JPH03188145A - 環状オレフィン系重合体熱成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 λ見葛弦遭次１ 本発明は、特に、耐熱性、耐薬品性、電気特性、剛性お
よび耐衝撃性等に優れた環状オレフィン系重合体からな
る熱成形品に関する。

日の　′ 熱成形品に使用される合成樹脂としては、ポリスチレン
、ＡＢＳ樹脂等がある。これらの樹脂は熱成形品の種類
に応じて適宜に選択さ枳　たとえば電気アイロンの水タ
ンク、電子レンジ用眞　プリント基板　導電性シート、
およびヘルメット等の特殊な状況下で用いられる成形品
にも使用されるに至っている。この鳳　これらの樹脂に
はコストが低廉であることの他＆へ　最近では耐熱性、
耐薬品性、耐溶剤性および耐衝撃性等が益々要求されて
いる。

このような最近の熱成形品の多様化に伴う種々の要求に
応えるため、さらに、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、お
よび耐衝撃性等が総合的に優れた改良樹脂からなる熱成
形品が望まれている。

λ皿凶且濫 本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、充分
な成形性を維持しつつ、さらく　耐熱性、耐薬品性、耐
溶剤性、および耐衝撃性等が総合的に優れた環状オレフ
ィン系重合体からなる熱成形品を提供することを目的と
している。

只」ドＷ は、 次式［Ｉ］で表される環状オレフィンを開環重合してな
る開環重合体もしくは開環共重合体またはこれらの重合
体もしくは共重合体の水素添加執および／または次式［
Ｉｌで表される環状オレフィン成分とエチレン成分を付
加重合してなる共重合体からなることを特徴としている
。

・・　［Ｉｌ ただし、式［Ｉ］において、ｎは０またはｌであり、ｍ
は０または正の整数であり、 Ｒ１〜ＲＩ＠は、それぞれ独立＆ミ　水素原子、ハロゲ
ン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子も
しくは基を表し ＲＩ　Ｓ　ｌ＋＋　ＲＩ　Ｉ　ＩＬ　　互いに結合して
単環または多環の基を形成していて・もよく、かつ該単
環または多環の基が二重結合を有していてもよく、また
、　ＲＩｓとＲＩ６とで、またはＲ１７と）ｊｌｌとで
アルキリデン基を形成していてもよい。

本発明の熱成形品は、特定の環状オレフィンを開環重合
あるいは開環共重合させることにより得られる環状オレ
フィン基重合体、　および／または特定の環状オレフィ
ン成分とエチレン成分とを付加重合してなる特定の共重
合体からなるため、特に耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、
および耐衝撃性等が総合的に優へ　しかも充分な成形性
を維持している。

、日の　　　な・口 次に本発明に係る環状オレフィン系重合体熱成形品につ
いて具体的に説明する。

本発明に係る環状オレフィン系重合体熱成形品１戴　次
式［ｘ］で示される特定の環状オレフィンを開環重合あ
るいは開環共重合させることにより得られる環状オレフ
ィン系重合体またはその水素添加物、および／または特
定の環状オレフィン成分とエチレン成分とを付加重合し
てなる特定の共重合体（環状オレフィンランダム共重合
体）からなる。

従って、本発明の熱成形品にＬ （ａ）環状オレフィン開環重合体によって形成される熱
成形＆ （ｂ）環状オレフィン開環重合体の水素添加物によって
形成される熱成形＆ （Ｃ）環状オレフィン開環重合体およびこの水素添加物
によって形成される熱成形＆ （ｄ）環状オレフィン開環重合体および環状オレフィン
ランダム共重合体によって形成される熱成形龜 （ｅ）環状オレフィン開環重合体の水素添加物および環
状オレフィンランダム共重合体によって形成される熱成
形＆ （ｆ）環状オレフィン開環重合木　この水素添加物およ
び環状オレフィンランダム共重合体によって形成される
熱成形＆ （ｇ）環状オレフィンランダム共重合体によって形成さ
れる熱成形品が包含される。

なお、上記の環状オレフィン開環重合倣　その水素添加
物および環状オレフィンランダム共重合体を構成する環
状オレフィンから誘導される繰り返し単位は、単独であ
る必要はなく、複数の環状オレフィンから誘導される繰
り返し単位を含んでいてもよく、さらにこれらの樹脂は
、変性物であってもよい。

