JPH03217292A - 残留定着浴処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、残留定着浴（ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｆｉｘｉｎ
ｇ−ｂａｔｈ）の処理方法に関する． 〔従来の技術〕 残留定着浴とは、写真及び光化学的工業で生ずる定着浴
及び漂白定着浴の液体のことを意味する．そのような残
留浴は銀及び他の重金属、例えば、銅、クロム、ニッケ
ル等を錯体の形で、特にエチレンジニトリロテトラアセ
テート（Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　）ｉ体、チオ硫酸塩、及び他
の硫黄化合物、例えば硫化物、亜硫酸塩、及び硫酸塩と
して含有する。更に定着浴は、Ｏの重さで±８０，ＯＯ
ＯＢ＃’の高い化学的酸素消費量（Ｃ　．Ｚ　．Ｖ　．
）及びＮの重量で±２０，ＯＯＯｘｙ＃！の高いキエル
ダール（Ｋｊｅｌｄａｌ）窒素値を有する．そのような
銀含有残留浴は、今まで電解、イオン交換、膠着（ｃｅ
ＩＩ＋ｅｎｔａｔｉｏｎ）、又は硫化物溶液との反応に
より脱銀されてきた。それによって銀及び他の重金属、
例えば、銅、クロム及びニッケルは大部分除去され、然
る後、残留液体は下水施設へ廃棄されている．幾らかの
残留浴はＡ　．Ｖ　．Ｒ　．によりａ．ｏ．燃焼される
。これは両方の場合とも環境汚染に関連して大きな問題
を起こしいてる。下水施設への廃棄による生活廃水等量
（ｉｎｈａｂｉｔａｎｔｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）（ｉ　
．ｅ．）で表した汚染値は次の式で与えられる： ｉ．ｅ．＝１／１３６（Ｃ．Ｚ．Ｖ．＋４．５７Ｎ＞も
し２４時間当たりｉｏｏｏ１の残留浴が下水施設へ排出
されると、これは、 ｉ　．ｅ．−１／１３６Ｘ　（８０，ＯＯＯ＋　４．５
７Ｘ　２０，０００＞　−１２５７になることを意味す
る。

従って、１年間３６５Ｍコの残留浴は１２５７ｉ．ｅ．
の汚染を意味する。下水浄化施設での分解能力は非常に
小さい． これに対し、家庭廃棄物による残留浴の燃焼は硫黄含有
量が高いことによる結果として環境中に二酸化硫黄を放
出する重大な問題を起こし、焼却炉が侵される． 本出願人により前に出願され未だ公告されていないオラ
ンダ特許出願第８９　０２４８９号には、写真で用いら
れた定着及び漂白定着浴を脱銀した後に得られた残留定
着液体を酸化分解する方法が記載されている。それによ
れば、残留液体に硝酸塩及びカルシウムイオンを添加し
て高温酸化性ガス流中へ噴霧するが、そのために特に工
業的設備又は燃焼炉の煙道ガスが用いられる。この方法
は良好な結果を与えるが、勿論そのような煙道ガスが入
手できる場合にしか役に立たない．それが無い場合には
別の解決法が見出されなければならないであろう． 〔発明の開示〕 本発明の目的は、そのような残留浴を直接燃焼させるか
、又は（液体）肥料として適したものにすることができ
るようなやり方で処理することであ２．　　Ｗｌ−　　
十点Ｈ旧斗麓功中尊次ル　蛍幇誓い，｛（ｇａｌｖａｎ
ｉｃ）工業からの使用済みクロム酸溶液を分解するため
の還元剤として用いることができるようにするようなや
り方でそれらを処理することに関する． 本発明は、更に残留定着浴を処理する方法において、残
留定着浴を、硫化物により又は電解により脱金属した後
、硝酸と硫酸の混合物で酸性化し、沈澱した硫黄を除去
することを特徴とする残留定着浴処理方法を与える。適
当には、脱金属した残留定着浴を約５３％の硝酸と約２
５％の硫酸との１：３混合物で酸性化する．硫酸として
バッテリーからの廃液である使用済みバッテリー酸を適
切に用いることができる。硝酸・硫酸混合物は７：１〜
１０：１の比で選択されるのが好ましい．過剰の水素イ
オンとの反応により、硫黄化合物中の最も重要な成分で
ある酸性化液体中のチオ硫酸塩は硫黄と二酸化硫黄へ分
解され、それによって硫黄の沈澱物が形成され、酸性亜
硫酸塩溶液は更にＮＨ．　、Ｎａ”、鉄、ＥＤＴＡ一錯
体及び微量の重金属イオンに富んでいる。硫黄沈澱物を
除去した後、透明な酸性亜硫酸塩液体が得られ、それは
更に処理するか、又は使用済みクロム酸のための還元剤
として用いるのに適している． 第一の場合、酸性亜硫酸塩含有液体を次にＣ　ａ（Ｏ　
Ｈ　）２乳液を添加することにより７より大きなｐＨ値
へ調節し、然る後しばらく撹拌し、亜硫酸カルシウム、
更に硫酸カルシウム、他の硫酸塩及び金属水酸化物から
実質的になる形成された沈澱物を除去し、得られた液体
に全ての亜硫酸塩を硫酸塩へ転化するのに充分な時間空
気を通ずる。

