JPH03209241A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive materialInfo
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- JPH03209241A JPH03209241A JP490190A JP490190A JPH03209241A JP H03209241 A JPH03209241 A JP H03209241A JP 490190 A JP490190 A JP 490190A JP 490190 A JP490190 A JP 490190A JP H03209241 A JPH03209241 A JP H03209241A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に画像の
安定性を改良した写真感光材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a silver halide photographic material, and more particularly to a photographic material with improved image stability.
さらに詳しくは写真画像の耐カビ性と色像堅牢性を改良
した写真感光材料に関する。More specifically, the present invention relates to a photographic material with improved mold resistance and color image fastness of photographic images.
(従来の技術)
高湿条件下で写真画像を保存すると、表面にカビが発生
することがあり、場合によってはカビが分泌する酸によ
って発色された画像を変色あるいは退色させ画質を著し
く悪化させるという問題があった。(Prior art) When photographic images are stored under high humidity conditions, mold may grow on the surface, and in some cases, the acid secreted by the mold can discolor or fade the colored image, significantly deteriorating the image quality. There was a problem.
そこで、この問題を解決するためハロゲン化銀写真感光
材料に防菌防黴剤を適用する提案がいくつか成されてい
る。例えばハロゲン化銀写真感光材料用処理液に防菌防
黴剤を添加することで画像上のカビの発生を抑制する方
法が特開昭59−126533、同60−260952
、同58−105145、同61−39047、同61
−75354、特公昭62−62334、西独特許34
36862A、およびR,D、20526などに開示さ
れているが、これらの場合現行の処理工程の中に防菌防
黴剤を含む処理浴(防菌防黴浴、安定浴)を新たに設置
する必要があり、設備の改造を伴なったり、防菌防黴剤
の水への溶解性が乏しいため処理浴中に析出し、写真感
光材料の表面に付着するなどの問題がある。また、大量
の廃液が出るので環境保全上も問題がある。In order to solve this problem, several proposals have been made to apply antibacterial and antifungal agents to silver halide photographic materials. For example, a method for suppressing the growth of mold on images by adding an antibacterial and antifungal agent to a processing solution for silver halide photographic light-sensitive materials is disclosed in JP-A-59-126533 and JP-A-60-260952.
, 58-105145, 61-39047, 61
-75354, Special Publication No. 62-62334, West German Patent 34
36862A, and R, D, 20526, etc., but in these cases, a new treatment bath containing an antibacterial and antifungal agent (antibacterial and antifungal bath, stable bath) is installed in the current treatment process. However, there are problems such as the necessity to modify the equipment and the fact that the antibacterial and fungicidal agent has poor solubility in water, causing it to precipitate in the processing bath and adhere to the surface of the photographic material. Furthermore, since a large amount of waste liquid is generated, there is also a problem in terms of environmental conservation.
一方、ハロゲン化銀写真感光材料そのものの中にあらか
じめ防菌防黴剤を添加しておいて画像上のカビの発生を
抑制する方法が示されており、この場合処理済の写真画
像のみならず未処理の写真感光材料のカビ発生も抑える
ことができる。この方法は例えば、特開昭60−263
938、同59−84237、同58−166343、
同60−114239などに開示されている。On the other hand, a method has been proposed in which an antibacterial and antifungal agent is added to the silver halide photographic material itself in advance to suppress the growth of mold on images. It is also possible to suppress the growth of mold on unprocessed photographic materials. This method is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-263
938, 59-84237, 58-166343,
60-114239, etc.
しかしながら、前述の方法によっても写真感光材料中に
導入できる防菌防黴剤の量が限られているため、保存中
に画像表面が手垢等で著しく汚れた場合や保存条件が劣
悪な場合はカビが発生してしまう事がある。従ってカビ
の発生を防ぐ手段を講じるだけではなく、カビの発生は
ある程度は避けられないとした時の対策手段、即ちカビ
が発生しても色像が変色もしくは退色しない様にするこ
とも他方で必要となる。However, even with the above-mentioned method, the amount of antibacterial and fungicidal agent that can be introduced into photographic materials is limited, so if the image surface becomes extremely dirty with hand grime or the like during storage or if storage conditions are poor, mold and mildew may occur. may occur. Therefore, in addition to taking measures to prevent the growth of mold, we also take measures to prevent the color image from discoloring or fading even if mold occurs. It becomes necessary.
カビの発生による色像の変色または退色は、カビが分泌
する有機酸(酢酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸など
)が主な原因であり、シアンおよびイエローの色素がこ
れらの酸により退色する(酸退色)。The main cause of discoloration or fading of color images due to mold growth is organic acids (acetic acid, citric acid, tartaric acid, gluconic acid, etc.) secreted by mold, and cyan and yellow pigments are discolored by these acids ( acid fading).
イエロー色素画像については特開昭64−50048号
、同64−50049号、他に特開昭61−4041号
などに環状エーテル化合物もしくはエポキシ基含有化合
物を使うことが開示されているが、これらの化合物は酸
退色の改良にある程度効果が認められるものの、まだ十
分な改良とは言えなかった。また、米国特許3. 26
5. 506号には色像堅牢性の改良されたイエローカ
プラーが開示されているが、酸退色に対してはあまり効
果がなかった。Regarding yellow dye images, the use of cyclic ether compounds or epoxy group-containing compounds is disclosed in JP-A-64-50048, JP-A-64-50049, and JP-A-61-4041. Although the compound was found to be effective to some extent in improving acid fading, it was still not a sufficient improvement. Also, US Patent 3. 26
5. No. 506 discloses a yellow coupler with improved color image fastness, but it was not very effective against acid fading.
(発明が解決しようとする課題)
本発明の目的はカラー写真感光材料を処理して得られる
プリントの画像表面におけるカビの発生を抑制し、かつ
色像保存性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。さらに詳しくは、イエロー色素画像の酸
による退色が改良された反射型ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to suppress the growth of mold on the image surface of prints obtained by processing color photographic materials, and to provide silver halide photographic materials with excellent color image storage properties. Our goal is to provide the following. More specifically, it is an object of the present invention to provide a reflective silver halide color photographic material in which yellow dye images are prevented from fading due to acid.
(課題を解決するための手段)
本発明者は、鋭意研究の結果、下記一般式(I)で表わ
されるイエローカプラーの少なくとも一種と防菌防黴剤
の少なくとも一種を組合せ含有させることで、カビの発
生を抑制しかつ、万一カビが発生した場合に起こる酸退
色も改良され課題を解決するに至った。(Means for Solving the Problems) As a result of intensive research, the present inventor has found that by containing a combination of at least one yellow coupler represented by the following general formula (I) and at least one antibacterial and fungicidal agent, This problem has been solved by suppressing the occurrence of mold and also improving the acid fading that would occur if mold were to occur.
一般式(I)
〔式中、R,はアリール基または三級アルキル基を、R
1はフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ジアルキルアミン基、アルキル
チオ基、またはアリールチオ基を、R1はベンゼン環上
に置換可能な基を、Xは水素原子または芳香族第一級ア
ミン系現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱
可能な基を、lは0〜4の整数をそれぞれ表わす。ただ
しlが複数のとき、複数のR3は同じでも異なっていて
もよい。〕
本発明に用いる化合物(I)についてさらに詳細に説明
する。General formula (I) [wherein, R represents an aryl group or a tertiary alkyl group,
1 is a fluorine atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamine group, an alkylthio group, or an arylthio group, R1 is a group that can be substituted on the benzene ring, and X is a hydrogen atom or an aromatic group. l represents a group that can be separated by a coupling reaction with an oxidized product of a primary amine developer, and l represents an integer of 0 to 4, respectively. However, when l is plural, the plural R3s may be the same or different. ] Compound (I) used in the present invention will be explained in more detail.
一般式(I)において、R3は好ましくは炭素原子数6
〜24のアリール基(例えばフェニル、p−)リル、o
−トリル、4−メトキシフェニル、2−メトキシフェニ
ル、4−ブトキシフェニル、4−オクチルオキシフェニ
ル、4−ヘキサデシルオキシフェニル、l−ナフチル)
または炭素原子数4〜24の三級アルキル基(例えばt
−ブチル、t−ペンチル、t−へキシル、1. l、
3. 3−テトラメチルブチル、■−アダマンチル
、l、1−ジメチル−2−クロロエチル、2−フェノキ
シ−2−プロピル、ビシクロ(2,2,2)オクタン−
1−イル)である。In general formula (I), R3 preferably has 6 carbon atoms
~24 aryl groups (e.g. phenyl, p-)lyl, o
-tolyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 4-butoxyphenyl, 4-octyloxyphenyl, 4-hexadecyloxyphenyl, l-naphthyl)
or a tertiary alkyl group having 4 to 24 carbon atoms (for example, t
-butyl, t-pentyl, t-hexyl, 1. l,
3. 3-tetramethylbutyl, ■-adamantyl, l,1-dimethyl-2-chloroethyl, 2-phenoxy-2-propyl, bicyclo(2,2,2)octane-
1-yl).
一般式(I)において、R2は好ましくはフッ素原子、
炭素原子数1〜24のアルキル基(例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、t−ブチル、シクロペンチル、n−
オクチル、n−ヘキサデシル、ベンジル)、炭素原子数
6〜24のアリール基(例えばフェニル、p−トリル、
O−)リル、4−メトキシフェニル)、炭素原子数1〜
24のアルコキシ基(例えばメトキシ、ニドキシ、ブト
キシ、n−オクチルオキン、n−テトラデシルオキシ、
ベンジルオキシ、メトキシエトキシ)、炭素原子数6〜
24のアリールオキシ基(例えばフェノキシ、I)−)
−リルオキシ、o−1リルオキシ、p−メトキシフェノ
キシ、p−ジメチルアミノフェノキシ、m−ペンタデシ
ルフェノキシ)、炭素原子数2〜24のジアルキルアミ
ノ基(例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリ
ジノ、ピペリジノ、モルホリノ)、炭素原子数1〜24
のアルキルチオ基(例えばメチルチオ、ブチルチオ、n
−オクチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)または炭素原
子数6〜24のアリールチオ基(例えばフェニルチオ、
4−メトキシフェニルチオ、4−【−ブチルフェニルチ
オ、4−ドデシルフェニルチオ)を表わす。In general formula (I), R2 is preferably a fluorine atom,
Alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms (e.g. methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, cyclopentyl, n-
octyl, n-hexadecyl, benzyl), C6-C24 aryl groups (e.g. phenyl, p-tolyl,
O-)lyl, 4-methoxyphenyl), from 1 carbon atom
24 alkoxy groups (e.g. methoxy, nidoxy, butoxy, n-octyloxine, n-tetradecyloxy,
benzyloxy, methoxyethoxy), carbon atoms 6~
24 aryloxy groups (e.g. phenoxy, I)-)
-lyloxy, o-1lyloxy, p-methoxyphenoxy, p-dimethylaminophenoxy, m-pentadecylphenoxy), dialkylamino groups having 2 to 24 carbon atoms (e.g. dimethylamino, diethylamino, pyrrolidino, piperidino, morpholino), Number of carbon atoms: 1-24
alkylthio groups (e.g. methylthio, butylthio, n
-octylthio, n-hexadecylthio) or arylthio groups having 6 to 24 carbon atoms (e.g. phenylthio,
4-methoxyphenylthio, 4-[-butylphenylthio, 4-dodecylphenylthio).