特に本発明において＋Ｌ　　（ａ）乃至（ｆ）の態様が
好ましい。

まず、本発明で使用される環状オレフィンの開環重合体
について説明する。

本発明で使用される開環重合体は、次式［Ｘｌで表され
る環状オレフィンの単独重合体もしくは共重合体である
。

・・・　［Ｉ］ 上記式［＋］において、ｎは、０もしくはｌであり、ｍ
は、０もしくは正の整数である。

そして、Ｒ１〜Ｒ，ｓは、それぞれ独立＆−水素原子、
ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれた
原子もしくは基を表す。ここで、ハロゲン原子として１
戴　例え（！、フッ素原子、塩素原子、臭素原子および
ヨウ素原子を挙げることができる。また、炭化水素基と
しては、それぞれ独立に、通常は炭素原子数１〜２０の
アルキル瓜　炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基を
挙げることができ、アルキル基の具体的な例として＋４
　　メチル基　エチル基　イソプロピル基　イソブチル
基　アミル基　へキシル基　オクチル基　デシル基　ド
デシル五　ヘプタデシル基およびオクタデシル基等を挙
げるとができ、シクロアルキル基の具体的な例として（
戴　シクロペンチル基　シクロヘキシル基およびシクロ
オクチル基を挙げることができる。

さら＆へ　上記式［Ｉ］において　ＲＩＳとＲ１”とカ
＼　またはＲ１マとＲＩＳとカー　さらにはＲ１１６〜
Ｒ４゜が互いに結合して（共同して）単環または多環の
基を形成していてもよく、かつこの単環または多環の基
が二重結合を有していてもよい。

また、　Ｒ１１１とＲ１・とで、　またはＲ１とＲ１１
１とでアルキリデン基を形成していてもよい。このよう
なアルキリデン基凰　通常は炭素原子数２〜２０のアル
キリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的
な例として代　エチリデン基　プロピリデン基およびイ
ソプロピリデン基を挙げることができる。

上記式［Ｉ］で表される環状オレフィン代　シクロペン
タジェン類と相応するオレフィン類とをディールス・ア
ルダ−反応により縮合させることにより容易に製造する
ことができる。

（以下余白） 本発明において使用される上記式［Ｉ］で表わされる環
状オレフィンとして檄　具体的に鷹ビシクロ［２，２，
１１ヘプト−２−エン誘導機テトラシクロ［４，４，０
，１２、Ｓ　、　１〒・ｌ］−３−ドデセン誘導機 ヘキサシクロ［６，５，ｌ、　１３．６．１１１．１３
．Ｑ２．？、Ｑ９．ｌ＝］４−へブタデンセン誘導本 オクタシクロ［８，８，０，１２，９，ｌ’、）、１目
１容１１．＋６Ｑ３・自Ｑ１２．１７１−５−トコセン
誘導体、ペンタシクロ［６，６，１，１３８，０２・７
．０９目］−４−ヘキサデセン誘導機 ヘプタシクロ−５−イコセン誘導体、 ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導機トリシクロ［
４，３，０，１２・ｓ］−３−デセン誘導本トリシクロ
［４，３，０，１２・Ｓ］−３−ウンデセン誘導本ペン
タシクロ［６，５，１，１３・６．０２・７．０９・１
３コー４−ペンタデセン誘導体、 ペンタシクロペンタデカジエン誘導本 ペンタシクロ［４，７，０，１２・５，０８・＋　ａ　
、　１ｓ・＋２３−３−ペンタデセン誘導機 ペンタシクロ［７，８，０，１３−＠、０２．？、１１
・、＋７．ＱＩｌ、ｌ１１１＋２．＋５ｌ−４−ｚイコ
−ｔ＝　ンｍ導倣および ノナシクロ［９，１０，１，１，４，７，０３・−Ｑ２
．ｌｌｌ、Ｑ１０．２１１＋３２ａ、ＱＩｊ、１Ｇ、ｌ
Ｉｓ・＋８ｌ−５−ベンタコセン誘導体を挙げることが
できる。

以下にこのような化合物の具体的な例を示す。

ＣＨ。

１−メチルビシクロ［２ などのようなビシクロ［２，２，１１ ヘプト−２− エン誘 導体： ン ５．１０−ジメチルテトラ ９−イソブチル−１１，１２ ５、８，９，１０−テトラメチ ２、７．９−　）リメチルテ ＣＨ。

