JPH03199215A - 複合材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた加工性を有し、優れた耐熱性、耐久性
及び機械的性質を与える新規な複合材料用樹脂組成物に
関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕複合材
料用マトリックス樹脂としては、従来樹脂自身の優れた
機械的性質、特に強度、伸度に加え、補強材との接着性
が良好であり、補強材の強度発現性が優れている点から
、エポキシ樹脂が広く用いられてきた。しかしエポキシ
樹脂は耐熱性、高温での機械的性質、耐水性等の点で限
界があり、近年の航空宇宙用途を中心に高まりつつある
高性能化、特に耐熱性、耐水性及び耐衝撃性の要求を満
足できなくなってきている。これらの要求を満たすもの
として、ポリイミドとアルケニルフェノール及び／又は
アルケニルフェノールエーテルを含む熱硬化性樹脂組成
物が知られている（特公昭５５−３９２４２号公報参照
）。この樹脂組成物の製造に用いられる芳香族ビスマレ
イミドは、比較的短鎖のフェニル環１個又は２個を含む
化合物例えば、４，４′−ビスマレイミドジフェニルメ
タン、４．４°−ビスマレイミドジフェニルエーテル、
２．４°−ビスマレイミドトルエン、１，３°−ビスマ
レイミドベンゼンなどであり、硬化樹脂中の架橋密度が
高いため比較的もろく、伸度及び靭性が低い。また複合
材にしたときに、更に耐衝撃性の改良が求められている
。更に樹脂硬化物の吸水率が高く、耐水及び耐熱水性能
に対し不利である。またこれらのビスマレイミドは比較
的融点が高く、結晶性であることから、混合作業が難し
く、プリプレグにしたのち、再結晶化等が起こり比較的
取扱い性が雅しく、加工性に難があった。

これらの性能を改良するためにビスマレイミドとしてフ
ェニル環３個又は４個を含む比較的長１１′ｉの化合物
を用いることが知られている。しかしこれらの長鎖ビス
マレイミドを用いることにより、硬化物の伸度（もろさ
）及び吸水性は幾分改良できるが一般に耐熱性が低下す
る傾向を示す。更に、硬化物の耐熱性、靭性又は伸度、
耐水性のバランスの優れた樹脂組成物が求められている
。

［問題解決のための手段］ 本発明者らは、高い耐衝撃性、耐熱性、耐水性及び機械
的性質を有しかつ優れた加工性をも有する複合材料用樹
脂組成物を開発すべく検討した結果、特定のビスマレイ
ミド化合物を用いることにより、前記目的を達成できる
ことを見出し、本発明に到達した。

本発明は、−形戒 （式中Ｒ及びＲ′は、水素原子又はメチル基、表わされ
るビスマレイミド又は式■のビスマレイミドを一成分と
するビスマレイミド混合物及びアルケニルフェノール及
び／又はアルケニルフェノールエーテルを含有すること
を特徴とする複合材料用樹脂組成物である。

本発明に用いられる式Ｉのビスマレイミドは対応するジ
アミン例えば９．９−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル１フルオレン、９．９−ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル１フルオレン、９．９−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−ＪＯ−
ヒドロアントラセン、９．９−ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］　−１０−ヒドロアントラセン
を２当量の無水マレイン酸、無水シトラコン酸又は無水
２，３−ジメチルマレイン酸と縮合脱水反応させる公知
の方法により製造できる。

ジアミンは公知の方法（例えば特開昭５９−１７０１２
２替唄）、例えば２当量のｐ−クロロニトロベンゼン又
はｍ−クロロニトロベンゼンを１当ゴのヒドロキシ芳香
族化合物すなわち９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン又は９．９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ＩＯ−ヒドロアニドラセンと反応させ、次いで
ニトロ基を還元することにより製造できる。

