JPH0319220B2 - - Google Patents
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- JPH0319220B2 JPH0319220B2 JP57131348A JP13134882A JPH0319220B2 JP H0319220 B2 JPH0319220 B2 JP H0319220B2 JP 57131348 A JP57131348 A JP 57131348A JP 13134882 A JP13134882 A JP 13134882A JP H0319220 B2 JPH0319220 B2 JP H0319220B2
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- C07F9/40—Esters thereof
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Description
本発明は１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕
オクタン−８−オールのエステルの製造方法、お
よび得られるエステルに関する。該新規な１，５
−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン−８−オ
ールのエステルおよびそれらの誘導体は、可塑
剤、難燃剤として用途が見出され、そしてまたこ
れらの熱安定性の故に、例えばトランス油におけ
る熱媒液体、ブレーキ液、油添加剤として、およ
び合成潤滑剤において興味がある。それらは洗剤
および繊維工業においても使用し得、そして或種
の芳香薬品の前駆体として役立ち得る。本発明は
特に１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタ
ン−８−オールのホスフエートおよびサルフエー
トエステルに関する。 １，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン
−８−オールとカルボン酸から誘導されるエステ
ルはオランダ特許出願第7805142および7805143号
に記載されている。それらは１，５−ジメチル−
１，５−シクロオクタジエンと適当なカルボン酸
を、好ましくは酸性触媒の存在下に反応させるこ
とにより製造し得る。そのようなエステルはま
た、二環式アルコール（１，５−ジメチルビシク
ロ〔3.2.1〕オクタン−８−オール）と適当なカ
ルボン酸を酸性イオン交換樹脂の存在下に反応さ
せることにより、またはエステル交換法により製
造することもできる。 しかし、１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕
オクタン−８−オールと無機酸のエステルを製造
することは知られていない。J.K.Whitesell、R.
S.MatthewsおよびP.A.Solomonにより、
Tetrahedron LettersNo.19、1549−1552頁（1976
年）に、１，５−ジメチル−１，５−シクロオク
タジエンを水とジオキサンの混合物中の過塩素酸
の溶液と反応させることにより１，５−ジメチル
ビシクロ〔3.2.1〕オクタン−８−オールが50％
の収率で得られることが述べられている。対応す
るパークロレートの存在は言及されていない。出
願人が１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オク
タン−８−オールのサルフエートエステルを、該
化合物と硫酸との反応により製造することを試み
た時、唯一の結果はタール状物質であつた。燐酸
を１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン
−８−オールと接触させた時、昇温下においてさ
え反応は観察されなかつた。 ここに意外にも、１，５−ジメチル−１，５−
シクロオクタジエンと或種の無機多塩基酸を反応
させると、１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕
オクタン−８−オールの無機酸エステルが比較的
良好な収率で、そして非常に温和な条件下で製造
し得ることが見出された。 本発明は、１，５−ジメチル−１，５−シクロ
オクタジエンを燐酸、硫酸またはモノアルキルホ
スホン酸と反応させることからなる一般式 （式中Ｘは基−OPO3H2または基−OSO3Hま
たは基−OP（Ｒ）O2Hを表わし、ここでＲはC1
ないしC12のアルキル基を表わす）の１，５−ジ
メチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン−８−オール
のエステルの製造方法を提供する。 疑惑を避けるために、モノアルキルホスホン酸
に特に言及してあり、そしてそのような酸の使用
例を後記のように含めてある。というのは、勿
論、易水溶性の二塩基性強酸として、それらは亜
燐酸に挙動が充分類似していて本発明の方法にお
いて亜燐酸の適当な代替物であるからである。そ
の類似性の故に、そのような酸への言及を無機化
学の教科書中に見出し得、そしてその点で該酸は
無機酸とみなすことができる。しかし、それらの
分子構造中にアルキル基が存在することは、それ
らを有機化学の領域に含めることをも正当化する
ので、念のためこの酸に特に言及した。尚、アル
キル鎖が長いほどそれがモノアルキルホスホン酸
の物理的特性の少なくともあるものに影響を及ぼ
す傾向が大きいであろうことも予期されるはずで
あり、その理由から、およびまた入手し易さまた
は製造の容易さの観点から、本発明の方法にその
ような酸を使用する場合には、低級（C12以下）
アルキルホスホン酸が使用される。当該技術にた
ずさわる者により認められるであろうように、モ
ノアルキルホスホン酸と似た適当な硫黄の酸は思
いつかない。何故ならば、標準的教科書に述べら
れている次の構造：
オクタン−８−オールのエステルの製造方法、お
よび得られるエステルに関する。該新規な１，５
−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン−８−オ
ールのエステルおよびそれらの誘導体は、可塑
剤、難燃剤として用途が見出され、そしてまたこ
れらの熱安定性の故に、例えばトランス油におけ
る熱媒液体、ブレーキ液、油添加剤として、およ
び合成潤滑剤において興味がある。それらは洗剤
および繊維工業においても使用し得、そして或種
の芳香薬品の前駆体として役立ち得る。本発明は
特に１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタ
ン−８−オールのホスフエートおよびサルフエー
トエステルに関する。 １，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン
−８−オールとカルボン酸から誘導されるエステ
ルはオランダ特許出願第7805142および7805143号
に記載されている。それらは１，５−ジメチル−
１，５−シクロオクタジエンと適当なカルボン酸
を、好ましくは酸性触媒の存在下に反応させるこ
とにより製造し得る。そのようなエステルはま
た、二環式アルコール（１，５−ジメチルビシク
ロ〔3.2.1〕オクタン−８−オール）と適当なカ
ルボン酸を酸性イオン交換樹脂の存在下に反応さ
せることにより、またはエステル交換法により製
造することもできる。 しかし、１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕
オクタン−８−オールと無機酸のエステルを製造
することは知られていない。J.K.Whitesell、R.