一般式CI)において、R1は好ましくはハロゲン原子
(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、炭素
原子数1〜24のアルキル基(例えばメチル、t−ブチ
ル、n−ドデシル)、炭素原子数6〜24のアリール基
(例えばフェニル、p−トリル、p−ドデシルオキシフ
ェニル)、炭素原子数l〜24のアルコキシ基(例えば
メトキシ、n−ブトキシ、n−オクチルオキシ、n−テ
トラデシルオキシ、ベンジルオキシ、メトキシエトキシ
)、炭素原子数6〜24のアリールオキシ基(例えばフ
ェノキシ、p−t−ブチルフェノキシ、4−ブトキシフ
ェノキシ)、炭素原子数2〜24のアルコキシカルボニ
ル基〔例えばエトキシカルボニル、ドデシルオキシカル
ボニル、1−(ドデシルオキシカルボニル)エトキシカ
ルボニル〕、炭素原子数7〜24のアリールオキシカル
ボニル基(例えばフェノキシカルボニル、4−をオクチ
ルフェノキシカルボニル、2,4−ジ−t−ペンチルフ
ェノキシカルボニル)、炭素原子数1〜24のカルボン
アミド基〔例えばアセトアミド、ピバロイルアミノ、ベ
ンズアミド、2−エチルヘキサンアミド、テトラデカン
アミド、l(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブ
タンアミド、3−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキ
シ)ブタンアミド、3−ドデシルスルホニル−2−メチ
ルプロパンアミド〕、炭素原子数1〜24のスルホンア
ミド基(例えばメタンスルホンアミド、p−)ルエンス
ルホンアミド、ヘンサブカンスルホンアミド)、炭素原
子数1〜24のカルバモイル基(例えばN−メチルカル
バモイル、N−テトラデシルカルバモイル、N、N−ジ
ヘキシル力ルバモイル、N−オクタデシル−N−メチル
カルバモイル、N−フェニルカルバモイル)、炭素原子
数O〜24のスルファモイル基(例えばN−メチルスル
ファモイル、N−フェニルスルファモイル、N−アセチ
ルスルファモイル、N−プロパノイルスルファモイル、
N−ヘキサデシルスルファモイル、N、N−ジオクチル
スルファモイル)、炭素原子数1〜24のアルキルスル
ホニル基(例えばメチルスルホニル、ベンジルスルホニ
ル、ヘキサデシルスルホニル)、炭素原子数6〜24の
アリールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル、I
)−)リルスルホニル、p−ドデシルスルホニル、p−
メトキシスルホニル)、炭素原子数1〜24のウレイド
基(例えば3−メチルウレイド、3−フェニルウレイド
、3,3−ジメチルアミノ、3−テトラデシルウレイド
)、炭素原子数0〜24のスルファモイルアミノ基(例
えばN、 N−ジメチルスルファモイルアミノ)、炭素
原子数2〜24のアルコキシカルボニルアミノ基(例え
ばメトキシカルボニルアミノ、イソブトキシカルボニル
アミノ、ドデシルオキシカルボニルアミノ)、ニトロ基
、炭素原子数1〜24の複素環基(例えば4−ピリジル
、2−チエニル、フタルイミド、オクタデシルスクシン
イミド)、シアノ基、炭素原子数1〜24のアシル基(
例えばアセチル、ベンゾイル、ドデカノイル)、炭素原
子数1〜24のアシルオキシ基(例えばアセトキシ、ベ
ンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ)、炭素原子数1
〜24のアルキルスルホニルオキシ基(例えばメチルス
ルホニルオキシ、ヘイサブシルスルホニルオキシ)また
は炭素原子数6〜24のアリールスルホニルオキシ基(
例えばp−1ルエンスルホニルオキシ、p−ドデシルフ
ェニルスルホニルオキシ)である。In general formula CI), R1 is preferably a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (e.g. methyl, t-butyl, n-dodecyl), a carbon atom Aryl groups having 6 to 24 carbon atoms (e.g. phenyl, p-tolyl, p-dodecyloxyphenyl), alkoxy groups having 1 to 24 carbon atoms (e.g. methoxy, n-butoxy, n-octyloxy, n-tetradecyloxy, benzyloxy, methoxyethoxy), aryloxy groups having 6 to 24 carbon atoms (e.g. phenoxy, pt-butylphenoxy, 4-butoxyphenoxy), alkoxycarbonyl groups having 2 to 24 carbon atoms [e.g. ethoxycarbonyl, dodecyl oxycarbonyl, 1-(dodecyloxycarbonyl)ethoxycarbonyl], aryloxycarbonyl group having 7 to 24 carbon atoms (e.g. phenoxycarbonyl, 4-octylphenoxycarbonyl, 2,4-di-t-pentylphenoxycarbonyl), Carbonamide groups having 1 to 24 carbon atoms [e.g. acetamido, pivaloylamino, benzamide, 2-ethylhexanamide, tetradecanamide, l(2,4-di-t-pentylphenoxy)butanamide, 3-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butanamide, -t-pentylphenoxy)butanamide, 3-dodecylsulfonyl-2-methylpropanamide], a sulfonamide group having 1 to 24 carbon atoms (e.g. methanesulfonamide, p-)luenesulfonamide, hensabcansulfonamide), Carbamoyl group having 1 to 24 carbon atoms (e.g. N-methylcarbamoyl, N-tetradecylcarbamoyl, N,N-dihexylcarbamoyl, N-octadecyl-N-methylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl), carbon number O to 24 sulfamoyl groups (e.g. N-methylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, N-acetylsulfamoyl, N-propanoylsulfamoyl,
N-hexadecylsulfamoyl, N,N-dioctylsulfamoyl), alkylsulfonyl groups having 1 to 24 carbon atoms (e.g. methylsulfonyl, benzylsulfonyl, hexadecylsulfonyl), arylsulfonyl having 6 to 24 carbon atoms groups (e.g. phenylsulfonyl, I
)-) Lylsulfonyl, p-dodecylsulfonyl, p-
methoxysulfonyl), ureido groups having 1 to 24 carbon atoms (e.g. 3-methylureido, 3-phenylureido, 3,3-dimethylamino, 3-tetradecylureido), sulfamoylamino having 0 to 24 carbon atoms groups (e.g. N, N-dimethylsulfamoylamino), alkoxycarbonylamino groups having 2 to 24 carbon atoms (e.g. methoxycarbonylamino, isobutoxycarbonylamino, dodecyloxycarbonylamino), nitro groups, 1 to 24 carbon atoms 24 heterocyclic groups (e.g. 4-pyridyl, 2-thienyl, phthalimide, octadecylsuccinimide), cyano groups, acyl groups having 1 to 24 carbon atoms (
(e.g. acetyl, benzoyl, dodecanoyl), acyloxy groups having 1 to 24 carbon atoms (e.g. acetoxy, benzoyloxy, dodecanoyloxy), 1 carbon atom
~24 alkylsulfonyloxy groups (e.g. methylsulfonyloxy, heisubylsulfonyloxy) or arylsulfonyloxy groups having 6 to 24 carbon atoms (
For example, p-1 luenesulfonyloxy, p-dodecylphenylsulfonyloxy).
一般式(I)において、lは好ましくは1または2の整
数である。In general formula (I), l is preferably an integer of 1 or 2.
一般式(I)において、Xは好ましくは芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可
能な基(離脱基という)であり、具体的にはハロゲン原
子(フッ素、塩素、臭素、沃素)、炭素原子数1〜24
の窒素原子でカップリング活性位に結合する複素環基、
炭素原子数6〜24のアリールオキシ基、炭素原子数6
〜24のアリールチオ基(例えばフェニルチオ、p−を
−ブチルフェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、p−
カルボキシフェニルチオ)、炭素原子数1〜24のアシ
ルオキシ基(例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ド
デカノイルオキシ)、炭素原子数1〜24のアルキルス
ルホニルオキシ基(例えばメチルスルホニルオキシ、プ
チルスルホニルオキン、ドデシルスルホニルオキシ)、
炭素原子数6〜24のアリールスルホニルオキシ基(例
えばベンゼンスルホニルオキシ、p−クロロフェニルス
ルホニルオキシ)または炭素原子数1〜24の複素環オ
キシ基(例えば3−ピリジルオキシ、l−フェニル−1
,2,3,4−テトラゾール−5=イルオキシ)であり
、より好ましくは窒素原子でカップリング活性位に結合
する複素環基またはアリールオキシ基である。In the general formula (I), , bromine, iodine), 1 to 24 carbon atoms
a heterocyclic group bonded to the coupling active position at the nitrogen atom of
Aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, 6 carbon atoms
~24 arylthio groups (e.g. phenylthio, p-butylphenylthio, p-chlorophenylthio, p-
carboxyphenylthio), acyloxy groups having 1 to 24 carbon atoms (e.g. acetoxy, benzoyloxy, dodecanoyloxy), alkylsulfonyloxy groups having 1 to 24 carbon atoms (e.g. methylsulfonyloxy, butylsulfonyluoquine, dodecylsulfonyl) Oxy),
Arylsulfonyloxy groups having 6 to 24 carbon atoms (e.g. benzenesulfonyloxy, p-chlorophenylsulfonyloxy) or heterocyclic oxy groups having 1 to 24 carbon atoms (e.g. 3-pyridyloxy, l-phenyl-1
, 2,3,4-tetrazol-5=yloxy), and more preferably a heterocyclic group or aryloxy group bonded to the coupling active position through a nitrogen atom.
Xが窒素原子でカップリング活性位に結合する窒素環基
を表わすとき、Xは該窒素原子の他に酸素、イオウ、窒
素、リン、セレン及びテルルの中から選ばれるペテロ原
子を含んでいてもよい5〜7員環の置換されていてもよ
い単環または縮合環の複素環であり、その例として、ス
クシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリ
コールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、
l。When X represents a nitrogen ring group bonded to the coupling active position with a nitrogen atom, X may contain a petero atom selected from oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, selenium, and tellurium in addition to the nitrogen atom. A 5- to 7-membered optionally substituted monocyclic or fused heterocycle, examples of which include succinimide, maleimide, phthalimide, diglycolimide, pyrrole, pyrazole, imidazole,
l.
2.4−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベ
ンゾピラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾ
ール、イミダゾリジン−2,4−ジオン、オキサゾリジ
ン−2,4−ジオン、チアゾリジン−2,4−ジオン、
イミダゾリジン−2−オン、オキサゾリン−2−オン、
チアゾリン−2−オン、ベンズイミダシリン−2−オン
、ベンゾオキサゾリン−2−オン、ベンゾチアゾリン−
2=オン、2−ビロリン−5−オン、2−イミダシリン
−5−オン、インドリン−2,3−ジオン、2.6−シ
オキシプリン、パラバン酸、1,2゜4−トリアシリジ
ン−3,5−ジオン、2−ピリドン、4−ピリドン、2
−ピリミドン、6−ピリダゾン、2−ピラゾン等があり
、これらの複素環基は置換されていてもよい。置換基の
例として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基
、アミノ基(例えばアミノ、N−メチルアミノ、N。2.4-triazole, tetrazole, indole, benzopyrazole, benzimidazole, benzotriazole, imidazolidine-2,4-dione, oxazolidine-2,4-dione, thiazolidine-2,4-dione,
imidazolidin-2-one, oxazolin-2-one,
Thiazolin-2-one, benzimidacillin-2-one, benzoxazolin-2-one, benzothiazolin-2-one
2=one, 2-virolin-5-one, 2-imidacillin-5-one, indoline-2,3-dione, 2,6-cyoxypurine, parabanic acid, 1,2゜4-triacylidine-3,5-dione , 2-pyridone, 4-pyridone, 2
-pyrimidone, 6-pyridazone, 2-pyrazone, etc., and these heterocyclic groups may be substituted. Examples of substituents include hydroxyl group, carboxyl group, sulfo group, amino group (e.g. amino, N-methylamino, N.
N−ジメチルアミノ、N、N−ジエチルアミノ、アニリ
ノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ)の他、前記
R1の例として挙げた置換基がある。In addition to N-dimethylamino, N,N-diethylamino, anilino, pyrrolidino, piperidino, morpholino), there are substituents listed as examples of R1 above.
Xがアリールオキシ基を表わすとき、Xは炭素原子数6
〜24のアリールオキシ基であり、Xが複素環基である
場合は挙げた前記置換基群から選ばれる基で置換されて
いてもよい。置換基としはカルボキシル基、スルホ基、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲ
ン原子、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基が好
ましい。When X represents an aryloxy group, X has 6 carbon atoms
-24 aryloxy groups, and when X is a heterocyclic group, it may be substituted with a group selected from the above-mentioned substituent groups. Substituents include carboxyl group, sulfo group,
Preferred are a cyano group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a carbonamide group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or an acyl group.
次に以上述べた置換基R,、R1、Rs及びXのそれぞ
れについて本発明において特に好ましく用いられる置換
基の例について述べる。Next, examples of particularly preferably used substituents in the present invention will be described for each of the above-mentioned substituents R, R1, Rs, and X.
一般式[I]において、R1は特に好ましくは2もしく
は4−アルコキシアリール基(例えば4メトキシフエニ
ル、4−ブトキシフェニル、2−メトキシフェニル)ま
たはt−ブチル基であり、t−ブチル基が最も好ましい
。In general formula [I], R1 is particularly preferably a 2- or 4-alkoxyaryl group (e.g. 4-methoxyphenyl, 4-butoxyphenyl, 2-methoxyphenyl) or a t-butyl group, most preferably a t-butyl group. preferable.
一般式CI)において、R2は特に好ましくはメチル基
、エチル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはジ
アルキルアミン基であり、メチル基、エチル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基またはジメチルアミノ基が最
も好ましい。In general formula CI), R2 is particularly preferably a methyl, ethyl, alkoxy, aryloxy or dialkylamine group, most preferably a methyl, ethyl, alkoxy, aryloxy or dimethylamino group.
一般式CI)において、R1は特に好ましくはアルコキ
シ基、カルボンアミド基またはスルホンアミド基である
。In the general formula CI), R1 is particularly preferably an alkoxy group, a carbonamide group or a sulfonamide group.
一般式(I)においてXは特に好ましくは窒素原子でカ
ップリング活性位に結合する複素環基またはアリールオ
キシ基である。In general formula (I), X is particularly preferably a heterocyclic group or an aryloxy group bonded to the coupling active position via a nitrogen atom.
Xが前記複素環基を表わすとき、Xは好ましくは下記一
般式(II)により表わされる。When X represents the above-mentioned heterocyclic group, X is preferably represented by the following general formula (II).
一般式[I[) −2,− R1 一般式(II)においてZは、−0−C5 R1 R1 R,R5 R,R。General formula [I[) -2,- R1 In general formula (II), Z is -0-C5 R1 R1 R, R5 R,R.
キシカルボニル基を表わし、Rlo及びR1は水素原子
、アルキル基またはアリール基を表わす。It represents a xycarbonyl group, and Rlo and R1 represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
R4゜とR11は互いに結合してベンゼン環を形成して
もよい。R4とRs、RiとR,、R,とR1またはR
1とR1は互いに結合して環(例えばシクロブタン、シ
クロヘキサン、シクロへブタン、シクロヘキセン、ピロ
リジン、ピペリジン)を形成してもよい。R4° and R11 may be bonded to each other to form a benzene ring. R4 and Rs, Ri and R, , R, and R1 or R
1 and R1 may be bonded to each other to form a ring (eg, cyclobutane, cyclohexane, cyclohebutane, cyclohexene, pyrrolidine, piperidine).
一般式(II)で表わされる複素環基のうちとくに好ま
しいものは、一般式[II]においてZがR4R+
【
わす。ここで、R,、R,、R,及びR1は水素原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基またはアミノ基を表わ
し、R,及びR7は水素原子、アルキル基、アリール基
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、また
はアルコである複素環基である。Among the heterocyclic groups represented by the general formula (II), particularly preferred ones are those in which Z is R4R+ [was]. Here, R,, R,, R, and R1 are hydrogen atoms,
represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or an amino group, R and R7 are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylsulfonyl group, It is an arylsulfonyl group or an alkyl heterocyclic group.
一般式〔■〕で表わされる複素環基の総炭素原子数は2
〜24、好ましくは4〜20、さらに好ましくは5〜1
6である。一般式[II)で表わされる複素環基の例と
してスクシンイミド基、マレインイミド基、フタルイミ
ド基、■−メチルイミダゾリジンー2.4−ジオン−3
−イル基、1ベンジルイミダゾリジン−2,4−ジオン
−3−イル基、5,5−ジメチルオキサゾリジン−2゜
4−ジオン−3−イル基、5−メチル−5−プロピルオ
キサゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基、5,5−
ジメチルチアゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基、
5,5−ジメチルイミダゾリジン−2,4−ジオン−3
−イル基、3−メチルイミダゾリジントリオン−1−イ
ル基、1,2゜4−トリアシリジン−3,5−ジオン−
4−イル基、l−メチル−2−フェニル−1,2,4−
トリアシリジン−3,5−ジオン−4−イル基、1−ベ
ンジル−2−フェニル−1,2,4−トリアシリジン−
3,5−ジオン−4−イル基、5−へキシルオキシ−1
−メチルイミダゾリジン−2゜4−ジオン−3−イル基
、l−ベンジル−5−エトキシイミダゾリジン−2,4
−ジオン−3−イル基、■−ベンジルー5−ドデシルオ
キシイミダゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基があ
る。The total number of carbon atoms in the heterocyclic group represented by the general formula [■] is 2
~24, preferably 4-20, more preferably 5-1
It is 6. Examples of the heterocyclic group represented by general formula [II] are succinimide group, maleimide group, phthalimide group, ■-methylimidazolidine-2,4-dione-3
-yl group, 1benzylimidazolidine-2,4-dione-3-yl group, 5,5-dimethyloxazolidine-2°4-dione-3-yl group, 5-methyl-5-propyloxazolidine-2,4 -dione-3-yl group, 5,5-
dimethylthiazolidine-2,4-dione-3-yl group,
5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione-3
-yl group, 3-methylimidazolidinetrione-1-yl group, 1,2゜4-triacylidine-3,5-dione-
4-yl group, l-methyl-2-phenyl-1,2,4-
triacylidin-3,5-dione-4-yl group, 1-benzyl-2-phenyl-1,2,4-triacylidin-
3,5-dione-4-yl group, 5-hexyloxy-1
-methylimidazolidine-2゜4-dione-3-yl group, l-benzyl-5-ethoxyimidazolidine-2,4
-dione-3-yl group and ■-benzyl-5-dodecyloxyimidazolidine-2,4-dione-3-yl group.