１＠］−３−ドデセン Ｃｓ　Ｈ＋　ｓ １０〕−３−ドデセン Ｃｌａｉｍ？ ・１・］−３−ドデセン １・］−］３−ドデセ ン−メチル−９−エチルテ ８−クロロテトラシフ −３−ドデセン ８−プロモチトラシフ ８−フルオロテトラシ Ｉｅココ−−ドデセン 、１・］−］３−ドデセ ン ８−エチリデン−９−イソ 一ドデセン １２、ｓ、１丁 １・］−］３−ドデ セ ５．１〒、＋＠１−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９ 一ドデセン ５．１７ Ｉｅ］−３−ドデセン ＋−］ ３−ドデセン −３−ドデセン ・１・］−］３−ドデセ ン１２・５．１丁・ＩＩ］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９ ［４，４，０，１２，Ｓ　、１’ １０］−３ 一ドデセン クロ［４，４，０，１２ １７・ 鵞・］−］３−ドデセ ン４．４．０．１” ｓ、１ｖ、＋−］−３ 一ドデセン ードデセン ８−イソプロピリデン ・＋　４　］−］４−ヘプタデセ 一ドデセン デセン １・］−］３−ドデセ ＣＨ。

［４，４，０，１２・５，１〒・”’］−３デセン 一ドデセン などのテトラシクロ［４，４，０，１２・５．１〒、’
１ｌ−３−ドデセン誘導体； （以下余白） ヘプタデセン １１６、Ｑ３．８．Ｑ１０．＋τ］−５−トコセン誘導
体；雷ζＱ２．？、ＱＩＩ４］−４−ヘプ タデセン などのへキサシクロ［６，６，１，１３・６．１１・・
＋　３　、　Ｑ２・７．０９、＋＝］−４−へブタデセ
ン誘導体： トコセン Ｉｌ、１ｍ、１＋ｓ、嘗１．Ｑ３．Ｉ、Ｑ１２・１〒］
−５−トコセン １５−エチルオクタシフ ２・１テ］−５−トコセン などのペンタシクロ［６，６，１，１”・６，０２・〒
、０＠Ｉａ］−４− などのオクタシクロ［８，８，０，１２・９，１４・〒
、１１１・１・１＋ヘキサデセン誘導体； ヘプタシクロ［８，７，０ などのトリシクロ［４，３，０，１” １−３−デセン誘導体； コセン などのへブタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはへブ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；１０−メチル−
トリシフ などのトリシクロ［４，４，０，１２ Ｓ］−３−ウンデセン誘導 体： １．３−ジメチル−ペンタ １．６−シメチルベンタ セン などのペンタシクロ ［４，７，０，１２・５．０８ １３．１１１２］ −３−ペンタデセン誘導体； １４、１５−ジメチルベン コセン などのペンタシクロ［６，５，１，１３・６．０２・７
．０９・Ｉ　’Ｊ　］　−］４−ペンタデセン誘導体 ；、７１＋１ Ｉｆｆ、ＱＩｌ、１８，１＋ ＋ｓ］ −４−エイコセン などのへブタシクロ ［７，８，０，１３，１＋、Ｑ２．？、１１・、富？、
Ｑ１８．１１２．１１１］ −４−エイコセン誘導体； などのジエン化合物； ２１．１１３．２・１０１４目、ｌｌ １ｎ］−５−ベンタコセン ３．２＠、Ｑ１０．１．ｌｌｓ、Ｉ＠］−５−ベンタコ
セン などのノナシクロ［９，ＩＱ、　ｌ、　１４．？、Ｑ３
．Ｉ、Ｑ２．Ｉｌ、ＱＩ２２１．１１３．２＠、Ｑ１０
．＋９．ｌＩｓ、ＩＪ　−５−ベンタコセン誘導体を挙
げることができる。

（以下余白） 本発明における開環重合体あるいは開環共重合体は、前
記式［Ｉ］で表される環状オレフィンを、公知の方法を
利用して開環重合あるいは開環共重合させることにより
得ることができる。すなわち、このような開環重合体あ
るいは開環共重合体は、上記の式［１］で表わされる環
状オレフィンを開環重合触媒の存在下に重合もしくは共
重合させることにより得ることができる。

ここで使用される開環重合触媒としては、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムあるい
は白金等の金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチル
アセトン化合物と、アルコール等の還元剤とからなる触
媒；チタン、パラジウム、ジルコニウム、あるいはモリ
ブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセト
ン化合物と、有機アルミニウム等とからなる触媒を挙げ
ることができる。

本発明で使用される開環重合体あるいは共重合体は、上
記式［１］で表わされる環状オレフィンから誘導される
繰り返し単位を、通常は５０モル％以ム　好ましくは８
０モル％以ム　特に好ましくは９０モル％以上含有して
いる。そして、このような開環重合体あるいは開環共重
合体の分子量は、通常１０００〜５０万、好ましくは１
万〜ｌＯ万の範囲内にある。この分子量鷹　反応条件を
調整することにより制御することができる仇例えば少量
のオレフィンあるいは他のシクロオレフィン等を配合し
て調整することもできる。