S.MatthewsおよびP.A.Solomonにより、
Tetrahedron LettersNo.19、1549−1552頁（1976
年）に、１，５−ジメチル−１，５−シクロオク
タジエンを水とジオキサンの混合物中の過塩素酸
の溶液と反応させることにより１，５−ジメチル
ビシクロ〔3.2.1〕オクタン−８−オールが50％
の収率で得られることが述べられている。対応す
るパークロレートの存在は言及されていない。出
願人が１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オク
タン−８−オールのサルフエートエステルを、該
化合物と硫酸との反応により製造することを試み
た時、唯一の結果はタール状物質であつた。燐酸
を１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン
−８−オールと接触させた時、昇温下においてさ
え反応は観察されなかつた。 ここに意外にも、１，５−ジメチル−１，５−
シクロオクタジエンと或種の無機多塩基酸を反応
させると、１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕
オクタン−８−オールの無機酸エステルが比較的
良好な収率で、そして非常に温和な条件下で製造
し得ることが見出された。 本発明は、１，５−ジメチル−１，５−シクロ
オクタジエンを燐酸、硫酸またはモノアルキルホ
スホン酸と反応させることからなる一般式 （式中Ｘは基−OPO3H2または基−OSO3Hま
たは基−OP（Ｒ）O2Hを表わし、ここでＲはC1
ないしC12のアルキル基を表わす）の１，５−ジ
メチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン−８−オール
のエステルの製造方法を提供する。 疑惑を避けるために、モノアルキルホスホン酸
に特に言及してあり、そしてそのような酸の使用
例を後記のように含めてある。というのは、勿
論、易水溶性の二塩基性強酸として、それらは亜
燐酸に挙動が充分類似していて本発明の方法にお
いて亜燐酸の適当な代替物であるからである。そ
の類似性の故に、そのような酸への言及を無機化
学の教科書中に見出し得、そしてその点で該酸は
無機酸とみなすことができる。しかし、それらの
分子構造中にアルキル基が存在することは、それ
らを有機化学の領域に含めることをも正当化する
ので、念のためこの酸に特に言及した。尚、アル
キル鎖が長いほどそれがモノアルキルホスホン酸
の物理的特性の少なくともあるものに影響を及ぼ
す傾向が大きいであろうことも予期されるはずで
あり、その理由から、およびまた入手し易さまた
は製造の容易さの観点から、本発明の方法にその
ような酸を使用する場合には、低級（C12以下）
アルキルホスホン酸が使用される。当該技術にた
ずさわる者により認められるであろうように、モ
ノアルキルホスホン酸と似た適当な硫黄の酸は思
いつかない。何故ならば、標準的教科書に述べら
れている次の構造：
【式】および
【式】
を思いうかべる時亜燐酸とモノアルキルホスホン
酸の間に明白に存在するような構造的類似性がな
いからである。 本発明において酸は広い範囲の濃度で使用し得
ることが見出された。市販の濃厚水溶液例えば
85w％燐酸および95〜98w％硫酸を用いて良好な
結果を得ることができる。しかしそれより濃度の
低い水溶液も使用し得る。 濃燐酸への五酸化燐の添加（その中に存在する
量の水と結合させる）は出発ジオレフインと燐酸
の間の反応速度を或程度減少させた。 所望なら、本発明の方法は不活性有機溶媒の存
在下で実施し得る。適当な溶媒の例はエーテル特
にテトラヒドロフランおよびジオキサンといつた
環状エーテル、並びにヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエンおよびキシレンといつた炭化水素
および二塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素およびジクロロエタンといつたハロゲン化炭化
水素を含む。テトラヒドロフランを用いて良好な
結果が得られた。 本発明の方法における適当な出発物質は、１，
５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン自身
は別として１，５−および１，６−ジメチル−
１，５−シクロオクタジエンからなる混合物で、
これはフランス特許第1283217号明細書およびオ
ランダ特許出願第7800529号によればイソプレン
の二量体化により得ることができる。反応混合物
中に１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジ
エンが存在することは、所望のエステルの生成ま
たはその反応混合物からの分離を妨げない。 本発明の方法は一般に０℃ないし100℃の温度、
好ましくは室温またはそれより少し低い温度で実
施される。例えば硫酸を使用する場合には、反応
混合物を冷却することが必要なこともある。ジオ
レフインと酸の比は臨界的ではなく、広い範囲内
で変化させ得る。等モル比が好都合に適用され得
るが、過剰の酸、例えばジオレフインの５倍まで
のモル量を使用することもできる。 適用されるモル比に依存してモノ−またはポリ
−エステルが得られよう。酸として硫酸を使用す
ると、通常１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕
オクタン−８−オールのジサルフエートが得られ
る。サルフエートエステルは酸の存在下での熱処
理により１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オ
クタン−８−オールに容易に転化し得るので非常
に興味ある化合物である。斯して、オランダ特許
出願第7805142号に記載されているようなかなり
複雑な蟻酸ルートを使用する必要なしに、１，５
−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンから
１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン−
８−オールを製造することが可能である。対応す
るホスフエートは同様の条件下で安定であること
が見出された。 本発明はまた、一般式 （式中Ｘは基−OPO3H2、−OSO3Hまたは−
OP（Ｒ）O2Hを表わす） の新規な１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オ
クタンのエステル（またはその塩）をも包含す
る。Ｘが基−OPO3H2または基−OSO3Hを表わ
す一般式の化合物または対応するジ−およびト
リ−エステルは特に興味がある。 式のエステルの塩は、本発明の方法の直接の
エステル生成物を塩基例えばアルカリ金属水酸化
物、炭酸塩または重炭酸塩、例えば重炭酸ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムと反応させることによ
り生成させ得る。カリウム塩は繊維工業において
特に興味があり、該液状塩は帯電防止剤／添加剤
として有用である。 該生成物はシン−並びにアンチ−配置を有しう
ることが認められるであろう。通常、シン−およ
びアンチ−モノ−エステル混合物が生成する。 次の実施例により本発明を更に説明する。製造
された化合物は赤外スペクトル法おおよび／また
はプロトン核磁気共鳴スペクトル法を用いて確認
された。 例 ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（１，
５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン80w
％と１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジ
エン20w％の混合物）（27.2g、0.2モル）を容器に
入れ、そして氷浴を用いて冷却した。温度を10℃
以下に保ちつつ撹拌下96w％硫酸（22.8g）を90
分間にわたり添加した。褐色の混合物が得られ、
これは氷浴を取去つた時実質的に温度は上昇しな
かつた。水性重炭酸ナトリウムでの中和を経て仕
上処理後、主として１，５−ジメチルビシクロ
〔3.2.1〕オクタン−８−オールのジサルフエート
（シン／アンチ配置）からなる黄橙色中性液23g
が得られた。赤外スペクトルは次の特徴的吸収を
示した（cm-1）：872，912，958，1200，1374，
1457，2865および2940。対応するモノエステルの
ナトリウム塩を水性重炭酸ナトリウム層から単離
することができた。 例 １，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン
−８−オールのモノサルフエートの製造を溶媒と
してテトラヒドロフランを用いて実施した。蛇口
からの流水で冷却した容器にテトラヒドロフラン
（25g）を入れた。温度を40℃以下に保ちつつ撹
拌下に96w％硫酸（20g）を徐々に添加した。桃
色がかつた溶液が得られ、これを23℃に冷却し
た。しかる後、ジメチル−１，５−シクロオクタ
ジエン（１，５−ジメチル−１，５−シクロオク
タジエン80w％と１，６−ジメチル−１，５−シ
クロオクタジエン20w％の混合物）（14.0g）を1g
ずつ添加した。各添加毎に温度上昇（30℃まで）
が観察され、そして混合物は暗色に変つた。添加
完了後（90分）それ以上の発熱は観察されなかつ
た。ペンタン（50ml）を添加し、次に氷浴で冷却
下、水（15ml）を導入した。静置後、３つの層が
形成され、２つは暗色（下）層、そして１つは黄
色（上）層であつた。 下層を合せ、ジエチルエーテル（50ml）と混合
し、そして得られた主として硫酸を含む底部層を
捨てた。残つたエーテル層を、乾燥させるため、
そして残留硫酸を不溶性の酸性硫酸ナトリウムに
変えるために、硫酸ナトリウムの存在下に撹拌し
た。強酸性固体を過後、残つた溶液を煮つめ、
若干褐色をおびた油18.2gを得、これをエーテル
中で冷却すると結晶が生じた。この化合物の赤外
スペクトルは、１，５−ジメチルビシクロ
〔3.2.1〕オクタン−８−オールのモノサルフエー
トの特徴的吸収を示した。微黄色の上層を重炭酸
ナトリウムで洗滌中和した。混合物を乾燥後、溶
媒を蒸発させ、１，５−ジメチルビシクロ
〔3.2.1〕オクタン−８−オールのジサルフエート
5.25gを得た。その赤外スペクトルは例により
得られた生成物のそれと同一であつた。該モノエ
ステルをエタノール中で重炭酸ナトリウムで中和
することにより、対応するモノエステルナトリウ
ム塩に転化することができた。溶媒蒸発後、白色
のべとついた固体が得られた。 例 テトラヒドロフラン20ml中のジメチル−１，５
−シクロオクタジエン（80／20）13.6gおよび硫
酸11.6gを用いて、前の例に記載の実験を繰返し
た。発熱反応が静まつた後、水20mlを添加した。
乳白色エマルジヨンが得られ、これは64℃に徐々
に加熱後こわれた。テトラヒドロフランを留去
後、残つた混合物を100℃で更に３時間還流させ
た。冷却後、ジエチルエーテルを加え、無色の希
釈された硫酸を排出させ、そして重炭酸ナトリウ
ムで中和することにより、混合物を仕上げた。
１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン−
８−オール、対応するエーテル〔ジ−（１，５−
ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクチル）エーテル〕
および若干の１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕
オクタン−８−オールのジサルフエートを含む淡
黄色混合物（14.7g）が得られた。この生成物混
合物を次に水蒸気蒸留にかけ、１，５−ジメチル
ビシクロ〔3.2.1〕オクタン−８−オールのそれ
と事実上同一の赤外スペクトルを有する生成物
8.85gを得た。底部生成物から、１，５−ジメチ