上記複素環基の中でもイミダゾリジン−2,4−ジオン
−3−イル基(例えば1−ベンジル−イミダゾリジン−
2,4−ジオン−3−イル基)が最も好ましい基である
。Among the above heterocyclic groups, imidazolidine-2,4-dione-3-yl group (e.g. 1-benzyl-imidazolidine-
2,4-dione-3-yl group) is the most preferred group.
Xがアリールオキシ基を表わすとき、4−カルボキシフ
ェノキシ基、4−メチルスルホニルフェノキシ基、4−
(4−ベンジルオキシフェニルスルホニル)フェノキシ
基、4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノ
キシ基、2−クロロ−4−(3−クロロ−4−ヒドロキ
シフェニルスルホニル)フエノシキ基、4−メトキシカ
ルボニルフェノキシ基、2−クロロ−4−メトキシカル
ボニルフェノキシ基、2−アセトアミド−4−メトキシ
カルボニルフェノキシ基、4−イソプロポキシカルボニ
ルフェノキシ基、4−シアノフェノキシ基、2− [N
−(2−ヒドロキシエチル)カルバモイル〕フェノキン
基、4−ニトロフェノキシ基、2,5−ジクロロフェノ
キシ基、2,3゜5−トリクロロフェノキシ基、4−メ
トキシカルボニル−2−メトキシフェノキシ基、4−(
3カルボキシプロパンアミド)フェノキシ基が最も好ま
しい例である。When X represents an aryloxy group, 4-carboxyphenoxy group, 4-methylsulfonylphenoxy group, 4-
(4-benzyloxyphenylsulfonyl) phenoxy group, 4-(4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy group, 2-chloro-4-(3-chloro-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy group, 4-methoxycarbonylphenoxy group, 2-chloro-4-methoxycarbonylphenoxy group, 2-acetamido-4-methoxycarbonylphenoxy group, 4-isopropoxycarbonylphenoxy group, 4-cyanophenoxy group, 2-[N
-(2-hydroxyethyl)carbamoyl]phenoquine group, 4-nitrophenoxy group, 2,5-dichlorophenoxy group, 2,3゜5-trichlorophenoxy group, 4-methoxycarbonyl-2-methoxyphenoxy group, 4-(
3carboxypropanamide) phenoxy group is the most preferred example.
一般式(K)で示されるカプラーは置換基R8、一般式
(I[l]
2
くは2価以上の基を介して互いに結合する2量体または
それ以上の多量体を形成してもよい。この場合、前記の
各置換基において示した炭素原子数範囲の規定外となっ
てもよい。The coupler represented by the general formula (K) may form a dimer or a multimer of more than two molecules bonded to each other via the substituent R8, the general formula (I[l] 2 or a divalent or higher valence group). In this case, the number of carbon atoms in each substituent group may be outside the range specified above.
一般式CI)で示されるカプラーが多量体を形成するば
あい、イエロー色素形成カプラー残基を有する付加重合
体エチレン型不飽和化合物(イエロー発色モノマー)の
単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、多量
体は一般式(III)のくり返し単位を含有し、一般式
CI[Ilで示されるイエロー発色くり返し単位は多量
体中に1種類以上含有されていてもよく、共重合成分と
して非発色性のエチレン型モノマーの1種または2種以
上を含む共重合体であってもよい。When the coupler represented by the general formula CI) forms a multimer, a typical example is a single or copolymer of an addition polymer ethylenically unsaturated compound (yellow color-forming monomer) having a yellow dye-forming coupler residue. In this case, the multimer contains repeating units of the general formula (III), and one or more types of yellow coloring repeating units represented by the general formula CI[Il may be contained in the multimer, and non-containing as a copolymer component. It may also be a copolymer containing one or more color-forming ethylene type monomers.
式中Rは水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基または
塩素原子を示し、Aは−CONH−−COO−または置
換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Bは置換もし
くは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラル
キレン基を示し、Lは−CONH−−NHCONH−
−NHCOO−−NHCO−−0CONHNH−−CO
O−−0CO−−CO−
−O−−9−−8O,−−NH8O,−または−3O,
NH−を表わす。a、b、cは0またはlを示す。Qは
一般式(Ilで表わされる化合したイエローカプラー残
基を示す。In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a chlorine atom, A represents -CONH--COO- or a substituted or unsubstituted phenylene group, and B represents a substituted or unsubstituted alkylene group. , represents a phenylene group or an aralkylene group, and L is -CONH--NHCONH- -NHCOO--NHCO--0CONHNH--CO
O--0CO--CO- -O--9--8O, --NH8O, - or -3O,
Represents NH-. a, b, and c represent 0 or l. Q represents a combined yellow coupler residue represented by the general formula (Il).
多量体としては一般式[[[)のカプラーユニットで表
わされるイエロー発色モノマーと下記非発色性エチレン
様モノマーの共重合体が好ましい。As the multimer, a copolymer of a yellow color-forming monomer represented by a coupler unit of the general formula [[[] and the following non-color-forming ethylene-like monomer is preferred.
芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン型単量体としては、アクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例え
ばメタクリル酸など)これらのアクリル酸類から誘導さ
れるアミドもしくはエステル(例えば、アクリルアミド
、メタクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t−
ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、を−ブチルア
クリレート、1so−ブチルアクリレート、2−エチル
へキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、n−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート)、ビニルエステル(例えばビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラ
ウレート)、アクリロニトリル、メタクリレートリル、
芳香族ビニル化合物(例えばスチレンおよびその誘導体
、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルア
セトフェノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニ
ルアルキルエーテル(例えばビニルエチルエーテル)、
マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリドン、N
−ビニルピリジンおよび2−および−4−ビニルピリジ
ン等がある。Examples of non-color-forming ethylene monomers that do not couple with the oxidation products of aromatic-grade amine developers include acrylic acid,
α-Chloroacrylic acid, α-alkylacrylic acid (e.g. methacrylic acid, etc.) Amides or esters derived from these acrylic acids (e.g. acrylamide, methacrylamide, n-butylacrylamide, t-
Butyl acrylamide, diacetone acrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, a-butyl acrylate, 1so-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate , ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and β-hydroxy methacrylate), vinyl esters (e.g. vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl laurate), acrylonitrile, methacrylatrile,
Aromatic vinyl compounds (e.g. styrene and its derivatives, e.g. vinyltoluene, divinylbenzene, vinylacetophenone and sulfostyrene), itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (e.g. vinyl ethyl ether),
Maleic acid ester, N-vinyl-2-pyrrolidone, N
-vinylpyridine and 2- and -4-vinylpyridine.
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性
エチレン型モノマーは2種以上を一緒に使用することも
できる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレ
ートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトン
アクリルアミドなどが使用できる。Particularly preferred are acrylic esters, methacrylic esters, and maleic esters. Two or more kinds of the non-color-forming ethylene monomers used here can also be used together. For example, methyl acrylate and butyl acrylate, butyl acrylate and styrene, butyl methacrylate and methacrylic acid, methyl acrylate and diacetone acrylamide, etc. can be used.
ポリマーカプラー分野で周知の如(前記一般式[l11
)に相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチ
レン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質
および/または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイ
ド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓
性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することが
できる。As is well known in the field of polymer couplers (the general formula [l11
) The ethylenically unsaturated monomer to be copolymerized with the vinyl monomer corresponding to For example, it can be selected so that its compatibility with gelatin, its flexibility, thermal stability, etc. are favorably influenced.
本発明に用いられるイエローポリマーカプラーは前記一
般式[]11)で表わされるカプラーユニットを与える
ビニル系単量体の重合で得られた親油性ポリマーカプラ
ーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテ
ックスの形で乳化分散して作ってもよく、あるいは直接
乳化重合法で作ってもよい。The yellow polymer coupler used in the present invention is obtained by dissolving a lipophilic polymer coupler obtained by polymerizing a vinyl monomer to give a coupler unit represented by the above general formula [11) in an organic solvent and adding it to an aqueous gelatin solution. It may be made by emulsifying and dispersing it in the form of latex, or it may be made directly by emulsion polymerization.
親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散する方法については米国特許3,45
1,820号に、乳化重合については米国特許4,08
0,211号、同3,370.952号に記載されてい
る方法を用いることが出来る。U.S. Patent No. 3,45 discloses a method for emulsifying and dispersing lipophilic polymer couplers in an aqueous gelatin solution in the form of latex.
No. 1,820, and U.S. Pat. No. 4,08 for emulsion polymerization.
The methods described in No. 0,211 and No. 3,370.952 can be used.
以下に一般式〔I〕で表わされるイエロー色素形成カプ
ラーR1
及びXの具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the yellow dye-forming couplers R1 and X represented by the general formula [I] are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Xの具体例を以下に示す。A specific example of X is shown below.
(1) (2) (9] (11) (12) (13) (5) (6) H (23) (14) (15) (24) (25) R1の具体例を以下に示す。(1) (2) (9) (11) (12) (13) (5) (6) H (23) (14) (15) (24) (25) A specific example of R1 is shown below.
(17) CHz (18) (20) (21) (22) CHz −CONH(CHz)sOc+!H□ −NHCOCIs)Is+−n (47) (48) 一般式(1) で表わされるイエロー色素形成カ プラーの具体例を以下に示す。(17) Hz (18) (20) (21) (22) Hz -CONH(CHz)sOc+! H□ -NHCOCIs)Is+-n (47) (48) General formula (1) The yellow pigment forming force expressed by Specific examples of pullers are shown below.
C1@H*?
−NllCOCHzCHCOOC)Is−NH5OzC
l!It!S−n
(38)
(39)
(42)
(43)
(44)
表において()内の数字は前記X及びR8の具体例に付
した番号を表わし、〔〕内の数字はアニリド基上の置換
位置を表わす。C1@H*? -NllCOCHzCHCOOC)Is-NH5OzC
l! It! S-n (38) (39) (42) (43) (44) In the table, the numbers in parentheses represent the numbers assigned to the specific examples of X and R8, and the numbers in [ ] represent the numbers on the anilide group. Represents the replacement position.
本発明のカプラーは単独で用いても、2種〜数種混合し
て用いてもよく、また公知のイエロー色素形成カプラー
と混合して用いてもよい。The coupler of the present invention may be used alone, or may be used in combination of two or several kinds, or may be used in combination with a known yellow dye-forming coupler.
本発明のカプラーは感光材料のいずれの層にも使用可能
であるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層
での使用が好ましく、感光性ハロゲン化銀乳剤層での使
用が最も好ましい。The couplers of the present invention can be used in any layer of the light-sensitive material, but are preferably used in the light-sensitive silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto, most preferably in the light-sensitive silver halide emulsion layer.
本発明のカプラーは従来公知の合成方法によって合成す
ることができるが、その具体例として、特開昭63−1
23047号明細書に記載の合成方法がある。The coupler of the present invention can be synthesized by conventionally known synthesis methods.
There is a synthesis method described in the specification of No. 23047.
本発明のカプラーの感光材料中での使用量はld当たり
1xto−’モル−10−”モルであり、好ましくはl
Xl0−’モル〜5XlO−’モル、より好ましくは2
×10−″モル−101モルである。The amount of the coupler of the present invention used in the light-sensitive material is 1xto-'mol-10-' mol per ld, preferably l
Xl0-' mol to 5XlO-' mol, more preferably 2
x10-'' moles-101 moles.
本発明で用いる防菌防黴剤としては一般に知られている
ものなら何でも良く、例えば日本防菌防黴学会編「防菌
防黴ハンドブック」、堀口博著「防菌防黴の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴事典」などに記載のものを使う
ことができる。As the antibacterial and antifungal agent used in the present invention, any generally known agent may be used, such as ``Bacterial and Antifungal Handbook'' edited by the Japanese Society of Antibacterial and Antifungal, ``Chemistry of Antibacterial and Antifungal'' by Hiroshi Horiguchi, Hygiene. Those described in "Sterilization, sterilization, and anti-mold technology of microorganisms" edited by the Technical Society, "Encyclopedia of anti-bacterial and anti-mildew" edited by the Japanese Society of Anti-bacterial and Anti-mold, etc. can be used.
好ましくは下記一般式(F−I)〜(F−VIII)で
表わされる化合物を用いると良い。Preferably, compounds represented by the following general formulas (F-I) to (F-VIII) are used.
一般式(F−I)
一般式(F−n)
R″
一般式(F −II)
一般式(F−IV)
一般式(F−V)
一般式(F−VI)
一般式(F−■)
一般式(F−VIII)
(式中、R2、R3、R’ 、R’ SR’ 、R”お
よびR’は、水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表わし、R7は、水素原子、アルキル基、アリール基
、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、また
はチアゾリル基を表わす。RIoは、アルキレン基また
はアリーレン基を表わす。Rl l、 RI2、および
R”は、ハロゲン原子、またはアルキル基を表わし、R
11およびR”は、水素原子、アルキル基、アリール基
、または含窒素複素環残基を表わす。R”およびRI
+は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはアリ
ール基を表わし、R”とR”が結合してベンゼン環を形
成してもよい。R”は、水素原子またはアルキル基を表
わす。R”はアルキル基またはアリール基を表わす。General formula (F-I) General formula (F-n) R″ General formula (F-II) General formula (F-IV) General formula (F-V) General formula (F-VI) General formula (F-■ ) General formula (F-VIII) (wherein R2, R3, R', R'SR', R'' and R' represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, group, aryl group, nitro group, carboxy group, sulfo group, sulfamoyl group, hydroxy group, halogen atom, alkoxy group, or thiazolyl group. RIo represents an alkylene group or arylene group. "represents a halogen atom or an alkyl group, R
11 and R'' represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a nitrogen-containing heterocyclic residue.R'' and RI
+ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, or an aryl group, and R'' and R'' may be combined to form a benzene ring. R" represents a hydrogen atom or an alkyl group. R" represents an alkyl group or an aryl group.
