン収率は98％を越える。
そして
(ハ) このモルデナイト系ゼオライトは、一層長い
寿命を有する。
以下、実施例につき本発明の詳細を説明する
が、本発明の方法は、これらの実施例に限定され
るものではない。なお、実施例における転化率、
収率及び選択率の定義は次の通りである。
転化率（％）＝
生成物の合計量（メタノール基準・モル）／メタノール
供給量（モル）×100
選択率（％）＝各生成物量（モル）／生成物の合計量（
モル）×100
収率（％）＝転化率（％）×選択率（％）／100
実施例 １，２
市販のモルデナイト（Na+型、SiO2／Al2O3比
＝10）を塩化アンモニウム水溶液（1M）に浸し、
80℃で４時間かきまぜながら、Na+をNH4 +にイ
オン交換し、濾過洗浄した。この操作を３回繰り
返し、交換可能な部位をすべてNH4 +型にした
後、100℃で12時間乾燥、300℃で６時間焼成し
H+型とした。次いで、このH+型モルデナイトを
硝酸ランタン水溶液（1M）に浸し、80℃で４時
間かきまぜながらH+の50％をLa3+に交換し、濾
過洗浄した。その後100℃で12時間乾燥、300℃で
６時間焼成し、粉砕した後、35〜48メツシユの粒
径にそろえ、触媒に供した。
DMAの製造は次のようにして行つた。流通式
固定床反応装置を用い、反応管に上記触媒を100
mg充填し、ヘリウムをキヤリアーガスとして所定
量のアンモニアとともに流しつつ、電気炉による
加熱で所定温度とし、定常になるまで２時間放置
した。次いで、マイクロフイーダーでメタノール
の注入を開始し反応を行つた。反応生成ガスすべ
てガスクロマトグラフ（カラム：Apmipack131
等）で分析定量した。
結果を第１表に示した。
The present invention involves reacting methanol and ammonia in the gas phase in the presence of a zeolite catalyst.
The present invention relates to a method for selectively producing dimethylamine. More specifically, dimethyl amine is produced by catalytically reacting methanol and ammonia in an elevated temperature range using mordenite zeolite as a catalyst, resulting in a high yield of dimethylamine and a small amount of trimethylamine as a by-product. This invention relates to a method for producing amines. Methylamines, namely monomelamine (hereinafter referred to as "MMA"), dimethylamine (hereinafter referred to as
``DMA'') and trimethylamine (hereinafter referred to as ``DMA'') and trimethylamine (hereinafter referred to as
TMA) is an industrially useful compound as a chemical intermediate, and the fact that it is produced by a catalytic reaction between methanol and ammonia is
It is well known in the art. Furthermore, it is well known that this reaction proceeds sequentially as shown in the following formula, and that a mixture of three types of methylamines is obtained. NH 3 CH 3 OH ――――→ CH 3 NH 2 CH 3 OH ――――→ (CH 3 ) 2 NHCH 3 OH ――――→ (CH 3 ) 3 N On the other hand, these methylamines are Each has a corresponding use, and the demand ratio does not necessarily match each production ratio. In particular, since DMA has been increasingly used industrially and, as mentioned above, is an intermediate product of sequential reactions, improving its selectivity has become an extremely important technical issue in the art. Conventionally, in the method of producing methylamines, especially DMA, with high selectivity from methanol and ammonia by gas-phase catalytic reaction, as a natural consequence of the above-mentioned sequential reactions, it is possible to recycle MMA, so TMA The use of catalysts capable of inhibiting the formation of is investigated and disclosed. For example, US Pat. No. 3,387,032 discloses the use of metal-based catalysts in which alumina is impregnated with silver phosphate, rhenium heptasulfide, molybdenum sulfide, or cobalt sulfide. However, the disadvantage is that the metal compounds used are extremely expensive. Furthermore, many solid acid catalysts have been disclosed, including inorganic acid salts such as phosphates and sulfates, or oxides such as silica-alumina, alumina, and acid-activated montmorillonite, which can be used supported on a carrier material.
Satisfactory results have not been obtained regarding the selectivity of DMA (Japanese Patent Application Laid-open No. 1983-28967, 1982-129246).
etc). Next, since ordinary solid acid catalysts cannot improve the selectivity to DMA, a method has been proposed in which crystalline aluminosilicates, that is, zeolites, which have unique pores are used as catalysts. . For example, according to US Pat. No. 3,384,667, pores 5 to
It is said that the selectivity of primary and secondary amines is improved by using 10 Å zeolites, but this effect has only been shown for amines produced from alcohols with 4 or more carbon atoms. Only. Next, related U.S. Patent No. 4082805 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 148708 disclose ZSM-based and FU-based zeolites, which are a type of zeolite produced using amine compounds.
-1 is disclosed. However, these have problems such as low DMA selectivity or low catalyst activity. In view of these circumstances, the present inventors have investigated the catalytic action of solid acid catalysts, the pore size and shape of zeolites,
Furthermore, as a result of intensive study on the interrelationship between these, it was discovered that mordenite-based zeolite produces DMA extremely selectively, and the present invention was achieved. According to the method of the present invention, the production of TMA is suppressed, thus achieving high selectivity of DMA and increasing the one-pass yield of DMA, providing an extremely useful industrial technology. . That is, the gist of the present invention is a method for producing DMA with high selectivity by catalytically reacting methanol and ammonia in a gas phase, which is characterized by using mordenite-based zeolite as a catalyst.
