JPH03200758A - スルホン酸エステル誘導体及び含窒素６員環化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なスルホン酸エステル誘導体及び該スルホ
ン酸エステル誘導体を用いた含窒素６員環化合物の製造
方法に関する。

［発明の背景］ 含窒素６員環化合物は酸化防止剤等に用いられ、また、
種々の有用な化合物を製造するための中間体として用い
られている。

含窒素６員環化合物の合成方法としては、従来、下記の
方法が知られていた。

（Ｈａ、１７　：ハロゲン原子） しかしながら、（ａ）の反応による合成方法は、副生酸
物が多く生成し、また、収率も低いため、純度のよい含
窒素６員環化合物を低コストで製造する方法としては好
ましくない。また、（ｂ）のの反応による合成方法は、
収率よく含窒素６員環化合物が得られる反面、原料に用
いるハロゲン化物は毒性が非常に高く、安全に作業をす
る上で好ましくない。

［発明の目的］ したがって、本発明の第１の目的は、新規なスルホン酸
エステル誘導体を提供するにある。

第２の目的は、ゼラチンなどの高分子化合物の架橋剤と
して有用である新規なスルホン酸エステル誘導体を提供
するにある。

第３の目的は、含窒素６員環化合物等各種の化合物を合
成する中間体として有用である新規なスルホン酸エステ
ル誘導体を提供するにある。

第４の目的は、作業安全性に問題がなく、純度の高い含
窒素６員環化合物を高収率で製造することができる含窒
素６員環化合物の製造方法を提供するにある。

［発明の構成コ 本発明の上記目的は、 （１）　下記−数式［Ｉ］で表されるスルホン酸エステ
ル誘導体。

一般式［１］ ％式％ で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記
−数式［Ｉ［１］で表される含窒素６員環化合物の製造
方法。

一般式［Ｉ］コ ＮＨ，−Ｒ，。

一般式［■コ を表す。

Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ７、Ｒ１、
Ｒ４、Ｒ９、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ６及びＲ，は水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表す。

Ｒｌｏはアルキル基又はアリール基を表す。コ（２）　
上記（１）記載の一般式［Ｉ］で表されるスルホン酸エ
ステル誘導体と下記−数式［ｎ］を表す。

Ｒ，、Ｒコ、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒ６、Ｒ７、Ｒａ及びＲ，
は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１゜
及びＲ，□はアルキル基又はアリール基を表す。］ によって達成された。

以下、本発明の詳細な説明する。

一般式［Ｉ］、−数式［Ｉ］］及び−数式［ｍｌにおい
て、Ｒユ〜Ｒ１１で表されるアルキル基としては、炭素
数ｌ〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エ
チルヘキシル基、ドデシル基、ｔ−オクチル基、ベンジ
ル基）が好ましい。

Ｒ１−Ｒ４１で表されるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる。

Ｒ１−Ｒ１１で表されるこれら各基は、更に置換基を有
するものも含み、置換基としては、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ニ
トロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、ア
ルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基等が挙げられる。

本発明の一般式［Ｉ］で表されるスルホン酸エステル誘
導体は、例えば下記−数式［ＩＶ］で表されるスルホニ
ルハライド類と下記−数式［Ｖ］で表されるビス（２−
ヒドロキシエチル）スルホン類とを反応させることによ
って製造することができる。

一般式［ＩＶ］ Ｒ１Ｓｏ、Ｙ 一般式［Ｖ］ Ｒ３Ｒ５Ｒ７Ｒ９ ［式中、Ｙはハロゲン原子を表す。Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒｓ　、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ，は、それぞれ−
数式［１］におけるＸ、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｓ
　、Ｒ７、Ｒｅ及びＲ９と同義である。］ 反応には、塩基を使用することが好ましい。

使用される塩基には特に限定はないが、例えばアルカリ
金属の炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属の
重炭酸塩、アミン類（例えばトリエチルアミン、ジメチ
ルアニリン、ピリジン）を使用することができる。

反応溶媒は使用しても、使用しなくてもよい。

使用し得る反応溶媒としては、例えばエーテル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素
類、エステル類、アルコール類、水及びこれらの混合溶
媒を挙げることができる。