Yはハロゲン原子を表わし、Zlは、チアゾリル環を構
成するのに必要な非金属原子群を表わし、Zlは六員環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。nは0ま
たは1を表わし、mは1または2を表わす。Y represents a halogen atom, Zl represents a nonmetallic atomic group necessary to form a thiazolyl ring, and Zl represents a nonmetallic atomic group necessary to form a six-membered ring. n represents 0 or 1, and m represents 1 or 2.
)
(A−4)
一般式(F−r)〜(F−VIII)で表わされる化合
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれによって限定
されるものではない。) (A-4) Specific examples of compounds represented by formulas (F-r) to (F-VIII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
(A−1)
(A−2)
(A−3)
(A−zl
(人−lσ)
(^−4)
(人−ttl
(人−lコ)
(^−2)
(A−/J)
(^−1)
1人−/ダ)
(^−デ)
IA−it)
(A−/≦)
(λ−ty)
(人−//1
H!ICI!−団−C→町
(λ−/デ)
(^−aJ)
(^−コ4)
(A−17)
(人−コt)
(人−コ0)
(A−J/)
(^−コJ)
(A−JJ)
(A−コダ)
[A−Jσ)
(^−7/)
(^−Jコ)
(A−77)
(A−Jダ)
(A−35)
(A−36)
(A−37)
口
(A−38)
(A−39)
一般式(F−I)〜(F−VIII)で表わされる化合
物以外にメチル−1−(ブチルカルバモイル)−2−ベ
ンズイミダゾールカルバメート、メチルベンズイミダゾ
ールカルバメート、2−ピリジンチオール−1−オキシ
ド、10.10’−オキシビスフェノキシアルシン、N
−ジメチル−N′フェノール−N′−(フロロジクロロ
メチルチオ)−スルファミド、ベンジルブロモアセテー
ト1((ショートメチル)スルホニル)−4−メチルベ
ンゼン、2. 3. 5. 6−チトラクロロー4−(
メチルスルホニル)ピリジン、p−クロロフェニル−3
−ヨードプロパルギルホルマール、0フエニルフエノー
ル、ペンタクロロフェノール、4−クロロ−3,5−キ
シレノール、フェノール、チモール、フェノキシエタノ
ール、m−クレゾール、フェネチルアルコール、p−イ
ソプロピルフェノール、サリチル酸などを使用しても良
い。(A-1) (A-2) (A-3) (A-zl (person-lσ) (^-4) (person-ttl (person-lko) (^-2) (A-/J) (^-1) 1 person-/da) (^-de) IA-it) (A-/≦) (λ-ty) (person-//1 H!ICI!-Group-C→Town (λ- /de) (^-aJ) (^-ko4) (A-17) (person-kot) (person-ko0) (A-J/) (^-koJ) (A-JJ) (A -koda) [A-Jσ) (^-7/) (^-Jko) (A-77) (A-Jda) (A-35) (A-36) (A-37) Mouth (A- 38) (A-39) In addition to the compounds represented by general formulas (F-I) to (F-VIII), methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazole carbamate, methylbenzimidazole carbamate, 2-pyridinethiol -1-oxide, 10.10'-oxybisphenoxyarsine, N
-dimethyl-N'phenol-N'-(fluorodichloromethylthio)-sulfamide, benzylbromoacetate 1((shortmethyl)sulfonyl)-4-methylbenzene, 2. 3. 5. 6-Chitrachlor 4-(
methylsulfonyl)pyridine, p-chlorophenyl-3
- Iodopropargyl formal, phenylphenol, pentachlorophenol, 4-chloro-3,5-xylenol, phenol, thymol, phenoxyethanol, m-cresol, phenethyl alcohol, p-isopropylphenol, salicylic acid, etc. may be used. .
これらの防菌防黴剤は単独でも2種類以上組合わせて使
用しても良く、添加する層はどの層でも良い。即ち、ハ
ロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、あるいは紫外線吸
収層のいずれの層に、またはこれら複数の層に添加して
も良い。添加量は防菌防黴剤の種類によるが、好ましく
は0.001〜1.Og/m、さらに好ましくは0.0
5〜0.5g/+dである。These antibacterial and antifungal agents may be used alone or in combination of two or more, and any layer may be added. That is, it may be added to any of the silver halide emulsion layer, intermediate layer, protective layer, or ultraviolet absorbing layer, or to a plurality of these layers. The amount added depends on the type of antibacterial and antifungal agent, but is preferably 0.001 to 1. Og/m, more preferably 0.0
It is 5 to 0.5 g/+d.
本発明で使用する防菌防黴剤は概ね大部分のカビに効果
があり、その中にハロゲン化銀写真感光材料に発生する
カビも含まれている。カビの例を挙げると、Asper
gillusniger、 Pu1lularia p
ullufans、 Chaefomium glob
osun+、 Cladosporium resin
ae、 Aspergillus flavus、 A
spergillus oryzae。The antibacterial and fungicidal agent used in the present invention is generally effective against most molds, including molds that grow on silver halide photographic materials. As an example of mold, Asper
gillusniger, Pu1lularia p
ullufans, Chaefomium glob
osun+, Cladosporium resin
ae, Aspergillus flavus, A
spergillus oryzae.
Penicillium citrinum、 Pen
icillium Iuteum。Penicillium citrinum, Pen
icillium Iuteum.
Trichodermauiride uiride、
Aspergi!Ius restr−clus、
Aspergil[us glaucus、 Chry
sosporium。Trichoderma uiride,
Aspergi! Ius restr-clus,
Aspergil [us glaucus, Chry
sosporium.
Aspergillus vesirolor、 Eu
rotium rubrum。Aspergillus vesirolor, Eu
rotium rubrum.
Eurotium tonophilum、 Arth
rium pestalotia。Eurotium tonophilum, Arth
rium pestalotia.
Paeci lon+ycesなどがある。There are Paeci lon + yces, etc.
本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、縁感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。The color photographic light-sensitive material of the present invention can be constructed by coating at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, one edge-sensitive silver halide emulsion layer, and one red-sensitive silver halide emulsion layer on a support. In general color photographic paper, the layers are usually coated on the support in the above order, but they may be applied in a different order. Furthermore, an infrared-sensitive silver halide emulsion layer can be used in place of at least one of the above-mentioned emulsion layers. These photosensitive emulsion layers contain a silver halide emulsion sensitive to each wavelength range, and dyes that are complementary colors to the sensitizing light - yellow for blue, magenta for green, and cyan for red.
By containing a so-called color coupler that forms a color, subtractive color reproduction can be performed. However, the coloring hues of the photosensitive layer and the coupler may not correspond as described above.
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましく
は0.2モル%以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)と
それを取り囲むシェル(殻)〔−層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエツジ
、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造
)の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感
度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれ
かを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ま
しい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場
合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造
変化を持たせたものであっても良い。As the silver halide emulsion used in the present invention, one consisting of silver chlorobromide or silver chloride that does not substantially contain silver iodide can be preferably used. Here, "substantially free of silver iodide" means that the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less. The halogen composition of the emulsion may be different or the same among the grains, but if an emulsion having the same halogen composition among the grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. In addition, regarding the halogen composition distribution inside silver halide emulsion grains, there are grains with a so-called uniform structure in which the composition is the same in every part of the silver halide grain, and grains with a core inside the silver halide grain and a shell surrounding it. (shell) [-layer or multiple layers] Particles with a so-called layered structure in which the halogen composition is different, or
Particles with a structure that has parts with different halogen compositions in a non-layered manner inside or on the particle surface (if on the particle surface, parts with different compositions are joined on the edge, corner, or surface of the particle) are appropriately selected and used. be able to. In order to obtain high sensitivity, it is more advantageous to use one of the latter than particles with a uniform structure, and it is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. When the silver halide grains have the above structure, the boundaries between the parts that differ in halogen composition are
The boundaries may be clear, or may be unclear due to the formation of mixed crystals due to compositional differences, or may have continuous structural changes.
これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀/塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が2%以上のものを好ましく用いることができる。Regarding the halogen composition of these silver chlorobromide emulsions, any silver bromide/silver chloride ratio can be used. Although this ratio can vary widely depending on the purpose, a silver chloride ratio of 2% or more is preferably used.
また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、
95モル%以上が更に好ましい。Furthermore, so-called high-silver chloride emulsions having a high silver chloride content are preferably used in light-sensitive materials suitable for rapid processing. The silver chloride content of these high silver chloride emulsions is preferably 90 mol% or more,
More preferably 95 mol% or more.
こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。Such a high silver chloride emulsion preferably has a structure in which the localized silver bromide layer is provided inside and/or on the surface of the silver halide grains in a layered or non-layered manner as described above. The halogen composition of the localized layer preferably has a silver bromide content of at least 10 mol%, more preferably more than 20 mol%. These localized layers can be located inside the grains or on the edges, corners, or surfaces of the grain surfaces, and one preferred example is one in which they are epitaxially grown on a part of the corner of the grains.
一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。On the other hand, in order to minimize the decrease in sensitivity when a photosensitive material is subjected to pressure, even in high silver chloride emulsions with a silver chloride content of 90 mol% or more, grains with a uniform structure with a small distribution of halogen composition within the grains are used. It is also preferable to use
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。Furthermore, it is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion for the purpose of reducing the amount of replenishment of the development processing solution.
この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜10
0モル%であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。In such cases, the silver chloride content is 98 mol% to 10
Emulsions of almost pure silver chloride, such as 0 mol %, are also preferably used.
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0,1μ〜2μが好ましい。Average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined as the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grain, and the number average thereof is taken)
is preferably 0.1 μ to 2 μ.
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%
以下、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。In addition, their particle size distribution has a coefficient of variation (standard deviation of particle size distribution divided by average particle size) of 20%.
Hereinafter, a so-called monodisperse material having a content of 15% or less is preferable. At this time, in order to obtain a wide latitude, it is preferable to blend the above-mentioned monodispersed emulsions in the same layer or to apply multilayer coating.
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な(irregular)結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い。本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好ま
しくは70%以上、より好ましくは90%以上含有する
のが良い。The shape of silver halide grains contained in photographic emulsions is regular (cubic, tetradecahedral, or octahedral).
lar) those with crystal shapes, those with irregular crystal shapes such as spherical, plate-like, etc.
Alternatively, a composite form of these can be used. Moreover, it may be made of a mixture of crystals having various crystal forms. In the present invention, among these particles, it is preferable to contain particles having the above-mentioned regular crystal shape in an amount of 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。In addition to these, the average aspect ratio (yen equivalent diameter/
Emulsions in which the projected area of tabular grains having a thickness of 5 or more, preferably 8 or more, exceeds 50% of the total grains can also be preferably used.
本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P、 Glafkid
es著Chimia at Ph1sique Pho
tographique (Pau1Monte1社刊
、1967年) 、G、 F、口uffin著Pho
to−graphic Bmulsion Chemi
stry (Focal Press社刊、1966年
) 、V、 L、 Zelikman et a1著M
aking andCoating Photogra
phic Bmuldion (Focal Pres
s社刊、1964年)などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同
時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方
法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下に
おいて形成させる方法(所謂逆混合法)を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成する液相中のlllAgを一定に保つ方法、すなわ
ち所謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる
。The silver chlorobromide emulsion used in the present invention is P, Glafkid
Chimia at Ph1sique Pho
tographique (Pau1Monte1, 1967), by G. F. Pho
to-graphic Bmulsion Chemi
stry (Focal Press, 1966), V, L, Zelikman et a1, M
making and coating photogra
phic Bmuldion (Focal Pres.
It can be prepared using the method described in J.S. Publishing, 1964). That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be any method such as one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. May be used. A method in which particles are formed in an atmosphere containing excess silver ions (so-called back mixing method) can also be used. As one type of simultaneous mixing method, a method in which lllAg in the liquid phase in which silver halide is produced can be kept constant, that is, a so-called Chondral double jet method can also be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。Various polyvalent metal ion impurities can be introduced into the silver halide emulsion used in the present invention during the process of emulsion grain formation or physical ripening.
使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して101〜10−2モルが好ま
しい。Examples of compounds used include cadmium, zinc, lead,
Salts such as copper and thallium, or iron, which is a group II element,
Examples include salts or complex salts of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, and the like. In particular, the above-mentioned Group Ⅰ elements can be preferably used. The amount of these compounds added varies over a wide range depending on the purpose, but is preferably from 10@1 to 10@-2 mol relative to silver halide.
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。The silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to chemical sensitization and spectral sensitization.
化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜
第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。Regarding the chemical sensitization method, sulfur sensitization typified by the addition of unstable sulfur compounds, noble metal sensitization typified by gold sensitization, or reduction sensitization can be used alone or in combination. Regarding compounds used for chemical sensitization, see the lower right column on page 18 of the specification of JP-A-62-215272.
Those described in the upper right column of page 22 are preferably used.
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、F、 M、 HarIIler著H
atarocyclic compounds−Cya
nine dyes and ralated com
pounds (JohnWiley & 5ons
[New York、 London)社刊、1964
年)に記載されているものを挙げることができる。具体
的な化合物の例は、前出の特開昭62−215272号
公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが
好ましく用いられる。Spectral sensitization is carried out for the purpose of imparting spectral sensitivity in a desired light wavelength range to the emulsion of each layer in the light-sensitive material of the present invention. In the present invention, it is preferable to add a dye-spectral sensitizing dye that absorbs light in a wavelength range corresponding to the desired spectral sensitivity. Spectral sensitizing dyes used at this time include, for example, F, M, HarIIler, H.
atarocyclic compounds-Cya
nine dies and rated com
pounds (John Wiley & 5ons
[New York, London), 1964
2013). As specific examples of the compounds, those described in the above-mentioned JP-A-62-215272 specification, page 22, upper right column to page 38, are preferably used.
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号
公報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好まし
く用いられる。The silver halide emulsion used in the present invention has the following properties:
Alternatively, various compounds or their precursors can be added for the purpose of stabilizing photographic performance. As specific examples of these compounds, those described on pages 39 to 72 of the specification of JP-A-62-215272 mentioned above are preferably used.
本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良いが表面潜像型乳剤が好ましい。The emulsion used in the present invention may be either a so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface or a so-called internal latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed inside the grain. Although surface latent image type emulsions are preferred.
本発明において一般式(I)のイエローカプラーのほか
に芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれ、マゼンタ、シアンに発色する、マ
ゼンタカプラー及びシアンカプラーが通常用いられる。In the present invention, in addition to the yellow coupler of general formula (I), magenta couplers and cyan couplers, which develop magenta and cyan colors, respectively, by coupling with oxidized products of aromatic primary amine color developing agents are commonly used.