ルビシクロ〔3.2.1〕オクタン−８−オールのジ
サルフエートおよびエーテルの混合物4.25gを単
離することができた。１，５−ジメチルビシクロ
〔3.2.1〕オクタン−８−オールのジサルフエート
の該二環式アルコールへの転化は酸の存在下に行
なわなければならないことが観察された。 比較例 Ａ 96w％硫酸140gに、１，５−ジメチルビシクロ
〔3.2.1〕オクタン−８−オール50gを、冷却およ
び激しい撹拌下に添加した。反応が静まつた後、
反応混合物を仕上処理し、そして常法により分析
した。生成物は事実上検出し得ず、主生成物は炭
化水素であつた。 例 ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（１，
５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン
80wt％と１，６−ジメチル−１，５−シクロオ
クタジエン20w％の混合物、53.2g）を容器に入
れ、そして機械的撹拌下に85w％燐酸（50g）を
添加した。発熱反応が起り、反応混合物の色は橙
色になつた。得られた濃稠なエマルジヨンを、撹
拌下ジエチルエーテル（50ml）および水（25ml）
を添加することにより仕上げた。燐酸を含む下層
を捨て、そして上層を炭酸カリウムで中和した。
得られた塩基性溶液を塩酸で酸性化して、１，５
−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン−８−オ
ールのシン−およびアンチ−モノ−ホスフエート
の混合物を含み、そして、そして静置すると固化
する油35gを得た。この生成物混合物をペンタン
から再結晶してシン−異性体を殆んど純粋の状態
で得ることができた。特徴的な広いＰ−OH吸収
帯が1000−1100cm-1の領域に見出され、そして特
徴的な広いＰ＝Ｏ吸収帯が1210−1270cm-1に見出
された。鋭い吸収ピークは738，882，1390および
1465cm-1にそれぞれ測定された。モノホスフエー
トもプロトン磁気共鳴スペクトル法により確認さ
れた。 例 溶媒としてテトラヒドロフランを使用して１，
５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン−８−
オールのモノホスフエートの製造を行なつた。
85w％燐酸20gに撹拌下テトラヒドロフラン6gを
添加した。温度は35℃に達し、そして桃色がかつ
た混合物が生じた。38分の間にジメチル−１，５
−シクロオクタジエン（80／20）14.2gを添加し、
これは温度を43℃に上昇させた。発熱反応が静ま
つた後、ペンタン（50ml）および水（10ml）を添
加した。静置後、橙色の下層（過剰の燐酸および
テトラヒドロフランを含む）を分離し、捨てた。
残つた層に水（40ml）を加え、そして重炭酸ナト
リウムを徐々に加えた。ふわふわした白色の塩が
得られ、これを水中に取出し、塩酸で酸性化し
た。ジエチルエーテルで抽出後、１，５−ジメチ
ルビシクロ〔3.2.1〕オクタン−８−オールのモ
レホスフエート6.6gが白色固体（シン異性体）と
して得られた。ジエチルエーテル抽出層の液を
仕上処理することにより、更に3.2gの量の生成物
（シンおよびアンチ異性体）を得ることができ、
モノホスフエートの合計収量は9.8gとなつた。モ
ノホスフエートは水中で100℃で１時間加熱した
時安定のままであるということを述べなければな
らない。 例 適用する燐酸中に存在するすべての水が反応し
てなくなるに充分な五酸化燐を用いて、前の例に
記載した実験を繰返した。処理された燐酸のテト
ラヒドロフラン中の混合物にジメチル−１，５−
シクロオクタジエン（80／20）を添加したが発熱
は起らず、そして反応を開始させるのに30分間の
還流を必要とした。常法により仕上処理してモノ
ホスフエート（シンおよびアンチ異性体）の油状
混合物9.85gを得た。 比較例 Ｂ テトラヒドロフラン（20ml）中の85w％燐酸
（8g）と水（4g）の混合物にジメチル−１，５−
シクロオクタジエン（80／20）（14g）を添加し
た。転化は観察されず、混合物を還流条件下に２
時間加熱した時にも観察されなかつた。 例（参考例） １，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン
−８−オールのモノホスフアイトの製造を、最初
にPCl3（25.6g）とテトラヒドロフラン（25ml）の
混合物に撹拌および冷却下、必要量の水（10.1g）
を添加してその場で亜燐酸を製造することにより
実施した。水の添加後、テトラヒドロフラン溶液
を還流させて、反応中に生成した塩酸を沸騰追出
した。この無色の溶液を次に周囲温度に冷却し、
そしてジメチル−１，５−シクロオクタジエン
（80／20）（15.2g）を８分間で添加した。温度は
37℃に上昇し、反応混合物は桃黄色に変つた。反
応混合物を更に２時間撹拌し、そして次にジエチ
ルエーテル（50ml）と水（15ml）を添加して仕上
処理した。静置後、２層が生成した。主として亜
燐酸とテトラヒドロフランを含む澄明無色下層を
捨て、そして上層のエーテル層を水性炭酸カリウ
ム（過剰）と撹拌した。得られた下層を上層から
分離し、上層を過し、そして塩化水素で酸性化
した。ジエチルエーテルで抽出して無色油16.3g
を得た。赤外吸収帯は660，735，765（sh），1072，
1310−1325，1452，2880（sh）および2930そして
3100−3700（cm-1）に観察された。 例 ｎ−オクチルホスホン酸と１，５−ジメチルビ
シクロ〔3.2.1〕オクタン−８−オールのモノエ
ステルおよびジエステルの製造を、まず購入した
ｎ−オクチルホスホン酸中に含まれる水（３％）
を共沸的に留去させることにより実施した。斯し
てまずトルエン100ml中のｎ−C8H17PO
（OH）2100gをデイーン・スターク水分離器上に
還流させた。１時間以内にH2O3mlを分離後、ト
ルエン40mlを留去し、そして黄色澄明溶液をさま