本発明の一般式［Ｉ］で表されるスルホン酸エステル誘
導体は、ゼラチンなどの高分子化合物の架橋剤として有
用であり、また、各種化合物の合成に用いる中間体とし
て有用である 一般式［１］において、Ｒ１がメチル基、フェニル基、
４−メチルフェニル基であるものが、また、Ｘが一８Ｏ
２−であるものが合成原料として好ましい。

一般式［Ｉ］］において、Ｒ１，がフェニル基であるも
のが合成原料として好ましい。

本発明の一般式［ｍｌで表される含窒素６員環化合物を
製造する場合に、通常、溶媒が用いられる。

反応溶媒としては特に限定はないが、例えばエーテル類
、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭
化水素類、エステル類、アルコール類、水及びこれらの
混合溶媒を挙げることができる。この中で好ましいもの
は、芳香族炭化水素類と水との混合溶媒である。

本発明の一般式・［Ｉ［［］で表される含窒素６員環化
合物を製造する場合に、塩基を使用することが好ましい
。

使用される塩基には特に限定はないが、例えばアルカリ
金属の炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属の
重炭酸塩、アミン類（例えばトリエチルアミン、ジメチ
ルアニリン、ピリジン）を使用することができる。添加
量は、−数式［ＩＩ］で表される化合物１モル当り　０
，１〜５モルの範囲であり、好ましくは０．５〜５モル
の範囲である。

本発明の一般式［ｍｌで表される含窒素６員環化合物は
、酸化防止剤として有用であり、また、各種化合物の合
成に用いる中間体として有用である。

次に、一般式［Ｉって表されるスルホン酸エステル誘導
体の代表的具体例を示すが、本発明の一般式［１］で表
されるスルホン酸エステル誘導体はこれらに限定される
ものではない。

［６ ■−８ −７− ［１ −２ ■−１０ −３ ■−１１ −４ −５ 次に、一般式［ＩＩ］で表される化合物の代表的具体例
を示すが、本発明の一般式［Ｉ］］で表される化合物は
これらに限定されるものではない。

■−１ Ｉ−２ ■−１０ ■−１１ Ｃ３Ｉ％ ■−１２ Ｈ３ ■−１３ Ｉ−４ −５ ■−１４ ｆ−６ Ｉ Ｈｉ −７ 次に、一般式［１ｆｆ］で表される含窒素６員環化合物
の代表的具体例を示すが、本発明の一般式［■］で表さ
れる含窒素６員環化合物はこれらに限定されるものでは
ない。

以下余白 １−８ １−９ −１ ｍ−２ −１０ ■−１１ Ｃ３Ｉ％ １ ■−１２ ■−１３ −４ −５ ■−１４ １ −６− ７ ＣＨ。

（Ｈｊ ■−８ −９ ［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を記載するが、本発明はこ
れらに限定されない。

実施例１（例示化合物！−３の合成） トシルクロライドｔａＯ．にピリジン１２０ｃｃを加え
、系内の温度が０℃以下に保持されるようにしてビス（
２−ヒドキシエチル）スルホン５０　ｇを加え、３時間
撹拌した。析出した結晶を濾取、水洗し、そして乾燥し
た。得られた結晶をメタノールにより再結晶した。

（収量１３０ｇ　　収率８Ｂ．７％　融点７８〜７９℃
）元素分析　　０％　　　Ｈ％　　８％ 理論値　　４Ｂ．７５　　　４．７６　　　２０．７８
測定値　　４Ｂ．７１　　　４．７９　　　２０．７２
％ＭＲスペクトル（δ値） ２、５５　（８Ｈ）　　３．４０　（４Ｈ）　　４．４
８　（４１）７、４０　（４Ｈ）　　７．８５　（４Ｈ
）実施例２（例示化合物Ｉ−２の合成） ベンゼンスルホニルクロライド１２０ｇにピリジン１２
０ｃｃを加え、系内の温度が０℃以下に保持されるよう
にしてビス（２−ヒドキシエチル）スルホン５０　ｇを
加え、３時間撹拌した。析出した結晶を濾取、水洗し、
そして乾燥した。得られた結晶をメタノールにより再結
晶した。