本発明において好ましく使用されるシアンカプラーおよ
びマゼンタカプラーは、下記一般式(C−I)、(C−
n)、(M−1)、(M−II)で示されるものである
。Cyan couplers and magenta couplers preferably used in the present invention have the following general formulas (C-I), (C-
n), (M-1), and (M-II).
一般式(C−1) H 一般式(C−11) 0H Y。General formula (C-1) H General formula (C-11) 0H Y.
一般式(M−I)
R1
一般式(M−n)
一般式(C−1)および(C−11)において、R8、
R2およびR4は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素環基を表し、R3、R3およびR1は水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルア
ミノ基を表し、R5はR2と共に含窒素の5員環もしく
は6員環を形成する非金属原子群を表してもよい。Yl
、Y2は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応時に離脱しつる基を表す。nは0又は1を表す
。General formula (M-I) R1 General formula (M-n) In general formulas (C-1) and (C-11), R8,
R2 and R4 represent a substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or heterocyclic group, R3, R3 and R1 represent a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group or acylamino group, and R5 together with R2 It may also represent a group of nonmetallic atoms forming a nitrogen-containing 5- or 6-membered ring. Yl
, Y2 represents a hydrogen atom or a vine group that is released during the coupling reaction with the oxidized product of the developing agent. n represents 0 or 1.
一般式(C−IF)におけるR3としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tart−ブチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェ
ニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル
基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙
げることができる。R3 in general formula (C-IF) is preferably an aliphatic group, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentadecyl group, tart-butyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, phenyl group. Examples include thiomethyl group, dodecyloxyphenylthiomethyl group, butanamidomethyl group, and methoxymethyl group.
前記一般式(C−■)または(C−II)で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。Preferred examples of the cyan coupler represented by the general formula (C-■) or (C-II) are as follows.
一般式(C−I)において好ましいR1はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。In general formula (C-I), preferable R1 is an aryl group,
A heterocyclic group, such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, an acyl group,
More preferably, it is an aryl group substituted with a carbamoyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a sulfamide group, an oxycarbonyl group, or a cyano group.
一般式(C−I)においてLとR2で環を形成しない場
合、R3は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基
、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキ
シ置換のアルキル基であり、R3は好ましくは水素原子
である。In general formula (C-I), when L and R2 do not form a ring, R3 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group, and R3 is Preferably it is a hydrogen atom.
一般式(C−n)において好ましいR3は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。In the general formula (C-n), R3 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group.
一般式(C−II)において好ましいR3は炭素数2〜
15のアルキル基および炭素数1以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。In general formula (C-II), R3 preferably has 2 to 2 carbon atoms.
It is a methyl group having 15 alkyl groups and a substituent having 1 or more carbon atoms, and the substituent is preferably an arylthio group, an alkylthio group, an acylamino group, an aryloxy group, or an alkyloxy group.
一般式(C−n)においてR3は炭素数2〜15のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数2〜4のア
ルキル基であることが特に好ましい。In general formula (Cn), R3 is more preferably an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
一般式(C−Ir)において好ましいR6は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。一般式(C−I)および(C−m)において
好ましいY、およびY、はそれぞれ、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、スルホンアミド基である。In the general formula (C-Ir), preferred R6 is a hydrogen atom,
A halogen atom, with chlorine and fluorine atoms being particularly preferred. Preferred Y and Y in general formulas (C-I) and (C-m) are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and a sulfonamide group, respectively.
一般式(M−1)において、R1およびR1はアリール
基を表し、R,は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Y、は水素原子または離脱基を表す。In general formula (M-1), R1 and R1 represent an aryl group, R represents a hydrogen atom, an aliphatic or aromatic acyl group, an aliphatic or aromatic sulfonyl group,
Y represents a hydrogen atom or a leaving group.
R7およびR9のアリール基(好ましくはフェニル基)
に許容される置換基は、置換基R3に対して許容される
置換基と同じであり、2つ以上の置換基があるときは同
一でも異なっていてもよい。R,は好ましくは水素原子
、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好
ましくは水素原子である。Aryl group (preferably phenyl group) of R7 and R9
The substituents allowed for are the same as the substituents allowed for substituent R3, and when there are two or more substituents, they may be the same or different. R is preferably a hydrogen atom, an aliphatic acyl group or a sulfonyl group, particularly preferably a hydrogen atom.
好ましいY、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許!4.3
51.897号や国際公開W 0118104795号
に記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好まし
い。Preferred Y is of the type that leaves off with either a sulfur, oxygen or nitrogen atom, eg US Patent! 4.3
Particularly preferred are the sulfur atom separation types as described in No. 51.897 and International Publication No. W0118104795.
一般式(M−II)において、RIGは水素原子または
置換基を表す。Y、は水素原子または離脱基を表し、特
にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、
2bおよびZcはメチン、置換メチン、=N−1;!−
NH4iL、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一
方は二重結合であり、他方は単結合である。In general formula (M-II), RIG represents a hydrogen atom or a substituent. Y represents a hydrogen atom or a leaving group, and particularly preferably a halogen atom or an arylthio group. Za,
2b and Zc are methine, substituted methine, =N-1;! −
In NH4iL, one of the Za-Zb bond and Zb-Zc bond is a double bond, and the other is a single bond.
Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが
芳香環の一部である場合を含む。R1゜またはY。The case where the Zb-Zc bond is a carbon-carbon double bond includes the case where it is a part of an aromatic ring. R1° or Y.
で2量体以上の多量体を形成する場合、またZa。When a dimer or more multimer is formed with Za.
zhあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メ
チンで2量体以上の多量体を形成する場合を含む。When zh or Zc is a substituted methine, it includes the case where the substituted methine forms a dimer or more multimer.
一般式(M−n)で表わされるピラゾロアゾール系カプ
ラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第4.500゜630号に記載
のイミダゾC1,2−b〕ピラゾール類は好ましく、米
国特許第4.540.654号に記載のピラゾロ〔1,
5−bl [:1,2,4] )リアゾールは特に
好ましい。Among the pyrazoloazole couplers represented by the general formula (M-n), imidazo C1,2-C1,2-, which is described in U.S. Pat. b] Pyrazoles are preferred, such as pyrazolo[1,
5-bl[:1,2,4]) riazoles are particularly preferred.
その他、特開昭61−65245号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2.3又は
6位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−65246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226.849号や同
第294.785号に記載されたような6位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用が好ましい。In addition, a branched alkyl group as described in JP-A No. 61-65245 is directly connected to the 2.3 or 6-position of the pyrazolotriazole ring to create a pyrazolotriazole coupler, which is described in JP-A No. 61-65246. pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule, pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group as described in JP-A-61-147254, and European Patent Publication No. 226. It is preferred to use pyrazolotriazole couplers having an alkoxy or aryloxy group in the 6-position, such as those described in No. 849 and No. 294.785.
一般式(C−I)、(C−旧、(M−I)、(M−II
) °1で表わされるカプラーの具体例を以
下に列挙する。General formula (C-I), (C-old, (M-I), (M-II)
) Specific examples of couplers represented by °1 are listed below.
(C−1>
α
(C−4)
(C−5>
(C−6)
(C−7)
(C−8)
(C−13)
(C−14)
(C−15)
(C−16)
I
I
(C−9)
(C−10)
(C−12)
(C−17)
(C−18)
(C−19)
I
(C−20)
(C−21)
(C−22)
(M−4)
(M−6)
uしHコ
(M−1)
(M−2)
(M−7)
(M−8)
I
CH8
I
上記一般式(C−I)〜(1−14)で表されるカプラ
ーは、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常
ハロゲン化銀1モル当たり0.1〜1.0モするために
は、公知の種々の技術を適用することができる。通常、
オイルプロテクト法として公知の氷中油滴分散法により
添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤を
含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面活
性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶液
を加え、転相を伴って氷中油滴分散物としてもよい。(C-1> α (C-4) (C-5> (C-6) (C-7) (C-8) (C-13) (C-14) (C-15) (C-16 ) I I (C-9) (C-10) (C-12) (C-17) (C-18) (C-19) I (C-20) (C-21) (C-22) ( M-4) (M-6) UshiHco (M-1) (M-2) (M-7) (M-8) I CH8 I Above general formulas (C-I) to (1-14) Various known techniques can be applied to the coupler represented by 0.1 to 1.0 mole per mole of silver halide in the silver halide emulsion layer constituting the photosensitive layer. Yes, usually.
It can be added by the oil-in-ice dispersion method known as the oil protection method, and after being dissolved in a solvent, it is emulsified and dispersed in an aqueous gelatin solution containing a surfactant. Alternatively, water or an aqueous gelatin solution may be added to a coupler solution containing a surfactant to form an oil-in-ice droplet dispersion with phase inversion.
またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。Alkali-soluble couplers can also be dispersed by the so-called Fischer dispersion method. From the coupler dispersion,
The low-boiling organic solvent may be removed by distillation, noodle washing, ultrafiltration, or the like, and then mixed with the photographic emulsion.
このようなカプラーの分散媒としては誘電率(25℃)
2〜20.屈折率(25℃)1.5〜1.7の高沸点有
機溶媒および/または水不溶性高分子化合物を使用する
のが好ましい。As a dispersion medium for such a coupler, the dielectric constant (25℃)
2-20. It is preferable to use a high boiling point organic solvent and/or a water-insoluble polymer compound having a refractive index (25° C.) of 1.5 to 1.7.
高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式(A)〜
(E)で表される高沸点有機溶媒が用いられる。As the high boiling point organic solvent, preferably the following general formula (A) ~
A high boiling point organic solvent represented by (E) is used.
一般式(A) L M、−0−P=0 一般式(B) L COOWi 一般式(E) W、−0−W。General formula (A) L M, -0-P=0 General formula (B) L COOWi General formula (E) W, -0-W.
(式中、L、 W、及びW、はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、Lは111、Ow
lまたはS−1を表わし、nは、■ないし5の整数であ
り、nが2以上の時は1l14は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、一般式(E)において、Lと6が縮合環
を形成してもよい)。(In the formula, L, W, and W are each substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group,
represents an aryl group or a heterocyclic group, L is 111, Ow
1 or S-1, n is an integer from ■ to 5, and when n is 2 or more, 1l14 may be the same or different from each other, and in the general formula (E), L and 6 are fused rings. ).
本発明に用いつる高沸点有機溶媒は、一般式(A)ない
しくE)以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは8
0℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは
160℃以上であり、より好ましくは170℃以上であ
る。The high boiling point organic solvent used in the present invention has a melting point of 100°C or less and a boiling point of 140°C, even if other than those of general formula (A) or E).
Any of the above water-immiscible compounds can be used as long as they are good solvents for couplers. The melting point of the high boiling point organic solvent is preferably 8
The temperature is below 0°C. The boiling point of the high boiling point organic solvent is preferably 160°C or higher, more preferably 170°C or higher.
これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜14
4頁右上欄に記載されている。For details on these high boiling point organic solvents, please refer to JP-A-62
-215272 Publication Specification, page 137, lower right column ~ 14
It is written in the upper right column of page 4.
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー(
例えば米国特許第4.203.716号)に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。These couplers can also be synthesized with rhodapul latex polymers (
For example, it can be emulsified and dispersed in an aqueous hydrophilic colloid solution by impregnating it with a water-insoluble but organic solvent-soluble polymer.
好ましくは国際公開W 088100723号明細書の
第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。Preferably, the homopolymers or copolymers described on pages 12 to 30 of International Publication No. W088100723 are used, and acrylamide-based polymers are particularly preferred from the viewpoint of color image stabilization.
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。The light-sensitive material produced using the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative, etc. as a color antifoggant.
本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビス−N、 N−ジアルキルジチオカルバマド
)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。Various anti-fading agents can be used in the photosensitive material of the present invention. That is, hydroquinones, 6
-Hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans,
Spirochromans, p-alkoxyphenols, hindered phenols centered on bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, hindered amines, and silylation and alkylation of the phenolic hydroxyl groups of these compounds. Typical examples include ether or ester derivatives. Further, metal complexes such as (bissalicylaldoximado)nickel complex and (bis-N,N-dialkyldithiocarbamado)nickel complex can also be used.
有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。Specific examples of organic antifade agents are described in the following patent specifications:
ハイドロキノン類は米国特許第2.360.290号、
同第2.41111.613号、同第2.700.45
3号、同第2,701、197号、同第2.728.6
59号、同第2.732.300号、同第2.735.
765号、同第3.982.944号、同第4,430
、425号、英国特許第1.363.921号、米国特
許第2、710.801号、同第2.816.028号
などに、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類は米国特許第3.432.
300号、同第3.573.050号、同第3.574
.627号、同第3.698゜909号、同第3.76
4.337号、特開昭52−152225号などに、ス
ピロインダン類は米国特許第4.360.589号に、
p−アルコキシフェノール類は米国特許第2.735.
765号、英国特許第2.066、975号、特開昭5
9−10539号、特公昭57−19765号などに、
ヒンダードフェノール類は米国特許第3.700.45
5号、特開昭52−72224号、米国特許4.228
.235号、特公昭52−6623号などに、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類はそれぞれ米国特許第3.457.079号、同第
4.332.886号、特公昭56−21144号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許第3.336.13
5号、同第4.268.593号、英国特許第1.32
6.889号、同第1.354.313号、同第1、4
10.1iA6号、特公昭51−1420号、特開昭5
8−114036号、同第59−53846号、同第5
9−78344号などに、金属錯体は米国特許第4.0
50.938号、同第4.241゜155号、英国特許
第2.027.731 (^)号などにそれぞれ記載さ
れている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラー
カプラーに対し通常5ないし100重量%をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。Hydroquinones are U.S. Patent No. 2.360.290,
Same No. 2.41111.613, Same No. 2.700.45
No. 3, No. 2,701, No. 197, No. 2.728.6
No. 59, No. 2.732.300, No. 2.735.
No. 765, No. 3.982.944, No. 4,430
, No. 425, British Patent No. 1.363.921, U.S. Patent No. 2,710.801, U.S. Pat. is U.S. Patent No. 3.432.
No. 300, No. 3.573.050, No. 3.574
.. No. 627, No. 3.698゜909, No. 3.76
4.337, JP-A-52-152225, etc. Spiroindans are described in U.S. Patent No. 4.360.589,
p-Alkoxyphenols are described in U.S. Patent No. 2.735.
No. 765, British Patent No. 2.066, 975, JP-A-5
No. 9-10539, Special Publication No. 57-19765, etc.
Hindered phenols are U.S. Patent No. 3.700.45
No. 5, JP-A No. 52-72224, U.S. Patent No. 4.228
.. Gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, and aminophenols are disclosed in U.S. Patent No. 3.457.079, U.S. Pat. No. 21144, etc., and hindered amines are disclosed in U.S. Patent No. 3.336.13.