上記のようにして、開環重合あるいは開環共重合を行な
うことにより、例え１戴　式［１］で表わされる環状オ
レフィン哄　開環して少なくともその一部は、次式［■
］で表わされる構造を有しているものと考えられる。

・・・［ｎ］ ただ獣　上記式［ＩＩ］において、ｎおよびｍならびに
Ｒ１〜Ｒｌ　Ｉ　ＧＬ　　前記と同じ意味である。

本発明において環状オレフィン系樹脂として、上記のよ
うな開環重合体あるいは開環共重合体と共に、あるいは
これらとは別に上記開環重合体あるいは共重合体の水素
添加物を使用することができる。この水素添加触媒　上
記のようにして得ら・れな開環重合体あるいは開環共重
合体中に残存している二重結合に水素添加することによ
り得ることができる。

この場合に使用される水素添加触媒として法オレフィン
類は水素化に際して一般に使用されている不均一系触媒
または均一系触媒を使用することができる。

このような不均一系触媒として檄　ニッケル、パラジウ
ム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカケイソ
ウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた触媒
を挙げることができ、具体的な例としては、ニッケル／
シリカ、ニッケル／ケイソウ土、パラジウム／カーボン
、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラ
ジウム／アルミナを挙げることができる。

また、不均一系触媒として（戴　周期律第■族の金属を
基体とする触媒を挙げることができ、具体的な例として
は、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアミン、ナフテン
酸ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート
／トリエチルアルミニウム等のＮｉあるいはＣＯ化合物
と周期律第１〜ｍ族金属の有機金属化合物からなる触孤
　さらにＲｈ化合物等を挙げることができる。

水素添加反応は、触媒の種類により均−系あるいは不均
一系で行なうことができる。

このような水素添加の際の水素ガスの圧力は、通常は１
〜１５０気圧、反応温度は、通常は０〜１００℃、好ま
しくは２０〜１００℃の範囲内に設定される。

水素添加率は、水素圧、反応温度、反応時間および触媒
濃度等を変えることにより任意に調整することができる
が、水素添加率が高くなると共に樹脂の耐候性、耐熱老
化性が向上するので、本発明で使用される水素添加物と
しては重合体あるいは共重合体中に存在する二重結合の
５０％以上が水素添加されていることが好ましく、特に
８０％以ム　さらに９０％以上が水素添加されているこ
とが好ましい。

このようにして製造された水素添加物１戴　例えば次式
［ｍｌで表わされるような構造を有していると考えられ
る。

・・［ｍｌ ただし、上記式［ｍｌにおいて、ｎおよびｍなラヒにＲ
１−Ｒ１１は、前記と同じ意味である。

なお、本発明において屯　開環重合体および開環共重合
体と、水素添加物と１４　　それぞれ個別に使用するこ
ともできるし両者を組み合わせて使用することもできる
。また、これらの開環重合未開環共重合体および水素添
加物１戴　無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等で変
性されていてもよい。

さらに、上記のような開環重合木　開環共重合体あるい
は水素添加物を得るに際して１戴　該重合体等の特性を
損なわない範囲内で、上記の式［ｘ］で表わされる環状
オレフィン以外の環状オレフィンを重合させることもで
きる。このような環状オレフィンとしてＩＬ　　例えば
、 シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロヘキセン、 ３．４−ジメチルシクロヘキセン、 ３−メチルシクロヘキセン、 ２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、２、
３．３ａ、　７ａ−テトラヒト０−４．７−メタノ−Ｉ
Ｈ−インデン、 ３ａ、　５．６．７ａ−テトラヒトＯ−４，７−メタノ
−ＩＨ−インデンなどを挙げることができる。このよう
な他の環状オレフィン１戯　単独で、あるいは組み合わ
せて使用することができ、通常、０〜２０モル％の量で
用いることができる。

本発明においては、上記の開環重合倣　開環共重合体あ
るいはその水素添加物と共へ　あるいは単独で上記の式
［Ｉ］で表わされる環状オレフィン成分とエチレン成分
を付加重合してなるエチレン・環状オレフィン共重合体
を使用することができる。

このエチレン・環状オレフィン共重合体の１３５℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［Ｖ］は、通常は０．０１
〜１０ｄｇ／ｇ１好ましくは０、０８〜７ｄｇｉ／ｇの
範囲内にある。

また、このエチレン・環状オレフィン共重合体のガラス
転移温度１′！−、通常は０℃以下、好ましくは一２０
℃以下である。

このようなエチレン・環状オレフィン共重合体は、エチ
レンと、環状オレフィンと、所望により他のａ−オレフ
ィンとを、炭化水素溶媒中、炭化水素可溶性バナジウム
化合物およびハロゲン含有有機アルミニウム化合物とか
ら形成される触媒の存在下で付加重合させることにより
製造することができる。

