JPH03190856A

JPH03190856A - 精製ヒドロペルオキシドの製造方法

Info

Publication number: JPH03190856A
Application number: JP33235589A
Authority: JP
Inventors: Hideyo Ishigaki; 石垣　秀世; Shuji Suyama; 須山　修治
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1991-08-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、重合開始剤等として利用される精製ヒドロペ
ルオキシドの製造方法に係り、さらに詳しくは粗ヒドロ
ペルオキシドから不純物としての過酸化水素が効率的に
除去された精製ヒドロペルオキシドの製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、ヒドロペルオキシドは重合開始剤、硬化剤として
用いられる他、有機ペルオキシドの合成原料として有用
である。一般にヒドロペルオキシドは相当するオレフィ
ン又はアルコールを硫酸等の強酸と過酸化水素を反応さ
せた後、分離、中和、脱水の各工程を経て製造される。

得られた粗ヒドロペルオキシドは少量の過酸化水素を含
むので、これを合成原料として使用する場合には好まし
くない副反応を引き起こす原因となる場合がある。その
ため、この不純物である過酸化水素の除去方法が提案さ
れている。

例えば、西独公開特許第１２２５６４５号明細書では、
粗ヒドロペルオキシドをアルカリ土類酸化物又は同水酸
化物と接触させる方法を開示している。また、米国特許
第２５７３９４７号明細書では、クロロホルム、ジクロ
ルメタン等の有機溶媒を使用することにより、高純度の
ヒドロペルオキシドを得る方法を開示している。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記西独特許に開示の方法は、固液の接触が
十分でなく、処理後もなお若干の過酸化水素が残存し、
また接触後処理剤の濾過作業が必要であるという問題点
があった。また、前記米国特許に開示の方法は、使用し
た有機溶媒を蒸留等の方法により分離除去する作業が必
要であり、実用的な方法ではないという問題点があった
。そのため、効率的に過酸化水素を除去する方法が求め
られている。

本発明の目的は、ヒドロペルオキシドが高収率で得られ
るとともに、得られたヒドロペルオキシド中の過酸化水
素が高度に除去された精製ヒドロペルオキシドの製造方
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために、本発明ではオレフィン又
はアルコールを強酸及び過酸化水素と反応させて粗ヒド
ロペルオキシドを製造した後、同粗ヒドロペルオキシド
を２０重量％以上の硫酸アンモニウム水溶液で洗浄する
という手段を採用している。

次に、本発明の上記構成について詳細に説明する。

本発明で目的とする化合物であるヒドロペルオキシドは
次の一般式で表されるものである。

　Ｈ３Ｒ−Ｃ−〇ＯＨＨ３式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す。

具体的には、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミ
ルヒドロペルオキシド、ｔ−へキシルヒドロペルオキシ
ド、ｔ−オクチルヒドロペルオキシド等があげられる。

次に、このヒドロペルオキシドの製造原料がオレフィン
の場合は、例えばイソブチレン、２−メチルブテン−１
，２−メチルペンテン−１，２゜４．４−トリメチルペ
ンテン−１等を使用することができる。また、製造原料
がアルコールの場合は、例えばｔ−ブタノール、ｔ−ア
ミルアルコール、ｔ−へキシルアルコール、１．　１．
　３．　３テトラメチルブタノール等を使用することが
できる。

強酸としては、例えば硫酸、塩酸、過塩素酸等を使用す
ることができ、その濃度は３０〜９０％程度である。過
酸化水素の使用量は、オレフィン又はアルコールに対し
て０．８〜３モル当量が使用される。

粗ヒドロペルオキシドは、相当する上記オレフィン又は
アルコールと強酸及び過酸化水素との反応によって得ら
れる。このオレフィン又はアルコールと強酸及び過酸化
水素との反応は、例えば所定濃度の強酸水溶液中にアル
コールを滴下し、さらに過酸化水素を滴下して混合し、
所定時間加熱することにより行われる。又は、所定濃度
の強酸水溶液中に過酸化水素水を滴下し、次いでオレフ
ィンを滴下して混合し、所定時間加熱することにより行
われる。このようにして粗ヒドロペルオキシドが得られ
る。

この粗ヒドロペルオキシド中には、ジアルキルペルオキ
シド、過酸化水素の他、反応に用いられた硫酸等の酸等
が含まれていてもよい。また、５０重量％以下の水分が
含まれていてもよい。水分量が５０重量％を越えると、
その水分が硫酸アンモニウム水溶液に多く移行し、硫酸
アンモニウムの濃度を低下させるので、好ましくない。