した。ジメチル−１，５−シクロオクタジエン
（80／20）86gを添加したが温度上昇は観察され
なかつたので、触媒としてHClO4（60％）1.35gを
添加して、若干発熱的な反応を誘起した。この発
熱が静まつた後、混合物を更に90℃で２時間加熱
し、さまし、そしてペンタン100mlを添加後、濃
KOHでPH10に中和した。不均質なKOH溶液から
ペンタン層を分離し、アンモニアで洗滌し、そし
て仕上処理して中和不揮発性生成物（ジエステ
ル）11gを得た。KOH層を濃HClで酸性化後、遊
離した油状酸をペンタン200ml中に取出した。 MeOH／H2O混合物（容量比３／１、全容積
1000ml）で徹底的に抽出することにより、大部分
の未転化ｎ−オクチルホスホン酸を除去してペン
タン層を残すことができ、該層は65gのモノ−
（１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクチ−８
−イル）−ｎ−オクチルホスホネートを、流れや
すい微黄色液体として与えた。MeOH／H2Oフ
ラクシヨンをフラツシユしたところ55gの残渣が
残り、これは放置すると固化し、そしてオクチル
ホスホン酸のみから成り、再使用することができ
た。 上記製造されたモノエステルのカリウム塩を製
造するために、該モノエステル10gをH2O中に取
出し（不溶）、そして固体KOH粉末でPH７／８に
徐々に中和した。この操作中に撹拌不能なゲルが
生成したので、MeOHを添加しなければならな
かつた。回転蒸発器でMeOHとH2Oを除去した
後、残つた濃いガラス状物はエーテルに可溶なこ
とがわかつた。不溶性塩（痕跡のKClおよび炭酸
塩）は過により除去し得た。このカリウム塩は
繊維工業における添加剤として、特に繊維紡績の
帯電防止剤として有用である。
酸の間に明白に存在するような構造的類似性がな
いからである。 本発明において酸は広い範囲の濃度で使用し得
ることが見出された。市販の濃厚水溶液例えば
85w％燐酸および95〜98w％硫酸を用いて良好な
結果を得ることができる。しかしそれより濃度の
低い水溶液も使用し得る。 濃燐酸への五酸化燐の添加（その中に存在する
量の水と結合させる）は出発ジオレフインと燐酸
の間の反応速度を或程度減少させた。 所望なら、本発明の方法は不活性有機溶媒の存
在下で実施し得る。適当な溶媒の例はエーテル特
にテトラヒドロフランおよびジオキサンといつた
環状エーテル、並びにヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエンおよびキシレンといつた炭化水素
および二塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素およびジクロロエタンといつたハロゲン化炭化
水素を含む。テトラヒドロフランを用いて良好な
結果が得られた。 本発明の方法における適当な出発物質は、１，
５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン自身
は別として１，５−および１，６−ジメチル−
１，５−シクロオクタジエンからなる混合物で、
これはフランス特許第1283217号明細書およびオ
ランダ特許出願第7800529号によればイソプレン
の二量体化により得ることができる。反応混合物
中に１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジ
エンが存在することは、所望のエステルの生成ま
たはその反応混合物からの分離を妨げない。 本発明の方法は一般に０℃ないし100℃の温度、
好ましくは室温またはそれより少し低い温度で実
施される。例えば硫酸を使用する場合には、反応
混合物を冷却することが必要なこともある。ジオ
レフインと酸の比は臨界的ではなく、広い範囲内
で変化させ得る。等モル比が好都合に適用され得
るが、過剰の酸、例えばジオレフインの５倍まで
のモル量を使用することもできる。 適用されるモル比に依存してモノ−またはポリ
−エステルが得られよう。酸として硫酸を使用す
ると、通常１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕
オクタン−８−オールのジサルフエートが得られ
る。サルフエートエステルは酸の存在下での熱処
理により１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オ
クタン−８−オールに容易に転化し得るので非常
に興味ある化合物である。斯して、オランダ特許
出願第7805142号に記載されているようなかなり
複雑な蟻酸ルートを使用する必要なしに、１，５
−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンから
１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン−
８−オールを製造することが可能である。対応す
るホスフエートは同様の条件下で安定であること
が見出された。 本発明はまた、一般式 （式中Ｘは基−OPO3H2、−OSO3Hまたは−
OP（Ｒ）O2Hを表わす） の新規な１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オ
クタンのエステル（またはその塩）をも包含す
る。Ｘが基−OPO3H2または基−OSO3Hを表わ
す一般式の化合物または対応するジ−およびト
リ−エステルは特に興味がある。 式のエステルの塩は、本発明の方法の直接の
エステル生成物を塩基例えばアルカリ金属水酸化
物、炭酸塩または重炭酸塩、例えば重炭酸ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムと反応させることによ
り生成させ得る。カリウム塩は繊維工業において
特に興味があり、該液状塩は帯電防止剤／添加剤
として有用である。 該生成物はシン−並びにアンチ−配置を有しう
ることが認められるであろう。通常、シン−およ
びアンチ−モノ−エステル混合物が生成する。 次の実施例により本発明を更に説明する。製造