通気中更に形成された硫酸カルシウムを除去すると液体
を得るが、その液体は環境問題を起こすことなく燃焼す
ることができ、痩せた土地のための肥料として用いるこ
とができ、且つ（又は》ガス洗浄液体と−して用いるこ
とができる．しかし、硝酸と硫酸の混合物で酸性化する
ことによって得られた酸性亜硫酸塩含有液体を、電気メ
ッキ工業から生じたクロム酸廃液を処理するための還元
剤として用いることもできる。本発明は、その目的のた
め酸性亜硫酸塩含有液体を還元剤としてクロム酸廃液へ
添加する，　Ｃ　ａ（Ｎ　Ｏ　３）２及びＣａ（○Ｈ）
２を添加してｐＨ＞５にし、沈澱したＣａＳ○，、Ｃ　
ｒ（Ｏ　Ｈ　）３及び他の金属水酸化物を除去する。

その場合、Ｃ　ａ（Ｎ　Ｏ　ａｄｚ及びＣａ（○Ｈ）２
を一段階で添加して７のｐＨにし、それによって行われ
たレドックス反応の結果としてニクロム酸塩及び（又は
）クロム酸塩を三価のクロムへ還元し、Ｃ　ｒ（Ｏ　Ｈ
　）３として沈澱させ、それによって存在する更に別の
重金属はＣ　ａ　Ｓ　Ｏ　４と一緒に水酸化物として沈
澱する。沈澱物を除去した後、液体が再び得られ、それ
は燃焼してもよく、或は肥料液体としても用いることが
できる． 二段階法を用いることもでき、その場合最初の段階でＣ
　ａ（Ｎ　０　３）２及びＣ　ａ（Ｏ　Ｈ　）２を添加
して５〜６のｐＨにし、沈澱したＣ　ａ　Ｓ　Ｏ　４を
除去し、次にｐＨをＣ　ａ（Ｏ　Ｈ　）２で８へ上昇さ
せ、沈澱したＣ　ｒ（Ｏ　Ｈ　）３及び他の金属水酸化
物を除去する．次に本発明を実施例によって詳細に例示
する．〔実施例〕 チオ硫酸塩に富み、ＥＤＴＡ銘体として重金属を含む混
合定着・漂白定着残留浴を、処理するための出発材料と
して用いた。脱銀後、金属イオンの平均分析値は次の通
りであった： Ｃ　ｕ＝　４．９２　ｗｇ／Ｉ Ｃｒ＝　３．４０　Ｈ／Ｉ Ｎ　ｉ＝　３．８３　ｚｇ／Ｉ Ｐｂ＝　４．３８　Ｂ＃！ Ｚｎ＝　４．６５　ｘｇ／（Ｉ Ｃｄ＝　１．０２　Ｈ／Ｉ Ａｇ＝　２．９７　　ｇ／１ ｝｛ｇ−＝　１９　　μｇ／Ｉ Ｆｅ＝　２．６６　　９／１　（錯体）。

硫黄含有陰イオン（９０％のＳ２０３−及び更にＳ−一
、ＳＯ３″一及びＳ　Ｏ　，−）のＳ０４−とじて測定
された全量は１３５；ｔ／ｌになる。更にこの液体はｏ
２の重量として８０，０００ｚｇ＃！のＣ　．Ｚ　．Ｖ
　．値及びＮ２の重量として１６５，０００ｚｙ／ｉ’
のキエルダールＮ値を有する。