但し、高濃度の硫酸アンモニウム又は固体の硫酸アンモ
ニウムを用い、粗ヒドロペルオキシドと混合した状態に
おいて、前記硫酸アンモニウムの濃度、即ち２０重量％
以上を満足させるものであれば粗ヒドロペルオキシド中
の水分量は５０重量％を越えていてもよい。

次に、この粗ヒドロペルオキシドに作用させる硫酸アン
モニウム水溶液は、濃度が２０重量％以上のものである
ことが必要である。２０重量％未満では、ヒドロペルオ
キシドの硫酸アンモニウム水溶液に対する溶解量が増加
してヒドロペルオキシドの損失が大きくなる。この硫酸
アンモニウムは、粗ヒドロペルオキシド中の不純物であ
る過酸化水素を減少させるのに効果があるが、それは硫
酸アンモニウムが過酸化水素と錯体（コンプレックス）
を形成するためと考えられる。

この硫酸アンモニウム水溶液の使用量は、粗ヒドロペル
オキシド量に対して重量で通常０．１〜３倍量が好適で
ある。使用量が０．１倍未満では粗ヒドロペルオキシド
中の過酸化水素を除去する効果が小さく、３倍を越える
量使用しても増量した効果は小さく、かえって経済的に
不利となりやすい。

上記粗ヒドロペルオキシドと硫酸アンモニウム水溶液と
の混合は、両者を通常の攪拌機で攪拌するか、又はライ
ンミキサー等の混合装置を用いて攪拌することにより行
われる。この作業は、連続式又は回分式のいずれでもよ
い。また、その際の温度は、特に限定はないが一般には
１０〜３０°Ｃが適当である。このようにして両者を混
合した後、水層を分離することによって精製されたヒド
ロペルオキシドが製造される。

〔実施例１〜４及び比較例１〜３〕以下に本発明を具体化した実施例及び比較例について説
明する。

（実施例１）（ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの製造）攪拌装置、温度計を備えた５１の四つロフラスコに８５
％硫酸１１６０ｇを入れ、ｔ−ブタノール１７２０ｇを
２０°Ｃ１１５分間で滴下した。これに５０％過酸化水
素１９００ｇを２０°Ｃで混合し、５０℃で１時間反応
させた。得られた反応液を冷却、分離した後、炭酸カル
シウムを加え攪拌して中和し、濾過することによって粗
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１７８０ｇを得た。これ
を分析した結果、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの純度
８１％、過酸化水素含有量０．２０％、ジー１−ブチル
ペルオキシド６．５％であった。

次に、攪拌機、温度計付きの３００ｍ１の四つロフラス
コに、上記粗製のｔ−ブチルヒドロペルオキシド１００
ｇと４０％硫酸アンモニウム水溶液１００ｇを入れ、２
０℃で３０分間攪拌した。

次いで、水層を分離して精製ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド１０５．５　ｇを得た。このｔ−ブチルヒドロペル
オキシドの回収率は９８，８％であり、分析の結果過酸
化水素含有量は０．０２０％であった。このように、本
実施例の製造方法によれば、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドの回収率が９８．８％と非常に高く、しかも不純物
である過酸化水素含有量は０．０２０％と非常に低い。

（実施例２）（ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの製造）上記実施例１において、４０％硫酸アンモニウム１．０
０　ｇを用いる代わりに３５％硫酸アンモニウム５０ｇ
を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結
果、精製されたｔ−ブチルヒドロペルオキシド］、　０
９．３　ｇを得た。このｔ−ブチルヒドロペルオキシド
の回収率は９７゜９％であり、分析の結果、過酸化水素
含有量は０．０２８％であった。

このように、本実施例の製造方法によれば、硫酸アンモ
ニウムの濃度を４０％から３５％に代えてもｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドの回収率は非常に高く、しかも過酸
化水素含有量は非常に低い。

（実施例３）（ｔ−アミルヒドロペルオキシドの製造）上記実施例１において、ｔ−ブタノール１７２０ｇを用
いる代わりにｔ−アミルアルコール２０５０ｇを用いた
他は同様に操作して、粗ｔ−アミルヒドロベルオキンド
２０１０ｇを得た。これを分析し７た結果、１．−アミ
ルヒ）−ロベルオギシトの純度８３％、過酸化水素の含
有量０．２５％、ジｔ−アミルペルオキシド３．６％で
あった。