ヒドロキシ芳香族化合物は公知でありフェノールとフル
オレノン又はアントロンの縮合反応により得られる化合
物である。

本発明の樹脂組成物は、ビスマレイミド成分として式Ｉ
のビスマレイミドのほかに他のビスマレイミドを含有し
てもよい。他のビスマレイミドとしては例えば下記の化
合物があげられる。１．２−ビスマレイミドエタン、１
．６−ビスマレイミドヘキサン、ｌ、１２〜ビスマレイ
ミドドデカン、１．６−ビスマレイミド（２，２，４−
１−リメチル）ヘキサン、１．３−ビスマレイミドベン
ゼン、１．４−ビスマレイミドベンゼン、４．４′−ビ
スマレイミドジフェニルメタン、４．４°−ビスマレイ
ミドジフェニルエーテル、３．４゛−ビスマレイミドジ
フェニルエーテル、４．４°−ビスマレイミドジフェニ
ルサルファイド、３，３゛−ビスマレイミドジフェニル
スルホン、４，４°−ビスマレイミドジフェニルスルホ
ン、４，４°−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン
、２．２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノ
キシ）フェニル］スルホンビス［４−（３−マレイミド
フェノキシ）フェニル］スルホン、１．３−ビス（４−
マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−
マレイミドフェノキシ）ベンゼン、Ｎ、Ｎ’−［１，３
−フェニレンジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−
フェニレン］　ビスマレイミド、２．４−ビスマレイミ
ドトルエン、２６−ビスマレイミドトルエン、２．４−
ビスマレイミドアニソール、Ｎ、　Ｎ　’−ｍ−キシレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ“−ｐ−キシレンビスマレイ
ミドなと。

アルケニルフェノールエーテルはフェノール系化合物と
アルケニルハライドとの反応により得られ、アルケニル
フェノールエーテルをクライゼン転移することによりア
ルケニルフエノルが得られる（特公昭５５−３９２４２
号公報参解）。

アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノール
エーテルとしてはジアリルビスフエノルＡ、ジアリルビ
スフェノールＦが特に好ましい。更に特開昭６２−２０
１９１６号公報記載のオリゴマー性アリル又はプロペニ
ル末端のアリールエーテルスルホン、又はアリールエー
テルケトン等も適している。これらのアルケニルフェノ
ール及びアルケニルフェノールエーテルは単独もしくは
２種以上の混合系で使用できる。

本発明の樹脂組成物において、ビスマレイミド成分とア
ルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエ
ーテルとの混合比は、ビスマレイミド成分１当量に対し
アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノール
エーテルを０．１〜２．０当量の範囲とすることが好ま
しい。後者の配合量が少ないと硬化物が脆くなり、また
樹脂組成物の粘度も高くなるため加工上好ましくない。

一方接者の配合比が２当量よりも多いと硬化物中に未反
応のアリル基又はプロペニル基が残存して耐熱性が低下
する傾向がある。

ビスマレイミド成分は、アルケニルフエノル及び／又は
アルケニルフェノールエーテルとゲル化が起こらない程
度に予め反応させておくこともできる。本発明の樹脂組
成物は熱により容易に硬化させることができるが、硬化
物に所望の特性を付与したり、あるいは樹脂の熱硬化性
を調整する目的で触媒を添加してもよい。

重合触媒としては、イミダゾール類、第３級アミン類、
第４級アンモニウム塩類、三弗化ホウ素アミン塩、オル
ガノホスフィン類、オルガノホスホニウム塩等のイオン
触媒及び公知の有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、ア
ゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤があげら
れる。触媒の添加量は、目的に応じて決定すればよいが
、樹脂組成物の安定性の面から全樹脂固形成分に対して
は０．０１〜３重量％とすることが好ましい。

所望により他の公知の熱硬化性樹脂例えばエポキシ樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコー
ン樹脂、トリアジン樹脂、池のアリル系樹脂等や熱可塑
性樹脂例えば、ホエーチルスルホン、ポリエステル、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド等を添
加してもよい。

本発明の複合材料用樹脂組成物は、比較的低温でミキサ
ー、ニーグー、ロール等を用いて各種の充填剤、補強材
を配合し、容易に注型又は成形材料を調製することがで
きる。

本発明の樹脂組成物を補強材に含浸させる場合は組成物
を５０〜１５０℃の温度で予備反応させてプレポリマー
を製造し、多くの場合は低温で十分低粘度であるので比
較的低温で溶融状態で含浸できる。所望によりアセトン
、メチルエチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、
テトラヒドロフラン等の溶剤に溶解して含浸してもよい
。