（収量１２５ｇ　　収率８５．０％　融点１１２〜１１
３℃）元素分析　　０％　　　Ｈ％　　８％ 理論値　　４４．２４　　　４．１５　　　２２．１２
測定値　　４４．２０　　　４．０７　　　２２．１９
％ＭＲスペクトル（δ値） ３、４ｆｔ　（４Ｈ）　　４．４８　（４Ｈ）７、５〜
８．０　　（ＬＯＨ　） 一般式［Ｉ］で示される他の化合物についても同様の合
成法により合成することができる。

比較例（比較合成例） ｎ−１５５ｇ，ジビニルスルホン４０　、をｎープタノ
ール２５０ｃｃに溶解し、５時間還流した。析出した結
晶を濾取し、さらにエタノールにより再結晶した。

（収量５３．２．　　収率６０％） 液体クロマトグラフィーにより純度を求めたところ　９
１％であった。

実施例３（例示化合物ＩＩＩ−１の合成）ｎ−１の５５
　、をトルエン２５０ｃｃ，水２００　ｃｃ　。

に溶解し、さらにＩ−３６５．８ｇを加え、３時間還流
した。次に反応液に炭酸カリウム２０ｇ１１−３　　５
２．３　ｇを加え、再び３時間還流後、炭酸カリウム１
１．８　ｇ，　Ｉ−３　４０　ｇを加え、さらに２時間
還流した。反応後、トルエン層を分離し、水洗し、減圧
蒸溜によりトルエンを除去した。得られた固体をエタノ
ールにより再結晶し、目的物７５　ｇを得た。

（収率８５％　融点ｔｔｔ−１１２℃）肢体クロマトグ
ラフィーにより純度を求めたところ、９９．７％の高純
度のものであった。

元素分析　　０％　　Ｈ％　Ｎ％　　８％理論値　　６
１．７４　１１．０４　４．５０　　１０．２９測定値
　　６１．７０　８．１０　４．５５　　１０．３２実
施例４（例示化合物ｍ−５の合成） １１−５の３１　ｇをトルエン２００　ｍｌに溶解し、
還流下、ｌ−１１０８ｇと酢酸ナトリウムの２０％水溶
液２５０　ｃｃを２時間で添加し、さらに１時間撹拌し
た。トルエン層を分離、水洗後、トルエンを減圧蒸溜に
より除去した。得られた固体をアセトニトリルにより再
結し、目的物５９．５ｇを得た。

（収率９２％　融点１５３〜１５４℃）液体クロマトグ
ラフィーにより純度を求めたところ、９９．２％の高純
度のものであった。

元素分析　　０％　　Ｈ％　Ｎ％　　８％理論値　　５
２．８［１ｔ　　５．７３　　Ｇ、１７　　１４．１０
測定値　　５２．８９　５．１ｌｉ９　　Ｂ、１２　　
１４．１４化合物の同定は、いずれもＮＭＲスペクトル
、ＭＳスペクトル、■Ｒスペクトルで行い、目的の化合
物であることを確認した。

一般式［ｌＩｒ１で示される他の化合物についても、同
様の合成法により合成することができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、ゼラチンなどの高分子化合物の架橋剤
として、また、含窒素６員環化合物等各種の化合物を合
成する中間体として有用である新規なスルホン酸エステ
ル誘導体を提供することができ、作業安全性に問題がな
く、純度の高い含窒素６員環化合物を高収率で製造する
ことができる含窒素６員環化合物の製造方法を提供する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で表されるスルホン酸エステ
   ル誘導体。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ
   −、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼を表す。 Ｒ＿１はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８及びＲ
   ＿９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。 Ｒ＿１＿０はアルキル基又はアリール基を表す。］（２
   ）請求項（１）記載の一般式［ I ］で表されるスルホ
   ン酸エステル誘導体と下記一般式［II］で表される化合
   物とを反応させることを特徴とする下記一般式［III］
   で表される含窒素６員環化合物の製造方法。 一般式［II］ ＮＨ＿２−Ｒ＿１＿１ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ
   −、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼を表す。 Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ
   ＿８及びＲ＿９は水素原子、アルキル基又はアリール基
   を表し、Ｒ＿１＿０及びＲ＿１＿１はアルキル基又はア
   リール基を表す。］