このようなエチレン・環状オレフィン共重合体において
、エチレンから誘導される繰り返し単位の量は、通常は
４０〜９８モル％、好ましくは５０〜９０モル％であり
、エチレン以外のα−オレフィンから誘導される繰り返
し単位の量鷹　通常は０〜５０モル％、好ましくは２〜
４０モル％であり、環状オレフィンから誘導される繰り
返し単位の量は、通常は２〜２０モル％、好ましくは２
〜１５モル％の範囲内にある。

ここで、エチレン以外のα−オレフィンとしては、炭素
原子数３〜ＺＯのａ−オレフィンを挙げることができ、
このようなα−オレフィンの具体的な例としては、　プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、　
１−ヘキセン、　１−オクテン、　１−デセン、　１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−
オクタデセンおよび１−エイコセンを挙げることができ
　る。

また炭化水素溶媒として瓜　たとえば脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素および芳香族炭化水素等を使用すること
ができる。さらに環状オレフィン系樹脂の調整の際に使
用した単量体のうちで反応温度において液体である化合
物を反応溶媒として用いることもできる。これらの溶媒
は単独で、あるいは組み合わせて使用することができる
。

この反応で触媒として用いられるバナジウム化合物とし
ては、具体的に（戯 Ｖ　ＯＣＭ　ｓ、 Ｖ　Ｏ（ＯＣ２Ｈｓ）　ＣＱ　２、 ＶＯ（ＯＣ２Ｈｓ）　２ｃＱ　２、 Ｖ　Ｏ（０−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈｖ）　ＣＱ　２−Ｖ　Ｏ（
０−ｎ−ＣａＨｅ）　ＣＱ　ｅ、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ６）３
、 ＶＯＢ　ｒ２、 ＶＣＱ、、 ｖＯＣＱ□、 ＶＯ（０−ｎ−ＣｉＨｅ）ｓ、 ＶＣＱｓ　　・２０　Ｃ＊　ＨＩ　７０　Ｈなどが用い
られる。これらのバナジウム化合物は単独で、あるいは
組み合わせて使用することができる。

このようなバナジウム化合物１４　　上記式で表わされ
るバナジウム化合物と電子供与体との付加物であっても
よい。

上記のバナジウム化合物と付加物を形成する電子供与体
の例として１）アルコール、フェノール凱　ケトン、ア
ルデヒド、カルボン酸、有機酸エステル、無機酸エステ
ル、エーテル、酸アミド、酸無水物およびアルコキシシ
ラン等の含酸素電子供与体；　アンモニ乙　アミン、ニ
トリルおよびイソシアネート等の含窒素電子供与体を挙
げることができる。

上記のようなバナジウム化合物とともに触媒として用い
られる有機アルミニウム化合物として檄分子内に少なく
とも１個のＡｘ−炭素結合を有する化合物を用いること
ができる。

本発明で使用することができる有機アルミニウム化合物
の例としては、 式Ｒ１，Ａｌｌ　（ＯＲ２）、Ｈ，Ｘ。

（式中Ｒ１およびＲ２は、　１〜１５個、好ましくは１
〜４個の炭素原子を含む炭化水素基で互いに同一でも異
なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、ｎ
は０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｍ　＋　ｎ　＋　ｐ　＋　Ｑ＝３である）で
表わされる有機アルミニウム化合物、 式ＭＩＡ１１Ｒ＋４ （式中Ｍ１はｌ、ｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ１１よ前
記と同じ意味である）で表わされる第１族金属とアルミ
ニウムとの錆アルキル化物、 などを挙げることができる。

上記のバナジウム化合物の反応系番二おける濃度は、バ
ナジウム化合物は、ノくナジウム原子として、通常は、
　００１〜５グラム原子／リットル、女子ましくけ０．
０５〜３グラム原子／リットルの量で用いられる。また
、有機アルミニウム化合物ｔよ、重合反応系内のバナジ
ウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｇ／Ｖ）が
２以ム　好ましく番よ２〜５０、特に好ましくは３〜２
０となるような量で用いられる。

なお、本発明で使用される環状オレフィン１よ、単独で
あってもあるいは組合せて用１．Ｎてもよｌ、Ｎ。

例えば、１．４．５．８−ジメタノ−ルー１．２．４．
４ａ、　５．８．８−オクタヒドロナフタレン類同士を
重合させたもの、および前記のナフタレン類とノルボル
ネン（例えばビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン
）とを共重合させたものを挙げることができる。