It's in the manufacturing method of DMA. The present invention will be explained in more detail below. In the present invention, mordenite zeolite is used as a catalyst, which is SiO 2 /
It means a zeolite with an Al 2 O 3 ratio of 9 or more and a mordenite-type crystal structure with one-dimensional pore channels of 12-membered rings, and is chemically approximated by the crystalline aluminosilicate of the following formula. M2 /nO: Al2O3 : XSiO2 : YH2O where M is at least one cation having a valence n, X is a positive real number of 9 or more, and Y is the crystal water content. , indicates 0 or more. This mordenite-based zeolite includes natural and synthetic products such as mordenite, ferrierite, and epistilbite, and any of them may be used, but mordenite is generally more advantageously used because it is of stable quality and easily available. Ru. Usually, commercial products of mordenite are Na + where the cation is sodium ion or/and hydrogen ion.
type and/or H + type, but in the method of the present invention, ion exchange is performed by a known method, and 30% or more of sodium ions and/or hydrogen ions are exchanged with lanthanum ions. The raw materials used in the present invention are methanol and ammonia, which are supplied in gaseous form into the reactor. At that time, the ammonia/methanol molar ratio (hereinafter referred to as "N/C ratio") is not particularly limited as long as it is 0.5 or more, and is usually selected from the range of 0.5 to 20. On the other hand, if the N/C ratio is too high, the reaction tends to remain at the MMA stage,
The preferred N/C ratio is 1 to 5, since the one-pass yield of DMA decreases. Note that the raw material gas mixture can be diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, etc., if necessary, and then introduced onto the catalyst. There is no particular restriction on the contact time between the supplied gas mixture of ammonia and methanol and the catalyst, since the mordenite-based zeolite of the present invention, as a catalyst, essentially has the ability to suppress the sequential reaction to generate TMA. However, if it is too short, the conversion rate will naturally decrease and the one-pass yield of DMA will decrease. Therefore, the contact time is the flow rate (/min) of the raw material supply gas per constant weight (g) of the catalyst under standard conditions.
According to the W/F display, which is expressed as a ratio of
It is carried out within the range of 30min・g/. The reaction temperature may be carried out in the range of 250°C to 500°C, but the activity of the catalyst is low at low temperatures, and if the reaction temperature is too high, coke etc. are likely to be generated and cause a decrease in activity, so it is preferably 300°C to 500°C. It is in the range of 450℃. Incidentally, the reaction pressure may be normal pressure, but there is no problem in carrying out the reaction under increased pressure as long as the reaction raw materials and the produced gas can maintain their gaseous state under the reaction conditions. In carrying out the method of the present invention, there are no restrictions on the type of apparatus used; a conventional fixed-bed flow reactor may be used, but it may also be carried out using a fluidized bed or a moving bed. In this case, the catalyst of the present invention may be used after being molded into a shape suitable for the type of equipment used without any particular problem. The reaction product gas may be recovered and purified through normal operations, but in order to increase the yield of DMA, part or all of the reaction product may be recycled into the reactor as necessary. It is also possible. As mentioned above, the advantages obtained by the method of the present invention are as follows.
It can be summarized in the following points. (a) When the mordenite-based zeolite of the present invention is used as a catalyst, the production rate of TMA is extremely low, so the selectivity of DMA is high, and the one-pass yield can also be improved. (b) At the same time, at a relatively low N/C ratio, the conversion of methanol exceeds 75% and the amine yield based on converted methanol exceeds 98%. and (c) this mordenite-based zeolite has a longer lifespan. The details of the present invention will be explained below with reference to Examples, but the method of the present invention is not limited to these Examples. In addition, the conversion rate in the examples,
The definitions of yield and selectivity are as follows. Conversion rate (%) = Total amount of products (methanol standard, mole) / Methanol supply amount (mol) x 100 Selectivity (%) = Amount of each product (mol) / Total amount of products (
mole) × 100 Yield (%) = Conversion rate (%) × Selectivity (%) / 100 Examples 1, 2 Commercially available mordenite (Na + type, SiO 2 /Al 2 O 3 ratio = 10) was converted to ammonium chloride. Soak in aqueous solution (1M)
While stirring at 80° C. for 4 hours, Na + was ion-exchanged into NH 4 + , followed by filtration and washing. After repeating this operation three times to convert all replaceable parts to NH 4 + type, dry at 100℃ for 12 hours and bake at 300℃ for 6 hours.
It was assumed to be H + type. Next, this H + type mordenite was immersed in an aqueous solution of lanthanum nitrate (1M), and while stirring at 80° C. for 4 hours, 50% of the H + was exchanged with La 3+ and filtered and washed. Thereafter, the mixture was dried at 100°C for 12 hours, calcined at 300°C for 6 hours, and ground to a particle size of 35 to 48 meshes, which was then used as a catalyst. The production of DMA was carried out as follows. Using a flow type fixed bed reactor, add 100% of the above catalyst to the reaction tube.
While flowing helium as a carrier gas together with a predetermined amount of ammonia, the reactor was heated to a predetermined temperature using an electric furnace and left for 2 hours until it reached a steady state. Next, injection of methanol was started using a microfeeder to carry out a reaction. All reaction product gases Gas chromatograph (Column: Apmipack131
etc.) was analyzed and quantified. The results are shown in Table 1.
【表】
比較例 １〜８
実施例と同様にして第２表に示した各種触媒に
ついて反応を行なつた。
反応条件はＮ／Ｃ比＝1.0、Ｗ／Ｆ＝4.8min・
ｇ／及び反応温度400℃である。[Table] Comparative Examples 1 to 8 Reactions were carried out using the various catalysts shown in Table 2 in the same manner as in the Examples. The reaction conditions were N/C ratio = 1.0, W/F = 4.8 min.
g/ and reaction temperature 400°C.
【表】【table】