No. 5, No. 4.268.593, British Patent No. 1.32
No. 6.889, No. 1.354.313, No. 1, 4
10.1iA6, Japanese Patent Publication No. 51-1420, Japanese Patent Publication No. 1973
No. 8-114036, No. 59-53846, No. 5
No. 9-78344, etc., and metal complexes are disclosed in U.S. Patent No. 4.0.
50.938, British Patent No. 4.241°155, British Patent No. 2.027.731 (^), etc., respectively. The purpose of these compounds can be achieved by co-emulsifying them with a coupler and adding them to the photosensitive layer, usually in an amount of 5 to 100% by weight based on the corresponding color coupler. In order to prevent the cyan dye image from deteriorating due to heat and especially light, it is more effective to introduce an ultraviolet absorber into the cyan coloring layer and the layers on both sides adjacent to it.
紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物(例えば米国特許第3、533.7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許第3.314.794号、同第3゜352、
681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例え
ば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸エ
ステル化合物(例えば米国特許第3.705゜805号
、同第3.707.395号に記載のもの)、ブタジェ
ン化合物(米国特許第4.045.229号に記載のも
の)、あるいはベンゾオキジドール化合物(例えば米国
特許第3.406.070号同3.677、672号や
同4、271.307号にに記載のもの)を用いること
ができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフト
ール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性の
ポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は
特定の層に媒染されていてもよい。As ultraviolet absorbers, benzotriazole compounds substituted with aryl groups (for example, U.S. Pat. No. 3,533.7
94), 4-thiazolidone compounds (e.g., U.S. Pat. No. 3.314.794, U.S. Pat. No. 3.352;
681), benzophenone compounds (e.g., those described in JP-A No. 46-2784), cinnamic acid ester compounds (e.g., those described in U.S. Pat. ), butadiene compounds (as described in U.S. Pat. No. 4,045,229), or benzoxidole compounds (e.g., U.S. Pat. No. 3,406,070, U.S. Pat. 271.307) can be used. An ultraviolet absorbing coupler (for example, an α-naphthol cyan dye-forming coupler) or an ultraviolet absorbing polymer may be used. These ultraviolet absorbers may be mordanted in specific layers.
なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。Among these, benzotriazole compounds substituted with the aforementioned aryl group are preferred.
また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。In addition to the above-mentioned couplers, it is particularly preferable to use the following compounds. Particularly preferred is the combination with a pyrazoloazole coupler.
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。That is, a compound (F) that chemically bonds with the aromatic amine developing agent remaining after color development processing to produce a chemically inert and substantially colorless compound and/or an aroma remaining after color development processing. For example, in storage after processing, the compound (G) that chemically bonds with the oxidized form of a group amine color developing agent to produce a chemically inert and substantially colorless compound may be used simultaneously or singly. This is preferable in order to prevent staining and other side effects caused by the formation of coloring dyes due to the reaction between the color developing agent or its oxidized product remaining in the film and the coupler.
化合物(F)として好ましいものは、p−アニシジンと
の二次反応速度定数に、 (80℃のトリオクチルホス
フェート中)が1.01/mol ・sec 〜l x
lo−’ ! /mat・secの範囲で反応する化合
物である。A preferable compound (F) has a second-order reaction rate constant with p-anisidine (in trioctyl phosphate at 80°C) of 1.01/mol·sec ~ l x
lo-'! It is a compound that reacts in the range of /mat·sec.
なお、二次反応速度定数は特開昭63−158545号
に記載の方法で測定することができる。Incidentally, the second-order reaction rate constant can be measured by the method described in JP-A-63-158545.
k、がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、R2がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。When k is larger than this range, the compound itself becomes unstable and may react with gelatin or water and decompose. On the other hand, if R2 is smaller than this range, the reaction with the remaining aromatic amine developing agent will be slow, and as a result, side effects of the remaining aromatic amine developing agent may not be prevented.
このような化合物(F)のより好ましいものは下記一般
式(Fl)または(FI[)で表すことができる。A more preferable compound (F) can be represented by the following general formula (Fl) or (FI[).
一般式(Fl)
R1−(^)1−x
一般式(FIr)
R,−C=Y
式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ通基を表す。nは1または0を表す。General formula (Fl) R1-(^)1-x General formula (FIr) R, -C=Y In the formula, R1 and R2 each represent an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. n represents 1 or 0.
Aは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Xは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Yは芳香族アミン系現像主薬が一般式(FII)の化合
物に対して付加するのを促進する基を表す。ここでR3
とX%YとR3またはBとが互いに結合して環状構造と
なってもよい。A represents a group that reacts with the aromatic amine developer to form a chemical bond, and X represents a group that reacts with the aromatic amine developer and leaves. B represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, or a sulfonyl group,
Y represents a group that promotes addition of an aromatic amine developing agent to the compound of general formula (FII). Here R3
and X%Y and R3 or B may be bonded to each other to form a cyclic structure.
残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。Among the methods of chemically bonding with the residual aromatic amine developing agent, the typical ones are substitution reaction and addition reaction.
一般式(Fl)、(Flで表される化合物の具体例につ
いては、特開昭63−158545号、同第62−28
3338号、欧州特許公開298321号、同2775
89号などの明細書に記載されているものが好ましい。For specific examples of compounds represented by the general formula (Fl) and (Fl), see JP-A-63-158545 and JP-A-62-28
3338, European Patent Publication No. 298321, European Patent Publication No. 2775
Those described in specifications such as No. 89 are preferred.
一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物(G)のより好ましいものは
下記一般式(GI)で表わすことができる。On the other hand, a more preferable compound (G) that chemically bonds with the oxidized aromatic amine developing agent remaining after color development processing to produce a chemically inert and colorless compound is the following general formula (GI ).
一般式(GI)
−Z
式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式(GI)で表わされ
る化合物はZがPaarsonの求核性”CLI値(R
,G、 Pearson、 et al、、 J、^m
。General formula (GI) -Z In the formula, R represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Z represents a nucleophilic group or a group that decomposes in the photosensitive material to release a nucleophilic group. In the compound represented by the general formula (GI), Z has Paarson's nucleophilicity "CLI value (R
, G., Pearson, et al., J.
.
Chem、 Sac、、 90.319 (1968)
)が5以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好
ましい。Chem, Sac, 90.319 (1968)
) is preferably 5 or more, or a group derived therefrom.
一般式(GI)で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−1430
48号、同62−229145号、特願昭63−136
724号、同62−214Ei81号、欧州特許公開2
98321号、同277589号などに記載されている
ものが好ましい。For specific examples of compounds represented by the general formula (GI), see European Patent Publication No. 255722, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1430-1980
No. 48, No. 62-229145, patent application No. 63-136
No. 724, No. 62-214Ei81, European Patent Publication 2
Those described in No. 98321, No. 277589, etc. are preferred.
また前記の化合物(G)と化合物(F)との組合せの詳
細については欧州特許公開277589号に記載されて
いる。Further, details of the combination of the above-mentioned compound (G) and compound (F) are described in European Patent Publication No. 277589.
本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。The photosensitive material produced using the present invention contains a water-soluble dye or a dye that becomes water-soluble through photographic processing as a filter dye in the hydrophilic colloid layer or for various purposes such as preventing irradiation or halation. You can leave it there. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin.
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミ
ツク・プレス、■964年発行)に記載がある。In the present invention, the gelatin may be either lime-treated or acid-treated. Details of the method for producing gelatin are described in The Macromolecular Chemistry of Gelatin, written by Arthur Vuis (Academic Press, published in 1964).
本発明に用いる支持体と17では通常、写真感光材料に
用いられている反射型支持体が使用できる。As the support 17 used in the present invention, a reflective support that is normally used in photographic materials can be used.
本発明に使用する「反射支持体jとは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。The ``reflective support j'' used in the present invention refers to one that enhances the reflectivity and makes the dye image formed in the silver halide emulsion layer clear. Examples include those coated with a hydrophobic resin containing a dispersed light-reflecting substance such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, and calcium sulfate, and those using a hydrophobic resin containing a dispersed light-reflecting substance as a support. For example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, transparent supports with a reflective layer or a reflective material, such as glass plates, polyester films such as polyethylene terephthalate, cellulose triacetate or cellulose nitrate, polyamide film, polycarbonate film,
Examples include polystyrene film and vinyl chloride resin.
その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第2種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.
5以上のものがよ(、また金属表面を粗面化または金属
粉体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属として
はアルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金
などを用い、表面に圧延、蒸着、或いはメツキなどで得
た金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい
。As other reflective supports, supports having a specular reflective or second type diffuse reflective metal surface can be used. The metal surface has a spectral reflectance of 0.0 in the visible wavelength range.
5 or more (and it is better to roughen the metal surface or use metal powder to make it diffusely reflective.The metal should be aluminum, tin, silver, magnesium, or an alloy thereof, and the surface It may be the surface of a metal plate, metal foil, or thin metal layer obtained by rolling, vapor deposition, plating, or the like.
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210
346号、同63−24247号、同63−24251
号や同63−24255号などに記載されている。Among these, it is preferable to obtain the metal by vapor-depositing the metal onto another substrate. Preferably, a layer of water-resistant resin, particularly thermoplastic resin, is provided on the metal surface. It is preferable to provide an antistatic layer on the side of the support of the present invention opposite to the side having the metal surface. For details of such a support, see, for example, JP-A-61-210
No. 346, No. 63-24247, No. 63-24251
No. 63-24255, etc.
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。These supports can be appropriately selected depending on the purpose of use.
光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。As a light-reflecting substance, it is best to thoroughly knead a white pigment in the presence of a surfactant, and also coat the surface of the pigment particles with
It is preferable to use one treated with a tetrahydric alcohol.
白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6μmX6μmの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率(%)(R,)を測定
して求めることが出来る。占有面積比率(%)の変動係
数は、R1の平均値(R)に対するR8の標準偏差Sの
比s / Rによって求めることが出来る。対象とする
単位面積の個数(n)は6以上が好ましい。従って変動
係数s / Rは
求めることが出来る。The occupied area ratio (%) of white pigment fine particles per defined unit area is calculated by dividing the observed area into adjoining unit areas of 6 μm x 6 μm, and dividing the area of fine particles projected onto that unit area. It can be determined by measuring the occupied area ratio (%) (R,). The coefficient of variation of the occupied area ratio (%) can be determined by the ratio s/R of the standard deviation S of R8 to the average value (R) of R1. The number (n) of target unit areas is preferably 6 or more. Therefore, the coefficient of variation s/R can be determined.
本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい
。0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。In the present invention, the coefficient of variation of the occupied area ratio (%) of the pigment fine particles is preferably 0.15 or less, particularly 0.12 or less. If it is 0.08 or less, the dispersibility of the particles can be said to be "substantially uniform."
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、 N−ジエ
チルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−
N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component. Aminophenol compounds are also useful as color developing agents, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, typical examples of which include 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 3-diethylaniline, and Methyl-4-amino-N-ethyl-
N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N
-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates.
これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもで
きる。Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose.
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩もしくはリン酸塩
のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。The color developer may contain pH buffering agents such as alkali metal carbonates or phosphates, development inhibitors or antifoggants such as bromide salts, iodide salts, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. It is common to include
また、必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒ
ドロキシルアミン、亜硫酸塩、N、 N〜ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、l−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、l−ヒドロキシエチリデン−
1゜l−ジホスホン酸、ニトリロ−N、N、N−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−N、 N。In addition, if necessary, various preservatives such as hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfites, hydrazines such as N,N-biscarboxymethylhydrazine, phenyl semicarbazides, triethanolamine, catechol sulfonic acids, ethylene glycol, etc. , organic solvents such as diethylene glycol, development accelerators such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines, dye-forming couplers, competitive couplers, auxiliary developing agents such as l-phenyl-3-pyrazolidone, viscosity. Various chelating agents such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid, and phosphonocarboxylic acid, such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, Hydroxyethyliminodiacetic acid, l-hydroxyethylidene-
1°l-diphosphonic acid, nitrilo-N,N,N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N,N.
N’、N’−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩
を代表例として挙げることができる。Representative examples include N',N'-tetramethylenephosphonic acid, ethylene glycol (0-hydroxyphenylacetic acid), and salts thereof.
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像及び反転処
理を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなとの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−pアミノフェノールなどのアミンフェノ
ール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合
わせて用いることができる。Further, when performing reversal processing, color development is usually performed after black and white development and reversal processing. This black and white developer contains known black and white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, or amine phenols such as N-methyl-p-aminophenol. Alternatively, they can be used in combination.
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させてお(ことにより500
i以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽で
の写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開
口率で表わすことができる。即ち、開口率=処理液と空
気との接触面積(cnf)/処理液の容量(Ci)
上記開口率は、0. 1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001−0.05である。The pH of these color developing solutions and black and white developing solutions is generally 9 to 12. The amount of replenishment of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material being processed, but is generally 31 or less per square meter of light-sensitive material, and the bromide ion concentration in the replenisher is reduced (possibly 500
It can also be less than i. When reducing the amount of replenishment, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the area of contact with the air in the processing tank. The contact area between the photographic processing solution and air in the processing tank can be expressed by the aperture ratio defined below. That is, aperture ratio=contact area between processing liquid and air (cnf)/capacity of processing liquid (Ci) The above aperture ratio is 0. It is preferably 1 or less, more preferably 0.001-0.05.
このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特願
昭62−241342号に記載された可動蓋を用いる方
法、特開昭63−216050号に記載されたスリット
現像処理方法等を挙げることができる。As a method for reducing the aperture ratio in this way, in addition to providing a shield such as a floating lid on the surface of the photographic processing solution in the processing tank, methods using a movable lid as described in Japanese Patent Application No. 62-241342, Examples include the slit development method described in Japanese Patent No. 63-216050.
開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適用
することが好ましい。It is preferable to reduce the aperture ratio not only in both color development and black-and-white development, but also in all subsequent steps, such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing, and stabilization.
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。Furthermore, the amount of replenishment can be reduced by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developer.
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。The time for color development processing is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using high temperature, high pH, and high concentration of color developing agent.
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached.