この残留浴６ｚ’を、６００Ｎの使用済みバッテリー酸
く２５％》中に２００２の５３％ＨＮＯ３を入れた混合
物と混合する。このようにして二つの廃棄生成物を、組
合せたやり方、即ち残留定着浴と使用済みバッテリー酸
の形で処理した。

既知の反応、Ｓ　２　０　３　−　＋　２　Ｈ　＝；Ｈ
　２　Ｓ　Ｏ　３　ｉ；Ｓ＋ＳＯ２＋Ｈ２０により、硫
黄の沈澱物が形成され、溶液にはＳ０２が亜硫酸イオン
の形で溶解している。この亜硫酸イオン含有溶液は、更
に多くのＮ　Ｈ　４　、Ｎａ”、Ｆｅｔｈ″”’ＥＤＴ
Ａ錯体及び微量の他の重金属イオンを含んでいる。陰イ
オンとしてＮＯ：ｌ−、Ｓ　Ｏ　３−、ＳＯ４一及び僅
かなＢｒ−が存在する。硫黄の他に少量のＡｇＢｒが沈
澱する。沈澱物を除去し、洗浄し、硫黄として販売して
もよい。次に透明液体をＣ　ａ（Ｏ　Ｈ　）２乳液によ
って７より大きいｐＨへ調節する． しばらく撹拌した後、ＣａＳＯ：１（土体）、ＣａＳＯ
４、ｐｂｓｏ４、Ｆ　ｅ（Ｏ　Ｈ　）３及び幾らがの他
の重金属の水酸化物がちなる沈澱物が形成される。

沢過後に得られた透明液体は　ａ．ｏ．　　Ｎ　Ｏ　ｘ
−、ＮＨ４　、ＮＨｙ、Ｃａ″”ＥＤＴＡ錯体、Ｆ　ｅ
４　＊　（　４　１　ＥＤ　Ｔ　Ａ　ｊｉ体及び微量の
他の重金属を含む．金属の含有量は下の表に示されてい
る． Ｃｕ＝　　０．４　ｍｙ／Ｉ Ｃｒ＝　　０．４　Ｈ／Ｉ Ｎ　ｉ＝　　３．１　ｍｇ／Ｉ Ｐｂ＝　　０．５ク／Ｉ Ｚｎ＝　　８．０　ｍｇ／Ｉ Ｃｄ＝＜０．１　ＢＩＩ Ａｇ＝　　０．８　ｘｇ／Ｉ Ｆｅ＝　　３２　　ｘｇ／Ｉ Ｃａ＝　　８　　９７１　　（’ｍ体）Ｎａ＝　　８　
　ｉｌｌ。

液体はアンモニア、Ｎ　Ｈ　４　、Ｎ　Ｏ　３　−　（
分析されたＮ　Ｏ　３−　＝　２８ｇ＃）、ＳＯ，−及
びＳＯ．−に非常に富んでいる。カルシウムは主にＥＤ
ＴＡ錯体として錯化されている．この液体のＣ　．Ｚ　
．Ｖ　．値は４０，０００へ低下し、一方、キエルダー
ルＮ値は８，４００になった． 次にこの液体に空気を通し、それによってＳＯ，−はＳ
Ｏ．−へ転化し、ｐ　ｅ＋　４はＦｅ””＜転化した．
この通気中更にＣａＳＯ＝が形成され、それは除去する
ことができた．このようにして比較的僅かな硫酸イオン
しか含まず、問題なく燃焼することができる液体が残る
。

この液体は、同じく本出願人による二つのオランダ特許
出願第８９　０２４８９号及び第８９　０２４９０号に
記載されているようなガス洗浄液体として更に用いるこ
とができる． 液体は腐植酸（ｈｕｏ＋ｉｃ　ａｃｉｄｓ）が乏しい種
類の土地のための肥料液体として用いることもできる．
その場合、液体中に存在するＥＤＴＡは腐植酸を確実に
固定し、例えば砂漠の土地の鉱物養分が移動できるよう
にする． このようにして、二種類の廃液、即ち残留定着及び漂白
定着浴、及び化学的廃棄物の廃棄バッテリー酸を有用な
生成物へ転化する。