された化合物は赤外スペクトル法おおよび／また
はプロトン核磁気共鳴スペクトル法を用いて確認
された。 例 ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（１，
５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン80w
％と１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジ
エン20w％の混合物）（27.2g、0.2モル）を容器に
入れ、そして氷浴を用いて冷却した。温度を10℃
以下に保ちつつ撹拌下96w％硫酸（22.8g）を90
分間にわたり添加した。褐色の混合物が得られ、
これは氷浴を取去つた時実質的に温度は上昇しな
かつた。水性重炭酸ナトリウムでの中和を経て仕
上処理後、主として１，５−ジメチルビシクロ
〔3.2.1〕オクタン−８−オールのジサルフエート
（シン／アンチ配置）からなる黄橙色中性液23g
が得られた。赤外スペクトルは次の特徴的吸収を
示した（cm-1）：872，912，958，1200，1374，
1457，2865および2940。対応するモノエステルの
ナトリウム塩を水性重炭酸ナトリウム層から単離
することができた。 例 １，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン
−８−オールのモノサルフエートの製造を溶媒と
してテトラヒドロフランを用いて実施した。蛇口
からの流水で冷却した容器にテトラヒドロフラン
（25g）を入れた。温度を40℃以下に保ちつつ撹
拌下に96w％硫酸（20g）を徐々に添加した。桃
色がかつた溶液が得られ、これを23℃に冷却し
た。しかる後、ジメチル−１，５−シクロオクタ
ジエン（１，５−ジメチル−１，５−シクロオク
タジエン80w％と１，６−ジメチル−１，５−シ
クロオクタジエン20w％の混合物）（14.0g）を1g
ずつ添加した。各添加毎に温度上昇（30℃まで）
が観察され、そして混合物は暗色に変つた。添加
完了後（90分）それ以上の発熱は観察されなかつ
た。ペンタン（50ml）を添加し、次に氷浴で冷却
下、水（15ml）を導入した。静置後、３つの層が
形成され、２つは暗色（下）層、そして１つは黄
色（上）層であつた。 下層を合せ、ジエチルエーテル（50ml）と混合
し、そして得られた主として硫酸を含む底部層を
捨てた。残つたエーテル層を、乾燥させるため、
そして残留硫酸を不溶性の酸性硫酸ナトリウムに
変えるために、硫酸ナトリウムの存在下に撹拌し
た。強酸性固体を過後、残つた溶液を煮つめ、
若干褐色をおびた油18.2gを得、これをエーテル
中で冷却すると結晶が生じた。この化合物の赤外
スペクトルは、１，５−ジメチルビシクロ
〔3.2.1〕オクタン−８−オールのモノサルフエー
トの特徴的吸収を示した。微黄色の上層を重炭酸
ナトリウムで洗滌中和した。混合物を乾燥後、溶
媒を蒸発させ、１，５−ジメチルビシクロ
〔3.2.1〕オクタン−８−オールのジサルフエート
5.25gを得た。その赤外スペクトルは例により
得られた生成物のそれと同一であつた。該モノエ
ステルをエタノール中で重炭酸ナトリウムで中和
することにより、対応するモノエステルナトリウ
ム塩に転化することができた。溶媒蒸発後、白色
のべとついた固体が得られた。 例 テトラヒドロフラン20ml中のジメチル−１，５
−シクロオクタジエン（80／20）13.6gおよび硫
酸11.6gを用いて、前の例に記載の実験を繰返し
た。発熱反応が静まつた後、水20mlを添加した。
乳白色エマルジヨンが得られ、これは64℃に徐々
に加熱後こわれた。テトラヒドロフランを留去
後、残つた混合物を100℃で更に３時間還流させ
た。冷却後、ジエチルエーテルを加え、無色の希
釈された硫酸を排出させ、そして重炭酸ナトリウ
ムで中和することにより、混合物を仕上げた。
１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン−
８−オール、対応するエーテル〔ジ−（１，５−
ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクチル）エーテル〕
および若干の１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕
オクタン−８−オールのジサルフエートを含む淡
黄色混合物（14.7g）が得られた。この生成物混
合物を次に水蒸気蒸留にかけ、１，５−ジメチル
ビシクロ〔3.2.1〕オクタン−８−オールのそれ
と事実上同一の赤外スペクトルを有する生成物
8.85gを得た。底部生成物から、１，５−ジメチ
ルビシクロ〔3.2.1〕オクタン−８−オールのジ
サルフエートおよびエーテルの混合物4.25gを単
離することができた。１，５−ジメチルビシクロ
〔3.2.1〕オクタン−８−オールのジサルフエート
の該二環式アルコールへの転化は酸の存在下に行
なわなければならないことが観察された。 比較例 Ａ 96w％硫酸140gに、１，５−ジメチルビシクロ
〔3.2.1〕オクタン−８−オール50gを、冷却およ
び激しい撹拌下に添加した。反応が静まつた後、
反応混合物を仕上処理し、そして常法により分析
した。生成物は事実上検出し得ず、主生成物は炭
化水素であつた。 例 ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（１，
５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン
80wt％と１，６−ジメチル−１，５−シクロオ
クタジエン20w％の混合物、53.2g）を容器に入
れ、そして機械的撹拌下に85w％燐酸（50g）を
添加した。発熱反応が起り、反応混合物の色は橙
色になつた。得られた濃稠なエマルジヨンを、撹
拌下ジエチルエーテル（50ml）および水（25ml）
を添加することにより仕上げた。燐酸を含む下層