補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、
シリコンカーバイド繊維等の無ａ！繊維、ポリ−ｐ−フ
ェニレンテレフタルイミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、
ポリアミドヒドラジド等の有機繊維からなるチョップ状
、ヤーン状、テープ状、シート状、編物状、マット状、
紙状物やアスベスト、マイカ、タルク等並びに、これら
の２種以上の混合物が用いられる。

また用途により酸化珪素微粉末などの流れ調整剤、顔料
、染料、安定剤、可塑剤、滑剤、タール、アスファルト
なども単独もしくは他の補強材と併用することができる
。補強材の含有率は、５〜８０ｇ量％が好ましい。

［実施例〕 以下、実施例、参考例及び比較例により本発明をさらに
詳しく説明する。

「未硬化樹脂の粘度」は、５０’Ｃでレオメトリクス社
製ダイナミックメカニカルスペクトルメーターにより測
定した。

硬化物のガラス転移点ｆＴｇｌは、パーキンエルマーＤ
ＳＣ−２付属ＴＭＳ−２型を用い、ＴＭＡ法により測定
した。

吸水率は２ＩＴｌｌＴ＋の厚み、５ｃｍ角の硬化樹脂板
を９５℃の熱水中に２４時間放置した後の重量変化率よ
り判定した。またＪＩＳ　　Ｋ６９１１に準拠して曲げ
伸度を末めた。

複合材料の「耐熱水性」は、ｏ°１６層の積層材コンポ
ジットを９５℃の水中に１４日間放置（ｗｅｔ）したの
ち、ＡＳＴＭＤ−２３４４に従って室温、　１７７℃、
２３２℃で層間剪断強度（ＩＬＳＳＩを測定することに
より判定した。

「耐衝撃性」は、ＮＡＳＡ　　ＲＰ’１０９２に＄拠し
て寸法４ｘ６ｘＯ，２５インチの板を３×５インチの穴
のあいた台上に固定し、その中心に局インチＲのノーズ
をつけた４、９ｋｇの分銅を落下させ、板厚１インチ当
たり１０００１ｂｉｎの衝撃を加えたのち、その板を圧
ｗｉ試験することにより求めた。

コンポジットのデータはいずれも繊維含有率６０容量％
換算値である。

参考例 ９．９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕フルオレンの製造 撹拌機及び上端に窒素導入口を有する還流冷却器を備え
た２Ｉ２の三つロフラスコに９．９−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレン３５０ｇｆ１．０モル）　　
ｐ−クロロニトロベンゼン３１５ｇ（：？、０モル）、
炭酸カリウム３０５ｇ　（２，２モル）及びＤＭＡＣ４
００ｎｌを加えて混合した。この混合物を還流下で６時
間加熱し、その後熱時濾過した。濾液を室温まで冷却し
、メタノールを１．Ｏ１２加えた。沈殿した９、９〜ビ
ス（４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ンを濾取し、メタノールで洗浄し７０℃で真空乾燥した
。収量２８２ｇ　（収率４５．９％）。

次いで３℃のマイヤーフラスコ中に９．９−ビスＣ４−
（４〜ニトロフエノキシ）フェニルＪフルオレン２８２
ｇ　（０，４６モル）及び酢酸３６０ｍ℃を入れ５０〜
６０℃に加熱した。この溶液に濃塩酸／塩化第１錫２水
和物（６７６ｍｆｆ　／　５１６ｇ）の溶液を１時間か
けて加えた。還元反応により反応液の温度が１００℃に
上昇したところで加熱を停止した。更に１時間撹拌後、
酸化防止剤としてアスコルビン酸１．５ｇを含む水酸化
ナトリウム（ＮａＯＨ／水＝４０　ｇ　／　１２００ｎ
＋ｊ２　）を徐々に加え、ｐＨ試験紙を田いてアルカリ
性になるまで水酸化ナトリウムを少量ずつ加えた。次い
で９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］フルオレンの不溶性生成物を濾過した。更に０，５
重量％のアスコルビン酸を含む水で洗浄し７０℃で真空
乾燥した。収量１９［１ｇ　（収率８２．６％）。