次に、実施例１と同じ反応装置を用い、上記粗ｔ−アミ
ルヒドロペルオキシド１００ｇと３０％硫酸アンモニウ
ム水溶液１００ｇを入れ、２０°Ｃで３０分間攪拌した
。次いで、水層を分離することにより、精製されたｔ−
アミルヒドロペルオキシド１０３．１　ｇを得た。この
ｔ−アミルヒドロペルオキシドの回収率は９９．２％で
あり、分析の結果過酸化水素含有量はＯ，Ｏ］、　１％
であった。

このように、本実施例の製造方法によれば、ｔアミルヒ
ドロペルオキシドの高い回収率が得られるとともに、過
酸化水素含有量を低くすることができる。

（実施例４）（ｔ−へキシルヒドロペルオキシドの製造
）攪拌装置、温度計を備えた１βの四つ目フラスコに７０
％硫酸５００ｇを入れ、５０％過酸化水素２４０ｇを５
℃、１時間で滴下した。次いで、２−メチルペンテン−
１の８７ｇを２５℃、２時１　（）間で滴下した。その後反応を３０°Ｃで２時間続けた。

その後、冷却、分離した後、炭酸カルシウムを加え攪拌
して中和し、濾過することによって粗ｔ−へキシルヒド
ロペルオキシド３８０ｇを得た。

これを分析した結果、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド
の純度８８％、過酸化水素含有量０．１３％であった。

次に、前記実施例１と同じ装置を用い、上記粗ｔ−へキ
シルヒドロペルオキシド１００ｇと２５％硫酸アンモニ
ウム水溶液３０ｇを入れ、２０°Ｃで３０分攪拌した。

その後、水層を分離して精製されたｔ−へキシルヒドロ
ペルオキシド１０１．６ｇを得た。このｔ−ヘキシルヒ
ドロペルオキシドの回収率は９９．５％であり、分析の
結果過酸化水素含有量は０．００７％であった。

本実施例の製造方法によれば、ｔ−へキシルヒドロペル
オキシドの非常に高い回収率が得られるとともに、過酸
化水素含有量を大きく低減させることができる。

（比較例１）（ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの製造）前記実施例１において、４０％硫酸アンモニウム１００
ｇを用いる代わりに２５％硫酸ナトリウム１００ｇを用
いた以外は実施例１と同じ操作を行った。その結果、精
製ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．１０．９　ｇを得
た。このｔ−ブチルヒドロペルオキシドの回収率は９７
．３％であった。また、分析の結果過酸化水素含有量は
０．０７６％であった。

このように、硫酸アンモニウムに代えて、硫酸ナトリウ
ムを使用したことにより、不純物としての過酸化水素含
有量が０．０７６％まで増加した。

（比較例２）（ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの製造）攪拌機、温度計付きの３００ｍ１の四つロフラスコに、
前記実施例１で製造した粗ｔ−ブチルヒドロベルオキシ
ト１００ｇと粉砕した酸化カルシウム１０ｇを入れ、２
０℃で３０分間攪拌した。その後、固形物を濾過、分離
して精製ｔ−ブチルヒドロペルオキシド９４．０　ｇを
得た。このｔ−ブチ１２ルヒドロベルオキシドの回収率は９５，０％であり、分
析の結果過酸化水素含有量は０．０９０％であった。

このように、硫酸アンモニウムに代えて、酸化カルシウ
ムを使用したことにより、過酸化水素含有量が０．０９
０％まで増加する上、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
回収率も９５．０％まで低下した。

（比較例３）（ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの製造）前記実施例１において、４０％硫酸アンモニウム水溶液
１００ｇを用いる代わりに１５％硫酸アンモニウム水溶
液１００ｇを用いた以外は、実施例１と同じ操作を行っ
て精製ｔ−ブチルヒドロペルオキシド９５．２　ｇを得
た。このｔ−ブチルヒドロペルオキシドの回収率は８５
．１％であり、分析の結果過酸化水素含有量は０．０１
５％であった。

このように、硫酸アンモニウムの濃度を１５％まで低下
させると、過酸化水素含有量は低下するものの、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドの回収率は８５，１％まで低下
してしまう。

〔発明の効果〕

本発明の精製ヒドロペルオキシドの製造方法によれば、
目的とするヒドロペルオキシドが高収率で得られる上に
、得られたヒドロペルオキシド中の過酸化水素が高度に
除去されるという優れた効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

１、オレフィン又はアルコールを強酸及び過酸化水素と
反応させて粗ヒドロペルオキシドを製造した後、同粗ヒ
ドロペルオキシドを２０重量％以上の硫酸アンモニウム
水溶液で洗浄することを特徴とする精製ヒドロペルオキ
シドの製造方法。