上述の如き廃棄物質の総合的作用は、硝酸と硫酸との混
合物を適用することにより脱硫した後に得られた酸性亜
硫酸塩含有液体を、クロム酸廃液のための還元剤として
用いることにより広くすることができる．その場合、ク
ロム酸、ニクロム酸塩及び（又は）クロム酸塩含有廃液
物は、次の如く酸性媒体中で還元される： ３ＳＯｘ−＋８８２０”＋ＣｒｚＯｔ−＋３　Ｓ　Ｏ　
４−−　＋　２　Ｃ　ｒ””＋　１２８　２０Ｃ　ａ（
Ｎ　０　３）２及びＣａ（ＯＨ）２を添加して５〜６の
ｐＨにすることにより、Ｃ　ａ　Ｓ　Ｏ　４の沈澱物が
形成される。ＣａＳＯ．を除去した後、Ｃａ（○Ｈ）２
によってｐｔ−ｉを更に８へ増大させることができ、そ
れによってＣｒ（○Ｈ），が他の水酸化物と一緒に沈澱
する．別法として、ｐＨを直接７へ増大してもよく、そ
れによってＣ　ａ　Ｓ　Ｏ　＜及びＣ　ｒ（Ｏ　Ｈ　）
３の混合沈澱物が形成される． ｒ過及び傾瀉した後に得られた液体は、燃焼、或は酸化
してもよく、或は肥料液体として用いてもよい． このようにして３種類の重要な廃液を組合せて処理する
ことができ、その場合付加的化学物質として石灰が必要
になるだけである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫化物により又は電解により脱金属した後の残留
   定着浴を硝酸と硫酸の混合物で酸性化し、沈澱した硫黄
   を除去することを特徴とする残留定着浴処理方法。
2. （２）脱金属した残留定着浴を約５３％の硝酸と約２５
   ％の硫酸との１：３混合物で酸性化することを特徴とす
   る請求項１に記載の方法。
3. （３）使用済みバッテリー酸を硫酸として用いることを
   特徴とする請求項２に記載の方法。
4. （４）残留定着浴を７：１〜１０：１の残留定着浴：酸
   混合物の比で酸性化することを特徴とする請求項２又は
   ３に記載の方法。
5. （５）０．２ｍ＾３の５３％ＨＮＯ＿３と０．６ｍ＾３
   の使用済みバッテリー酸との混合物を６ｍ＾３の残留定
   着浴へ添加することを特徴とする請求項４に記載の方法
   。
6. （６）得られた酸性亜硫酸塩含有液体を Ｃａ（ＯＨ）＿２乳液を添加することによりｐＨ７へ調
   節し、しばらく撹拌し、形成された沈澱物を除去し、得
   られた液体に全ての亜硫酸塩を硫酸塩へ転化するのに充
   分な時間空気を通ずることを特徴とする請求項１〜５の
   いずれか１項に記載の方法。
7. （７）酸性亜硫酸塩含有液体を還元剤としてクロム酸廃
   液へ添加し、Ｃａ（ＮＯ＿３）＿２及びＣａ（ＯＨ）＿
   ２を添加してｐＨ＞５にし、沈澱したＣａＳＯ＿４、Ｃ
   ｒ（ＯＨ）＿３及び他の金属水酸化物を除去することを
   特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）Ｃａ（ＮＯ＿３）＿２及びＣａ（ＯＨ）＿２を添
   加して７のｐＨにすることを特徴とする請求項７に記載
   の方法。
9. （９）Ｃａ（ＮＯ＿３）＿２及びＣａ（ＯＨ）＿２を添
   加して５〜６のｐＨにし、沈澱したＣａＳＯ＿４を除去
   し、次にｐＨをＣａ（ＯＨ）＿２で８へ上昇させ、沈澱
   したＣｒ（ＯＨ）＿３及び他の金属水酸化物を除去する
   ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
10. （１０）煙道ガスのためのガス洗浄液体及び（又は）液
    体肥料成分として有用な液体において、該液体が、二種
    類又は三種類の廃棄物質を夫々請求項１〜６項及び７〜
    ９項に記載の方法により組合せ処理することにより調製
    されることを特徴とする液体。