を捨て、そして上層を炭酸カリウムで中和した。
得られた塩基性溶液を塩酸で酸性化して、１，５
−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン−８−オ
ールのシン−およびアンチ−モノ−ホスフエート
の混合物を含み、そして、そして静置すると固化
する油35gを得た。この生成物混合物をペンタン
から再結晶してシン−異性体を殆んど純粋の状態
で得ることができた。特徴的な広いＰ−OH吸収
帯が1000−1100cm-1の領域に見出され、そして特
徴的な広いＰ＝Ｏ吸収帯が1210−1270cm-1に見出
された。鋭い吸収ピークは738，882，1390および
1465cm-1にそれぞれ測定された。モノホスフエー
トもプロトン磁気共鳴スペクトル法により確認さ
れた。 例 溶媒としてテトラヒドロフランを使用して１，
５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン−８−
オールのモノホスフエートの製造を行なつた。
85w％燐酸20gに撹拌下テトラヒドロフラン6gを
添加した。温度は35℃に達し、そして桃色がかつ
た混合物が生じた。38分の間にジメチル−１，５
−シクロオクタジエン（80／20）14.2gを添加し、
これは温度を43℃に上昇させた。発熱反応が静ま
つた後、ペンタン（50ml）および水（10ml）を添
加した。静置後、橙色の下層（過剰の燐酸および
テトラヒドロフランを含む）を分離し、捨てた。
残つた層に水（40ml）を加え、そして重炭酸ナト
リウムを徐々に加えた。ふわふわした白色の塩が
得られ、これを水中に取出し、塩酸で酸性化し
た。ジエチルエーテルで抽出後、１，５−ジメチ
ルビシクロ〔3.2.1〕オクタン−８−オールのモ
レホスフエート6.6gが白色固体（シン異性体）と
して得られた。ジエチルエーテル抽出層の液を
仕上処理することにより、更に3.2gの量の生成物
（シンおよびアンチ異性体）を得ることができ、
モノホスフエートの合計収量は9.8gとなつた。モ
ノホスフエートは水中で100℃で１時間加熱した
時安定のままであるということを述べなければな
らない。 例 適用する燐酸中に存在するすべての水が反応し
てなくなるに充分な五酸化燐を用いて、前の例に
記載した実験を繰返した。処理された燐酸のテト
ラヒドロフラン中の混合物にジメチル−１，５−
シクロオクタジエン（80／20）を添加したが発熱
は起らず、そして反応を開始させるのに30分間の
還流を必要とした。常法により仕上処理してモノ
ホスフエート（シンおよびアンチ異性体）の油状
混合物9.85gを得た。 比較例 Ｂ テトラヒドロフラン（20ml）中の85w％燐酸
（8g）と水（4g）の混合物にジメチル−１，５−
シクロオクタジエン（80／20）（14g）を添加し
た。転化は観察されず、混合物を還流条件下に２
時間加熱した時にも観察されなかつた。 例（参考例） １，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン
−８−オールのモノホスフアイトの製造を、最初
にPCl3（25.6g）とテトラヒドロフラン（25ml）の
混合物に撹拌および冷却下、必要量の水（10.1g）
を添加してその場で亜燐酸を製造することにより
実施した。水の添加後、テトラヒドロフラン溶液
を還流させて、反応中に生成した塩酸を沸騰追出
した。この無色の溶液を次に周囲温度に冷却し、
そしてジメチル−１，５−シクロオクタジエン
（80／20）（15.2g）を８分間で添加した。温度は
37℃に上昇し、反応混合物は桃黄色に変つた。反
応混合物を更に２時間撹拌し、そして次にジエチ
ルエーテル（50ml）と水（15ml）を添加して仕上
処理した。静置後、２層が生成した。主として亜
燐酸とテトラヒドロフランを含む澄明無色下層を
捨て、そして上層のエーテル層を水性炭酸カリウ
ム（過剰）と撹拌した。得られた下層を上層から
分離し、上層を過し、そして塩化水素で酸性化
した。ジエチルエーテルで抽出して無色油16.3g
を得た。赤外吸収帯は660，735，765（sh），1072，
1310−1325，1452，2880（sh）および2930そして
3100−3700（cm-1）に観察された。 例 ｎ−オクチルホスホン酸と１，５−ジメチルビ
シクロ〔3.2.1〕オクタン−８−オールのモノエ
ステルおよびジエステルの製造を、まず購入した
ｎ−オクチルホスホン酸中に含まれる水（３％）
を共沸的に留去させることにより実施した。斯し
てまずトルエン100ml中のｎ−C8H17PO
（OH）2100gをデイーン・スターク水分離器上に
還流させた。１時間以内にH2O3mlを分離後、ト
ルエン40mlを留去し、そして黄色澄明溶液をさま
した。ジメチル−１，５−シクロオクタジエン
（80／20）86gを添加したが温度上昇は観察され
なかつたので、触媒としてHClO4（60％）1.35gを
添加して、若干発熱的な反応を誘起した。この発
熱が静まつた後、混合物を更に90℃で２時間加熱
し、さまし、そしてペンタン100mlを添加後、濃
KOHでPH10に中和した。不均質なKOH溶液から
ペンタン層を分離し、アンモニアで洗滌し、そし
て仕上処理して中和不揮発性生成物（ジエステ
ル）11gを得た。KOH層を濃HClで酸性化後、遊
離した油状酸をペンタン200ml中に取出した。 MeOH／H2O混合物（容量比３／１、全容積
1000ml）で徹底的に抽出することにより、大部分
の未転化ｎ−オクチルホスホン酸を除去してペン
タン層を残すことができ、該層は65gのモノ−
（１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクチ−８
−イル）−ｎ−オクチルホスホネートを、流れや
すい微黄色液体として与えた。MeOH／H2Oフ
ラクシヨンをフラツシユしたところ55gの残渣が
残り、これは放置すると固化し、そしてオクチル
ホスホン酸のみから成り、再使用することができ
た。 上記製造されたモノエステルのカリウム塩を製
造するために、該モノエステル10gをH2O中に取