本発明の環状オレフィン系重合体熱成形品は、上記開環
共重合体またはこれらの重合体もしくは共重合体の水素
添加執　および／また広　環状オレフィン成分とエチレ
ン成分との付加重合体（環状オレフィンランダム共重合
体）とからなる組成物により形成されているが、さらに
この組成物中には、他の樹脂を加えることができる。

ここで、使用することができる樹脂としては、本発明で
使用される環状オレフィン系樹脂と混合することにより
、外観ム　均一に分散もしくは混合され得る熱可塑性樹
脂の中から適宜選択することができる。

特に本発明においては、このような樹脂として、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダ
ム共電合本　エチレン・プロピレンランダム・エチリデ
ンノルポル木ン共重合本エチレン・プロピレンランダム
・ＤＭＯＮ共重合共重合子レン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体およびスチレン・ブタジェンランダム
共重合体のような炭化水素から誘導される重合体；ポリ
塩化ビニルのような塩素含有重合体ニアクリル酸のよう
な不飽和酸あるいはアルキル（メタ）アクリレートのよ
うな不飽和酸の誘導体から合成される重合体、 ポリビニルアルコールのような不飽和アルコールから合
成される重合体； ポリアセタール、 ポリフェニレンオキシド、 ポリカーボネート、 ポリスルフォン、 尿素樹脂、 ポリアミド樹ｊ！ ポリエステル樹脂、 ホルムアミド系樹脂 および 天然重合体のうちの１種類もしくは２種類以上の重合体
を選択して使用することが好ましい。

このような樹脂を配合することにより、これらの重合体
の有する優れた特性を本発明の熱成形品に賦与すること
ができる。

これらの重合体を配合して使用する場合、その配合割合
は、前述の開環重合体、　開環共重合体あるいはこれら
の水素添加物、および／またはエチレン・環状オレフィ
ン共重合体１００重量部に対して、通常は１００重量部
以下、好ましくは６０重量部以下である。

前述の開環重合体、　開環共重合体あるいはこれらの水
素添加物、および／またはエチレン・環状オレフィン共
重合体に配合するこれらの重合体の種類および配合量を
上記範囲内において適宜に選定することにより、本発明
の熱成形品が本質的に有している特性を損なうことなく
、熱成形品が配合した樹脂に対応した所定の特性を有す
るようになる。

また、本発明において（戴　前述の開環重合未開環共重
合体あるいはこれらの水素添加物、および／またはエチ
レン・環状オレフィン共重合朱あるいは所望によりこれ
らに配合される上記重合体に、必要に応じて、さらに熱
安定舷　耐候安定舷　帯電防止剤Ｌ　スリップ却Ｌ　ア
ンチブロッキング舷　防曇剤Ｌ　滑剤Ｌ　染料、顔料、
天然源　合成法　ワックス、有機充填剤および無機充填
剤などを配合して使用することができる。

例えば、本発明で使用される安定剤としてＩＬテトラキ
ス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートコメタン、β−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸アルキルエステルおよび２．２′−オキザミドビ
ス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネ−トコなどのフェノール系酸
化安定剤； ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよび１２
−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属
塩： グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレー
ト、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトール
モノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレー
トおよびペンタエリスリトールトリステアレートなどの
多価アルコール脂肪酸エステル等を挙げることができる
。

これらは単独であるいは組合せて使用することができる
。このような組合せの例として１戴　テトラキス［メチ
レン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートコメタンと、ステアリン酸亜鉛
と、グリセリンモノステアレートとの組合せを挙げるこ
とができる。

また、本発明において使用できる有機あるいは無機充填
剤の例としては、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化
マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
　ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫
酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー　マイ
カ、アスベスト、ガラス綴本　ガラスフレーク、ガラス
ヒース、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベント
ナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデ
ン、ボロン縁縁　炭化ケイ素綴本ポリエチレン繊糺　ポ
リプロピレン繊維およびポリアミド繊維を挙げることが
できる。

このような有機あるいは無機充填＊１０九　前述の開環
重合像　開環共重合体あるいはこれらの水素添加物、お
よび／またはエチレン・環状オレフィン共電合本　ある
いは所望によりこれらに配合される上記重合体の合計１
００重量部に対して、通常は１〜１００重量脈　重量し
くは５〜１００重量服　特に好ましくは５〜５０重量部
の量で使用される。

本発明の環状オレフィン系重合体熱成形品（戴上記のよ
うにして得られた組成物を、例えばフィルムまたはシー
トに一次成形し、次いで、このフィルムあるいはシート
を所望の形状に熱成形することにより得ることができる
。