９．９−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル］フルオレンの製造 三つロフラスコ中に、無水マレイン酸７４．５ｇ（０，
７６モル）をアセトン２００１Ｔ１１２で溶解した。９
゜９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
フルオレン１９０ｇ　（０，３８モル）をアセトン８０
０ｍβに溶解し、前記の溶液に２時間かけて滴下した。

滴下終了後室温で更に２時間撹拌した。生じたマレイン
アミック酸の沈澱を濾過し乾燥した（２５０ｇＪ。

マレインアミック酸２５０ｇ、トリエチルアミン３５ｍ
　１２、酢酸ニッケル４水和物２．０ｇ及びアセトン３
５０ｎ＋Ｊ２を混合し、室温で無水酢酸１００ｎｌを滴
下した。滴下後、徐々に加熱し、５時間還流反応させた
。室温まで冷却後メタノール中に反応液を投入し、生じ
た沈澱を濾別した。さらにメタノールで洗浄したのち乾
燥し、９．９−ビス〔４（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕フルオレン２０５ｇを得た。溶融温度は１３
５〜１４０　”Ｃであった。

実施例１及び２ ビスマレイミド成分として合成した９、９−ビス〔１ｌ
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フルオレン
（以下ＢＭＰＰＦと略す）及びアルケニルフェノール及
び／又はアルケニルフェノールエーテルとして特公昭５
５−３９２４２号公報記載の方法により合成したジアリ
ルビスフェノールＡ（以下ＡＢＰＡと略す）を用い、当
量比を表に示す割合で１４０°Ｃで３０分混合撹拌し、
プレポリマーを得た。このプレポリマーを所定の厚さに
なるようにガラス板に挟み、　１８０℃で４時間硬化さ
せ、さらに２４３℃で４時間後硬化することにより硬化
樹脂板を得た。更にこのプレポリマーを離型紙上に７０
℃で薄膜上に引き延ばし、ドラム上で炭素繊維（三菱レ
イヨン社製パイロフィルＭＲ５０Ｋ）を巻きつけ、含浸
させた。次いで切り開くことにより、一方向プリプレグ
（糸目付１４０ｇ／ｍ２、樹脂含有率３３重量％）を得
た。このプリプレグを［０”　］　、、に積層し、また
【＋４５°１０°／−４５°／９０’　］　４．の擬等
方性に積層し　１８０℃で４時間硬化し、さらに２４３
℃で４時間硬化を行い複合材料を得た。

未硬化樹脂、硬化樹脂及び複合材料について種々の試験
を実施した。その結果を表に示す。

比較例１ ビスマレイミド成分として４．４°−ビスマレイミドジ
フェニルメタン（以下ＢＭＰＭと略す）を用い、その他
は実施例２と同様にして硬化樹脂板及び複合材料を得た
。試験結果を表に示す。

比較例２ ビスマレイミド成分として参考例に従って２゜２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを
マレイミド化することにより、２．２−ビス（４−（４
−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下Ｂ
ＭＰＰと略す）を得た。このビスマレイミドを用い、そ
の他は実施例２と同様にして硬化樹脂板及び複合材料を
得た。試験結果を表に示す。

実施例３ ビスマレイミド成分としてＢＭＰＰＦ及びＢＭＰＭの当
モル混合物を用い、その他は実施例２と同様にして硬化
樹脂板及び複合材料を得た。試験結果を表に示す。

［発明の効果］ 本発明の樹脂組成物の硬化物及び複合材料はＭ熱性、耐
衝撃性、バランスに優れ、耐水性及び８１械的性質にも
優れており、また組成物は優れた加工性を有している。

本発明の樹脂組成物は注型、含浸、積層成形材料、特に
航空宇宙用耐熱材料として有用である。

出 願 人 三菱 レ イ ヨ ン 株式会社 代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ及びＲ′は、水素原子又はメチル基、Ｘは▲数
   式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表
   等があります▼を示す）で 表わされるビスマレイミド又は式 I のビスマレイミド
   を一成分とするビスマレイミド混合物及びアルケニルフ
   ェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテルを含
   有することを特徴とする複合材料用樹脂組成物。