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価
金属の化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄
(III)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、ンクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、l、 3ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルアミン四酢酸、など
のアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの錯塩などを用いることができる。これら
のうちエチレンジアミン四酢酸鉄([[)錯塩を始めと
するアミノポリカルボン酸鉄(II[)錯塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。これらのアミノポリ
カルボン酸鉄(I[[)錯塩を用いた漂白液又は漂白定
着液のpHは通常4.0〜8.0であるが、処理の迅速
化のために、さらに低いpHで処理することもできる。The bleaching process may be carried out simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process) or separately. Furthermore, in order to speed up the processing, a processing method may be used in which bleaching is followed by bleach-fixing. Furthermore, depending on the purpose, treatment may be carried out in two consecutive bleach-fixing baths, fixing treatment before bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after bleach-fixing treatment. As the bleaching agent, for example, a compound of a polyvalent metal such as iron (III) is used. Typical bleaching agents include organic complex salts of iron (III), such as aminopolymer salts such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, chlorohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, l,3-diaminopropanetetraacetic acid, and glycol etheraminetetraacetic acid. Carboxylic acids or citric acid, tartaric acid,
Complex salts such as malic acid can be used. Among these, aminopolycarboxylic acid iron(II[) complex salts including ethylenediaminetetraacetic acid iron([[) complex salts] are preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Furthermore, aminopolycarboxylic acid iron(III) complexes are particularly useful in both bleach and bleach-fix solutions. The pH of bleaching solutions or bleach-fixing solutions using these aminopolycarboxylic acid iron (I [ You can also.
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。A bleach accelerator may be used in the bleaching solution, bleach-fixing solution, and their prebaths, if necessary.
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893.858号、西独特許第1
,290,812号、特開昭53−95630号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNα17.129号(197
8年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物;特開昭50−140129号に
記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3.706,5
61号に記載の千オ尿素誘導体:特開昭58−1623
5号に記載の沃化物塩;西独特許第2,748゜430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号に記載のポリアミン化合物類;臭化物イオン
等が使用できる。ながでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を育する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第
1,290,812号、特開昭53−95630号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552.
834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進
剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。Specific examples of useful bleach accelerators are described in U.S. Pat. No. 3,893.858, German Pat.
, No. 290,812, JP-A-53-95630, Research Disclosure No. 17.129 (197
Compounds having a mercapto group or disulfide bond as described in J. No. 1987 (July 1983); thiazolidine derivatives as described in JP-A No. 140129/1983; U.S. Patent No. 3.706,5
1,000 urea derivatives described in No. 61: JP-A-58-1623
Iodide salt described in No. 5; West German Patent No. 2,748°430
Polyoxyethylene compounds described in No. 1973-
Polyamine compounds described in No. 8836; bromide ions, etc. can be used. Compounds that grow mercapto groups or disulfide groups are preferable from the viewpoint of having a large promoting effect, and are particularly preferred as described in U.S. Pat. The compounds described are preferred. Additionally, U.S. Pat. No. 4,552.
Compounds described in No. 834 are also preferred. These bleach accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleach accelerators are particularly effective when bleach-fixing color light-sensitive materials for photography.
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
に千オ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、p〜
トルエンスルフィン酸の如きスルフィン酸類あるいはカ
ルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。Examples of fixing agents include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and large amounts of iodide salts, but thiosulfates are commonly used, and ammonium 100sulfate is the most common. Can be used widely. Preservatives for bleach-fixing solutions include sulfites, bisulfites, p-
Sulfinic acids such as toluenesulfinic acid or carbonyl bisulfite adducts are preferred.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally subjected to water washing and/or stabilization steps after desilvering treatment.
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、自流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnalor the 5ociety of
Motion Picture and T
elevisionEngineers第64巻、P、
248〜253 (1955年5月号)に記載の方法で
、求めることができる。The amount of water used in the washing process varies widely depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the application, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (stages), the replenishment method such as free flow or down flow, and various other conditions. Can be set to . Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is
urnalor the 5ociety of
Motion Picture and T
elevision Engineers Volume 64, P.
248-253 (May 1955 issue).
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化
学J (1986年)三共出版、衛生技術全編「微生
物の滅菌、殺菌、防黴技術J (1982年)工業技
術会、日本防菌防黴学会線[防菌防黴剤事典J (1
986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned literature, the amount of water used for washing can be significantly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria will breed, and the generated suspended matter will adhere to the photosensitive material. The problem arises. In the processing of the color photosensitive material of the present invention, as a solution to such problems,
The method for reducing calcium ions and magnesium ions described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. In addition, isothiazolone compounds and thiabendazoles described in JP-A No. 57-8542,
Chlorine-based disinfectants such as chlorinated sodium isocyanurate,
Others, such as benzotriazole, Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of antibacterial and antifungal J (1986), Sankyo Publishing, complete edition of sanitary technology, "sterilization of microorganisms, sterilization, antifungal technology J (1982), Society of Industrial Technology, Japan antibacterial and antifungal Academic Line [Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents J (1
It is also possible to use the fungicides described in 1986).
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは2
5〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同60−220345号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。The pH of the washing water in the processing of the photosensitive material of the present invention is 4 to 4.
9, preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can also be set variously depending on the characteristics of the photosensitive material, its use, etc., but generally it is 20 seconds to 10 minutes at 15 to 45°C, preferably 2
A range of 30 seconds to 5 minutes is selected at 5 to 40°C. Furthermore,
The light-sensitive material of the present invention can also be directly processed with a stabilizing solution instead of washing with water. In such stabilization treatment, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 57-8543 and 58-14834
All known methods described in No. 60-220345 can be used.
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。Further, following the water washing treatment, a further stabilization treatment may be carried out, such as a stabilizing bath containing formalin and a surfactant, which is used as a final bath for color photosensitive materials for photography. .
この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。It is also possible to add various botanical agents and antifungal agents to this stabilizing bath.
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。The overflow liquid resulting from the water washing and/or replenishment of the stabilizing liquid can also be reused in processes such as the desilvering process.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15.159号記載のシップ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719,492号記載の金属錯体、特開昭53−13
5628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up processing. In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of the color developing agent. For example, U.S. Patent No. 3,342,59
Indoaniline compound described in No. 7, No. 3.342,
No. 599, Research Disclosure 14,850
Ship base-type compounds described in No. and No. 15.159, aldol compounds described in No. 13.924, U.S. Patent No. 3
, 719,492, JP-A-53-13
Examples include urethane compounds described in No. 5628.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57−144547号、
および同58−115438号等に記載されている。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may optionally contain various 1-phenyl-3
- Pyrazolidones may be incorporated. Typical compounds are JP-A-56-64339, JP-A-57-144547,
and No. 58-115438.
本発明における各種処理液は100C〜50℃において
使用される。通常は33°C〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。また、感光材料の節銀
のため西独特許第2.226,770号または米国特許
第3,674.499号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。Various treatment liquids in the present invention are used at 100C to 50C. Normally, the standard temperature is 33°C to 38°C, but higher temperatures can be used to accelerate processing and shorten processing time, or lower temperatures can be used to improve image quality and stability of the processing solution. can do. Further, in order to save silver on the photosensitive material, a treatment using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification as described in German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be carried out.
(実施例)
以下実施例をもって詳細に説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。(Example) The present invention will be described in detail below using Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例1
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の第−層塗
布液111m
イエローカプラー(BxY) 19.1 gおよび色像
安定剤(Cpd−1) 4.4g及び色像安定剤(Cp
d−7) 0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶
媒(Solv−3) 8.2gを加え溶解し、この溶液
を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3cc
を含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させ
た。一方塊臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.8
8−のものと0.70−のものとの3ニア混合物(銀モ
ル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.l
O1各乳剤とも臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在含
有)に下記に示す青感性増感色素を銀1モル当たり大サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ2.0X10−’モル加
え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5X1
0−’モル加えた後に硫黄増感を施したものをm製した
。Example 1 111 m of the first layer coating solution for a paper support laminated on both sides with polyethylene 19.1 g of yellow coupler (BxY), 4.4 g of color image stabilizer (Cpd-1), and color image stabilizer (Cp
d-7) Add and dissolve 27.2 cc of ethyl acetate and 8.2 g of solvent (Solv-3) to 0.7 g, and dissolve this solution in 3 cc of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate.
The mixture was emulsified and dispersed in 185 cc of a 10% aqueous gelatin solution. On the other hand, bulk silver bromide emulsion (cubic, average grain size 0.8
3-near mixture of 8- and 0.70-(silver molar ratio). The coefficient of variation of particle size distribution is 0.08 and 0.08. l
O1 (Each emulsion contains 0.2 mol % of silver bromide locally on the grain surface) and the following blue-sensitive sensitizing dyes were added per mol of silver to 2.0 x 10-' mol of each for large-sized emulsions. , and for small size emulsions, 2.5X1, respectively.
After adding 0-' mole, sulfur sensitization was performed to prepare m.
前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一塗布液を調製した。The above emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a first coating solution having the composition shown below.
第二層から第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−才
キシー3.5−ジクロロ−9−トリアジンナトリウム塩
を用いた。The coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As the gelatin hardening agent for each layer, 1-year-old xy-3,5-dichloro-9-triazine sodium salt was used.
各層の分光増感色素として下記のものを用いた。The following spectral sensitizing dyes were used in each layer.
青感性乳剤層
so、e
SOJ−N(CJs)s
縁感性乳剤層
(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0XIO−’モル、小サイズ乳剤に対しては5.6
X10−’モル)
および
owe
SO−NH(C2)1s) s
(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0X10−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々2.5X10−’モル)SOs’
SO!H−N(C21(S)s
(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0X10−’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.0X10−’モル)
赤感性乳剤層
CJs
(e
5H11
(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9X10−’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.lX1G−’モル)
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
1モル当たり2.6X 10−’モル添加した。Blue-sensitive emulsion layer so, e SOJ-N (CJs) Edge-sensitive emulsion layer (per mole of silver halide, 4.0XIO-' moles for large size emulsions, 5.6 for small size emulsions)
x10-' mol) and owe SO-NH(C2)1s) s (2.0 x 10-' mol each for large size emulsions and 2.0 x 10-' mol each for small size emulsions per mole of silver halide). 5X10-'mol) SOs' SO! H-N(C21(S)s (per mole of silver halide, 7.0X10-' mole for large size emulsions and 1 for small size emulsions)
.. 0x10-' mol) red-sensitive emulsion layer CJs (e 5H11 (0.9x10-' mol per mol of silver halide for large size emulsions and 1 for small size emulsions)
.. For the red-sensitive emulsion layer, 2.6X 10-' moles of the following compound were added per mole of silver halide.
ン化銀1モル当たり8゜5X10−’モル、7.7X1
0−’モル、2.5XlO−’モル添加した。8゜5X10-' mol per mole of silveride, 7.7X1
0-' mol, 2.5XlO-' mol was added.
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.
および
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲ(層構成)
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/m“)を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。Furthermore, 1-(5-methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazole was used as a halogen for each of the blue-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer, and red-sensitive emulsion layer (layer structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g/m''). Silver halide emulsions represent the coating amount in terms of silver.
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO=)と青
味染料(群青)を含む〕
第−層(青感層)
前記塩臭化銀乳剤 0.30ゼラチ
ン 1.86イzo−カプラ
ー(BXY) 0.82色像安定剤(
Cpd−1) 0.19溶媒(S
OIV−3) 0.35色像
安定剤(Cpd−7) 0.06
第二層(混色防止層)
ゼラチン 0.99混色防止
剤(Cpd−5> 0.08溶媒
(SOIV−1) 0.16
溶媒(Solv−4) 0.
08第五層(R感層)
塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55mのも
のと、0.39mのものとのl:3混合物(^gモル比
)。粒子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、
各乳剤ともAgBr 0.8モル%を粒子表面に局在含
有させた) 0.12ゼラチン
1.24マゼンタカプラー<BxM
) 0.20色像安定剤(CPd−2
) 0.03色像安定剤(CPd
−3) 0.15色像安定剤(C
pd−4) 0.02色像安定剤
(Cpd−9) 0.02溶媒(
So l v−2) 0.4
0第四層(紫外線吸収層)
ゼラチン 1.58紫外線
吸収剤(tlV−1) 0.47混
色防止剤(Cpd−5) 0.0
5溶媒(SOIV−5) 0
.24第五層(赤感層)
塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58mのも
のと、0.45−のものとの1:4混合物(へgモル比
)。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、
各乳剤ともへgBrO,6モル%を粒子表面の一部に局
在含有させた) 0.23ゼラチン
1.34シアンカプラー(BxC)
0.32色像安定剤(Cpd−6)
0.1.7色像安定剤(Cpd
−7)
色像安定剤(Cpcl−8)
溶媒(Solv−6)
第六層(紫外線吸収層)
ゼラチン
紫外線吸収剤(口v−1)
混色防止剤(Cpd−5)
溶媒(So I v−5)
第七層(保護層)
ゼラチン
ポリビニルアルコールのアク
(変性度17%)
流動パラフィン
0.40
0.04
0.15
0.53
0、16
0.02
0.08
1.33
リル変性共重合体
0.17
0.03
との1=
1混合物(モル比)
([!XM)
マゼンタカプラー
(εXY)イエローカプラー
2H5
の1:
1混合物(モル比)
(ToC)
シアンカプラー
([:pd−2)
色像安定剤
α
C口QC−Hs
R=CJsとC4L
と
(Cpd−3)
色像安定剤
I
の各々重量で2:4
:4の混合物
(Cpd−4)
色像安定剤
(Cpd−1)
色像安定剤
(Cpd−5>
混色防止剤
(Cpd−6)
色像安定剤
(Cpd−9)
色像安定剤
(口V−1)紫外線吸収剤
の2:
混合物(重量比)
(Cpd−7)
色像安定剤
べ[:L−CH)−−
C0NHC,H,(t)
平均分子量60.000
(Cpd−8)
色像安定剤
の4
:4混合物
(重量比)
(Solv−1)溶
(Solv−5)溶
媒
C00C,H,?
(CL)・
C00CaLt
(Solv−2)溶
(Solv−6)溶
媒
の2:
1混合物
(容量比)
(Solv−3)溶
(Solv−4)溶
カラー印画紙B−Pの作成
カラー印画紙Aのイエローカプラーを例示化合物と置き
換えたり、防菌防黴剤の例示化合物を添加した以外は印
画紙Aと全く同様にして印画紙B〜Pを作成した。なお
、印画紙B−Pのそれぞれのカプラーの添加量は印画紙
への各層と等モルにした。印画紙B−Pの組成を表1に
示した。Support polyethylene laminate paper [The polyethylene on the first layer side contains a white pigment (TiO=) and a bluish dye (ulmarine blue)] -th layer (blue-sensitive layer) Said silver chlorobromide emulsion 0.30 Gelatin 1.86 Izo-Coupler (BXY) 0.82 color image stabilizer (
Cpd-1) 0.19 solvent (S
OIV-3) 0.35 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.06
Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixing prevention agent (Cpd-5>0.08 Solvent (SOIV-1) 0.16
Solvent (Solv-4) 0.