一次成形法としては、キャスティング法、カレンダー法
、切削法、押出成形法などが挙げら汰通常は、これらの
中でも、Ｔダイ成形法、インフレーション成形法等の押
出成形法が好適に使用される。

そして、このような成形法により得られるフィルムまた
はシートは発泡体であってもよい。

熱成形法としては、真空成形法、圧空成形法、プレス成
形法などが挙げられる。具体的に哄　ストレート成形法
、　ドレープ成形法、プラグアシスト成形法、プラグア
ンドリング成形法、リッジ成形法、スリップ成形法、ス
ナックバック成形法、フリードローイング成形法、リバ
ースドロー成形法、エアスリップ成形法、エアブロ−成
形法、プラグアシストリバースドロー成形法、エアブロ
−プラグアシスト成形法、エアスリップ成形法およびマ
ツチモールド成形法等の各種成形法を挙げることができ
る。

本発明の環状オレフィン系重合体熱成形品は、形成材料
に用いられる重合体または共重合体あるいは水素添加物
が耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、および耐衝撃性に優れ
たバランスを有すると共に良好な熱成形性を有するため
、冷蔵庫の肉様　電子レンジ用龜　掃除機のハウジング
等の電気機器部品；各種計器肌　電動エル　ワープロ、
バソコン、プリンター　ＣＲＴ装置、フロッピーディス
クドライブ装置、複写機等の各種計器・機器類のハウジ
ング；各種容器：工業部＆　シート、ヘルメット、プロ
テクター等の保安部品；　インストルメントパネル、コ
ンソールボックス、メータークラスター　コラムカバー
、グリルドアミラーフェンダ−ボンネット、ラジェター
グリル等の自動車部品；各種玩具；　医療機器部品など
として種々の分野に使用することができる。

λ貝旦急Ｊ 本発明によれば、特定の環状オレフィンを開環重合して
なる開環重合体もしくは開環共重合体またはこれらの重
合体もしくは共重合体の水素添加物、および／または特
定の環状オレフィン成分とエチレン成分を付加重合して
なる共重合体を形成材料に用いるため、耐熱性、耐薬品
性、耐溶剤性、および耐衝撃性等の特性が総合的に優れ
た環状オレフィン系重合体熱成形品を提供することがで
きる。

（以下余白） 叉施ｊ 次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳しく説明
するカー　本発明はこれら実施例によって限定的に解釈
されるべきでない。

なお、本発明における各種物性値の測定方法および評価
方法を以下に示す。

（１）引張強度および引張伸び 温度２３℃において、ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準じて測
定しｆ、　　なお、試験片にはタイプ■のものを使用し
た （２）曲げ試験 ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０に準じて行った 試験片形状：　長さ５×中１７２インチスパン間距離：
５１ｍｍ 試験速度：２０ｍｍ／分 試験温度：　２３℃ （３）アイゾツト衝撃試験 ＡＳＴ、Ｍ　　Ｄ２５６に準じて行っ九試験温度°　２
３℃、０℃、−３０℃ （４）落錘衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ３０２９に準じて測定し九試験温度、２
３℃、０℃、−３０℃ （５）ロックウェル硬度 温度２３℃において、ＡＳＴＭ　　Ｄ７８５に準じて測
定した （６）鉛筆硬度 温度２３℃において、ＪＩＳ　　Ｋ５４０１に準じて測
定し九 （７）熱変形温度（ＨＤＴ） ４、６ｋｇ／ｃａｒ、１８．６ｋｇ／ｃｍ２荷重の条件
において、ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に準じて測定しｔら（
８）線膨張係数 温度３０〜８０℃の範囲でＡｓＴＭ　　Ｄ６９６に準じ
て測定し九 （９）溶融流れ指数（ＭＦＲ，’Ｃ） ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８に準じ温度Ｔ’Ｃ１荷重２１６
ｋｇで測定しｔ４ （１０）誘電率および誘電正接 温度２３℃、　ＩＭＨｚにおいて、ＡＳＴＭ　　ＤＩ５
０に準じて測定し八 （１１）体積抵抗および表面抵抗 温度２３℃、５００ｖにおいて、ＡＳＴＭ　　Ｄ２５７
に準じて測定しｔら （１２）比重 温度２３℃において、ＡＳＴＭ　　Ｄ７９２に準じて測
定し島 （１３）吸水率 温度２３℃、２４時間の条件において、ＪＩＳＫ７２０
９に準じて測定し九 （１４）ガラス転移温度（Ｔｇ） パーキンエルマー社製ＤＳＣによりｌＯ℃／分の昇温速
度で測定した 寒盈ｊユ 以下に記載する（１）環状オレフィン付加重合体および
（２）低結晶性ａ−オレフィン系共重合体を用意した （１）環状オレフィン付加重合体［エチレンと１、４．
５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン（以下、これをＤＭＯＮ
と称することがある）とのランダム共重合体であって、
工チレンから誘導される繰り返し単位の含有率；６６モ
ル％、極限粘度［η］　；　　０．　６　ｄ　Ｑ　／　
ｇ。