出し（不溶）、そして固体KOH粉末でPH７／８に
徐々に中和した。この操作中に撹拌不能なゲルが
生成したので、MeOHを添加しなければならな
かつた。回転蒸発器でMeOHとH2Oを除去した
後、残つた濃いガラス状物はエーテルに可溶なこ
とがわかつた。不溶性塩（痕跡のKClおよび炭酸
塩）は過により除去し得た。このカリウム塩は
繊維工業における添加剤として、特に繊維紡績の
帯電防止剤として有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｘは基−OPO3H2または基−OSO3Hま
たは基−OP（Ｒ）O2Hを表わし、ここでＲはC1
ないしC12のアルキル基を表わす） の１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン
−８−オールのエステル（またはそれらの塩）。 ２ １，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジ
エンを燐酸、硫酸またはモノアルキルホスホン酸
と反応させることからなる一般式 （式中Ｘは基−OPO3H2または基−OSO3Hま
たは基−OP（Ｒ）O2Hを表わし、ここでＲはC1
ないしC12のアルキル基を表わす） の１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタン
−８−オールのエステルの製造方法。 ３ 濃燐酸または濃硫酸を用いて反応を実施する
特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 不活性有機溶媒の存在下に反応を実施する特
許請求の範囲第２または３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8123326 | 1981-07-30 | ||
| GB8123326 | 1981-07-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5838251A JPS5838251A (ja) | 1983-03-05 |
| JPH0319220B2 true JPH0319220B2 (ja) | 1991-03-14 |
Family
ID=10523568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57131348A Granted JPS5838251A (ja) | 1981-07-30 | 1982-07-29 | １，５−ジメチルビシクロ〔３．２．１．〕オクタン−８−オ−ルのエステルの製造および得られるエステル |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4554109A (ja) |
| JP (1) | JPS5838251A (ja) |
| BE (1) | BE893976A (ja) |
| DE (1) | DE3228385A1 (ja) |
| NL (1) | NL8202967A (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1568647A (en) * | 1977-03-18 | 1980-06-04 | Shell Int Research | Dthiophosphoric acid diesters and salts thereof |
| CA1152525A (en) * | 1978-05-12 | 1983-08-23 | Albertus J. Mulder | Derivatives of 1,5-dimethylbicyclo(3.2.1)-octane, the preparation of these compounds, and their use as perfume compounds |
| NL7805142A (nl) * | 1978-05-12 | 1979-11-14 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van 1,5-dimethylbicyclo(3,2,1)- octanol-8. |
| EP0013048B1 (en) * | 1978-12-29 | 1983-08-24 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | 8-substituted bicyclo(3.2.1)octanes and processes for the preparation thereof |
-
1982
- 1982-07-23 NL NL8202967A patent/NL8202967A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-07-29 BE BE0/208706A patent/BE893976A/nl not_active IP Right Cessation
- 1982-07-29 JP JP57131348A patent/JPS5838251A/ja active Granted
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-
1983
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3228385A1 (de) | 1983-02-17 |
| US4554109A (en) | 1985-11-19 |
| NL8202967A (nl) | 1983-02-16 |
| BE893976A (nl) | 1983-01-31 |
| JPS5838251A (ja) | 1983-03-05 |
| DE3228385C2 (ja) | 1991-01-24 |
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