08 Fifth layer (R sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1:3 mixture (^g molar ratio) of one with an average grain size of 0.55 m and one with an average grain size of 0.39 m. Variation in grain size distribution The coefficients are 0.10 and 0.08,
(Each emulsion contained 0.8 mol% of AgBr locally on the grain surface) 0.12 Gelatin
1.24 magenta coupler <BxM
) 0.20 color image stabilizer (CPd-2
) 0.03 color image stabilizer (CPd
-3) 0.15 color image stabilizer (C
pd-4) 0.02 color image stabilizer (Cpd-9) 0.02 solvent (
Solv-2) 0.4
0 Fourth layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin 1.58 Ultraviolet absorber (tlV-1) 0.47 Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0.0
5 solvent (SOIV-5) 0
.. 24 Fifth layer (red-sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1:4 mixture (hg molar ratio) of one with an average grain size of 0.58 m and one with an average grain size of 0.45 m. The coefficient of variation is 0.09 and 0.11,
(Each emulsion contained 6 mol% of gBrO locally on a part of the grain surface) 0.23 gelatin
1.34 cyan coupler (BxC)
0.32 color image stabilizer (Cpd-6)
0.1.7 Color image stabilizer (Cpd
-7) Color image stabilizer (Cpcl-8) Solvent (Solv-6) Sixth layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin ultraviolet absorber (mouth v-1) Color mixing inhibitor (Cpd-5) Solvent (So I v- 5) Seventh layer (protective layer) Gelatin polyvinyl alcohol scum (denaturation degree 17%) Liquid paraffin 0.40 0.04 0.15 0.53 0, 16 0.02 0.08 1.33 Lyle modified copolymer Coalescence 0.17 0.03 1=1 mixture (molar ratio) ([!XM) Magenta coupler (εXY) Yellow coupler 2H5 1:1 mixture (molar ratio) (ToC) Cyan coupler ([:pd-2 ) Color Image Stabilizer α C-QC-Hs R=CJs, C4L, and (Cpd-3) Color Image Stabilizer I Mixture of 2:4:4 by weight, respectively (Cpd-4) Color Image Stabilizer (Cpd- 1) Color image stabilizer (Cpd-5> Color mixture prevention agent (Cpd-6) Color image stabilizer (Cpd-9) Color image stabilizer (V-1) Ultraviolet absorber 2: Mixture (weight ratio) ( Cpd-7) Color image stabilizer Be[:L-CH) -- C0NHC,H, (t) Average molecular weight 60.000 (Cpd-8) 4:4 mixture (weight ratio) of color image stabilizer (Solv- 1) Solv-5 solvent C00C,H,? (CL)・C00CaLt (Solv-2) Solv-6) Solvent 2:1 mixture (volume ratio) (Solv-3) Solv-4) Creation of color photographic paper B-P Color photographic paper A Photographic papers B to P were prepared in exactly the same manner as photographic paper A except that the yellow coupler was replaced with the exemplified compound and the exemplified compound of the antibacterial and fungicidal agent was added. The amount of each coupler added to the photographic papers B to P was set to be equimolar to the amount added to each layer of the photographic paper. The composition of photographic paper BP is shown in Table 1.
まず、各試料に感光針(富士写真フィルム株式会社製、
FWH型、光源の色温度3200°K)を使用し、セン
シトメトリー用3色分解フィルターの階調露光を与えた
。この時の露光は0. 1秒の露光時間で250 CM
Sの露光量になるように行った。First, attach a photosensitive needle (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.,
A FWH type (light source color temperature: 3200°K) was used to provide gradation exposure of a three-color separation filter for sensitometry. The exposure at this time was 0. 250 CM with 1 second exposure time
The exposure amount was set to S.
また、これとは別に上記の感光針を使用し、各試料に透
明ガラスを通して均一な露光を与えた。Separately, each sample was exposed uniformly to light through a transparent glass using the photosensitive needle described above.
この時の露光は2秒の露光時間で20.OOOCMSの
露光量になるように行った。At this time, the exposure time was 2 seconds and the exposure time was 20. The exposure amount was set to OOOCMS.
前者の3色分解フィルター露光をした試料および後者の
透明ガラス露光をした試料は処理後、それぞれ酸退色試
験およびカビ発生試験に使用した。The former sample exposed to three-color separation filter and the latter sample exposed to transparent glass were used for acid fading test and mold growth test, respectively, after treatment.
露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次の
処理工程でカラー現像のタンク容量の2倍補充するまで
、連続処理(ランニングテスト)を実施した。The exposed sample was subjected to continuous processing (running test) using a paper processing machine until twice the color development tank capacity was replenished in the next processing step.
処理工程 ■ 凹 筺天魔°辷1龜員カラー現像
35℃ 45秒 161m7 17N漂白定着3
0〜35℃ 45秒 215d 171リンス■ 3
0〜35℃ 20秒 −101リンス■ 30〜35
°0 20秒 −104’リンス■ 30〜35℃
20秒 350d 101乾 燥 70〜80
℃ 60秒
ネ補充量は感光材料1rrrあたり
(リンス■−■への3タンク向流力式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。Processing process ■ Concave 1-way color development
35℃ 45 seconds 161m7 17N bleach fixing 3
0~35℃ 45 seconds 215d 171 Rinse ■ 3
0~35℃ 20 seconds -101 rinse■ 30~35
°0 20 seconds -104' rinse■ 30-35℃
20 seconds 350d 101 drying 70-80
The amount of replenishment for 60 seconds was per 1 rrr of photosensitive material (a 3-tank countercurrent force type was used for rinsing ①-②).The composition of each processing solution was as follows.
立旦二塁盈遣 ム1欣 皿充遣水
80(7! 800d
エチレンジアミン−N。Standing Dan Second Base Eikiri Mu 1 Kin Plate Charging Water
80 (7! 800d
Ethylenediamine-N.
N、 N、 N−テトラ
メチレンホスホン酸 1..5g 2.0g臭化
カリウム 0.015gトリエタノールア
ミン
塩化ナトリウム
炭酸カリウム
N−エチル−N−(β
一メタンスルホンア
ミドエチル)−3
メチル−4−アミノ
アニリン硫酸塩
N、N−ビス(カルボ
キシメチル(ヒドラ
ジン
蛍光増白剤(W)lITEX4B。N, N, N-tetramethylenephosphonic acid 1. .. 5g 2.0g Potassium bromide 0.015g Triethanolamine Sodium chloride Potassium carbonate N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3 Methyl-4-aminoaniline sulfate N,N-bis(carboxymethyl( Hydrazine optical brightener (W) lITEX4B.
8.0g 12.0g
1.4g
5g
5g
5.0g
7.0g
5.5g
7.0g
水を加えて l000111100O1
ntpH(25°C) 10.05
10.45漂白定着液(タンク液と補充液は同じ)水
400−チオ
硫酸アンモニウム
(70%) 100m1亜硫酸ナ
トリウム 17gエチレンジアミン四
酢酸鉄
(I[I)アンモニウム 55gエチレン
ジアミン四酢酸二ナ
トリウム 5g水を加えて
1000T!pH(25℃)6.
0
リンス液(タンク液と補充液は同じ)
イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下)
酸退色試験
処理済の酸退色試験用各試料を1規定クエン酸溶液に1
分間浸漬し乾燥後80°030%または40℃70%で
3日間放置したもののイエローの初期濃度2.0からの
濃度低下を測定した。8.0g 12.0g 1.4g 5g 5g 5.0g 7.0g 5.5g 7.0g Add water l000111100O1
ntpH (25°C) 10.05
10.45 Bleach-fix solution (tank solution and replenisher are the same) water
400-Ammonium thiosulfate (70%) 100ml Sodium sulfite 17g Iron(I) ethylenediaminetetraacetate Ammonium 55g Disodium ethylenediaminetetraacetate 5g Add water 1000T! pH (25°C)6.
0 Rinse solution (tank solution and refill solution are the same) Ion exchange water (calcium, magnesium 3pp each
m or less) Acid fading test Each processed sample for acid fading test is added to 1N citric acid solution.
After being immersed for 1 minute, dried at 80° C. 030% or 40° C. 70% for 3 days, the decrease in yellow density from the initial density of 2.0 was measured.
カビ発生試験
処理済のカビ発生試験用各試料を35wX35閤の大き
さに裁断し、その中央部分にM40Y培地(グルコース
、麦芽エキス、酵母エキスおよびBACT−Aga r
を含有)の10分の1希釈液にカラー印画紙に発生する
Aspergillus、 Penicilliumま
たはPaec i Iomyces属の菌株を懸濁した
液を15μ1滴下した。次にこれを20℃、相対湿度1
00%の条件で3週間放置し、カビの発生状態を観察し
た。表1にその結果を示したが、数値は菌糸と広がった
領域の直径(mm)を示しており、0〜35の範囲で表
わされる。即ち、数値が小さければ小さい程防カビ効果
に優れていることを意味し、0は全くカビが発生しない
ことを、35は試料全面にカビが発生していることを意
味する。また、この時同時にカビの発生した部分の退色
程度を観察した。これらの試験結果を表1に示す。Each sample for mold growth test that has been processed for mold growth test was cut into a size of 35w x 35 pieces, and M40Y medium (glucose, malt extract, yeast extract, and BACT-Agar) was placed in the center of the sample.
15 μl of a suspension of a strain of the genus Aspergillus, Penicillium, or Paec i Iomyces, which occurs on color photographic paper, was added dropwise to a 1/10 diluted solution containing (containing 100% of the total number of microorganisms containing 10% of the total number of microorganisms containing 10% of the total number of microorganisms containing 100% of the total number of microorganisms containing 100% of the total number of microorganisms containing 100% of the total number of microorganisms in the sample). Next, this is heated to 20℃ and relative humidity is 1.
00% condition for 3 weeks, and the state of mold growth was observed. The results are shown in Table 1, where the numerical values indicate the diameter (mm) of the hyphae and the expanded area, and are expressed in the range of 0 to 35. That is, the smaller the value, the better the anti-mold effect, 0 means no mold is generated, and 35 means mold is generated on the entire surface of the sample. At the same time, the degree of discoloration of the mold-infested area was also observed. The results of these tests are shown in Table 1.
/
表1の結果から明らかな様に、本発明の試料は酸退色に
優れ、かつ防カビ性が良いことがわかる。/ As is clear from the results in Table 1, the samples of the present invention are excellent in acid fading and have good mold resistance.
また、カビが発生した場合でもイエローの退色が比較例
より優れていることがわかる。It can also be seen that even when mold occurs, yellow fading is better than in the comparative example.
(本発明の効果)
本発明によれば、画像表面におけるカビの発生が抑制さ
れ、かつイエロー色素画像の保存性に優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を得ることができる。(Effects of the Present Invention) According to the present invention, it is possible to obtain a silver halide color photographic light-sensitive material in which the growth of mold on the image surface is suppressed and the yellow dye image has excellent storage stability.
手続補正書 自発Procedural amendment spontaneous
Claims (2)
ーの少なくとも一種および防菌防黴剤を少なくとも一種
含有することを特徴とする反射型ハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1はアリール基または三級アルキル基を、
R_2はフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、アル
キルチオ基、又はアリールチオ基を、R_3はベンゼン
環上に置換可能な基を、Xは水素原子又は芳香族第一級
アミン系現像薬の酸化体とのカップリング反応により離
脱可能な基を、lは0〜4の整数をそれぞれ表わす。た
だしlが複数のとき、複数のR_2は同じでも異なって
いてもよい。〕(1) A reflective silver halide color photographic material containing at least one yellow coupler represented by the following general formula (I) and at least one antibacterial and antifungal agent. General formula (I) ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In the formula, R_1 is an aryl group or a tertiary alkyl group,
R_2 is a fluorine atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, dialkylamino group, alkylthio group, or arylthio group, R_3 is a group that can be substituted on the benzene ring, and X is a hydrogen atom or an aromatic group. l represents a group that can be separated by a coupling reaction with an oxidized product of a primary amine developer, and l represents an integer of 0 to 4, respectively. However, when l is plural, the plural R_2 may be the same or different. ]
II)で表わされる化合物である請求項(1)記載の反射
型ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(F− I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(F−II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(F−III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(F−IV) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(F−V) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(F−VI) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(F−VII) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(F−VIII) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^2、R^3、R^4、R^5、R^6、R
^8およびR^9は、水素原子、アルキル基、またはア
リール基を表わし、R^7は、水素原子、アルキル基、
アリール基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、スル
ファモイル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、またはチアゾリル基を表わす。R^1^0は、ア
ルキレン基またはアリーレン基を表わす。R^1^1、
R^1^2、およびR^1^3は、ハロゲン原子、また
はアルキル基を表わし、R^1^4およびR^1^5は
、水素原子、アルキル基、アリール基、または含窒素複
素環残基を表わす。R^1^6およびR^1^7は、水
素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはアリール基を
表わし、R^1^6とR^1^7が結合してベンゼン環
を形成してもよい。R^1^9は、水素原子またはアル
キル基を表わす。R^1^9はアルキル基またはアリー
ル基を表わす。 Yはハロゲン原子を表わし、Z^1は、チアゾリル環を
構成するのに必要な非金属原子群を表わし、Z^2は六
員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。nは
0または1を表わし、mは1または2を表わす。)(2) The antibacterial and fungicidal agent has the following general formulas (F-I) to (F-VI
The reflective silver halide color photographic light-sensitive material according to claim (1), which is a compound represented by II). General formula (F-I) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula (F-II) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula (F-III) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula (F-IV) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula (F-V) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula (F-VI) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. Yes ▼ General formula (F-VII) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula (F-VIII) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R^2, R^3, R^ 4, R^5, R^6, R
^8 and R^9 represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R^7 represents a hydrogen atom, an alkyl group,
Represents an aryl group, nitro group, carboxy group, sulfo group, sulfamoyl group, hydroxy group, halogen atom, alkoxy group, or thiazolyl group. R^1^0 represents an alkylene group or an arylene group. R^1^1,
R^1^2 and R^1^3 represent a halogen atom or an alkyl group, and R^1^4 and R^1^5 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a nitrogen-containing heterocycle. Represents a residue. R^1^6 and R^1^7 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, or an aryl group, and R^1^6 and R^1^7 may be combined to form a benzene ring. . R^1^9 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R^1^9 represents an alkyl group or an aryl group. Y represents a halogen atom, Z^1 represents a nonmetallic atomic group necessary to form a thiazolyl ring, and Z^2 represents a nonmetallic atomic group necessary to form a six-membered ring. n represents 0 or 1, and m represents 1 or 2. )
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- 1990-01-12 JP JP2004901A patent/JP3018014B2/en not_active Expired - Fee Related
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