Ｔｇ；１２２℃、ＭＦ　Ｒ２ａｓ’ｃ：　　１５０　ｇ
　７分および軟化温度ＴＭＡ；１３８℃］のベレット３
．４ｇ （２）低結晶性ａ−オレフィン系共重合体［エチレン・
プロピレンランダム共重合体：エチレンから誘導される
繰り返し単位の含有率：　８０モル％、極限粘度［ワ］
；　　２．　２ｄＱ／ｇＳ　Ｔｇ；　　５４℃、ＭＦＲ
２３゜・。；０．７ｇ／分］のベレット０．６ｇ 上記の（１）の共重合体と（２）の共重合体とを充分混
合した後、二軸押出機（池貝鉄ニー製ＰＣＭ４５）によ
りシリンダー温度２２０℃で溶融ブレンドし、ペレタイ
ザーにてベレット化しへ得られたベレットを用いて下記
の条件でシート成形および真空成形を行い、容易に成形
品を得ることができ島　また、成形品の底部の中心部よ
り試験片を打ち抜きまたは切削し　この試験片の物性を
測定し八　また、試験条件により厚みが所定の値より小
さい場合はシートを重ねて測定に供した。

結果を表１及び表２に示す。

これにより、本発明の熱成形品が剛性、衝撃強度、耐熱
性、電気特性等に優れていることがわかる。

成形条件 シート成形（Ｔダイ成形） 成形機：　池貝鉄ニー製、６５ｍｍ−２８Ｖシ一ト成形
機 シリンダー温度：　２６０℃ ダイ温度：　２３０℃ スクリュー回転数：　　３７ｒｐｍ 押出量：　　５４０ｇ／分 引取速度二　〇、　４５ｍ／分 グイリップ開度：　　３．　　Ｏｍｍ ロール温度：上／中／下；　　１２０／９０／１１０℃
シート厚み：２ｍｍ 真空成形 加熱時間：　１００秒 表面温度：　１８０℃ ス」１鉱ヱ 実施例１で得られたベレット１ｋｇに対して日本油脂■
製バーヘキシン２５Ｂ（商品名）を１　ｇ１ジビニルベ
ンゼンを３ｇの割合で添加し　充分混合した。この混合
物を二軸押出機によりシリンダー温度２３０℃で溶融し
ながら反応を行い、ペレタイザーにてベレット化した この結果、得られたベレットを用いて実施例１と同じ成
形条件で容易に成形品を得ることができへ　また、成形
品の底部の中心部より試験片を打ち抜き、この試験片の
物性を測定した 結果を表１及び表２に示す。

これにより、本発明の熱成形品が剛性、衝撃強度、耐熱
性、寸法精度、電気特性等に優れていることがわかる。

失速ｊ」 以下に記載する（１）環状オレフィン付加重合体および
（２）低結晶性α−オレフィン系共重合体を用意しｔら （１）環状オレフィン付加重合体［エチレンとＤＭＯＮ
との共重合体であって、エチレンから誘導される繰り返
し単位の含有率が６２モル％、極限粘度［η］；　　０
．４７ｄＱ／ｇ、Ｔｇ；　　１３７℃、ＭＦ　Ｒ２ｅｓ
’ｃ　３５　ｇ／分、及び軟化温度ＴＭＡ１４８℃］の
ベレット３．４ｋｇ （２）低結晶性α−オレフィン系共重合体［エチレン・
プロピレンランダム共重合体であって、エチレンから誘
導される繰り返し単位の含有率；　８０モル％、極限粘
度［η］；　　２．　２ｄｇ／ｇＳ　Ｔｇ：５４℃、Ｍ
ＦＲａｓｅ’ｃ　Ｏ−７ｇ／分］のベレット０．６ｋｇ 次いで、（１）の共重合体と２）の共重合体とを充分混
合した後、二軸押出機（池貝鉄工■製ＰＣＭ４５）によ
りシリンダー温度２２０℃で溶融ブレンドし　ペレタイ
ザーにてベレット化した　得られたベレット１ｋｇに対
して日本油脂−製バーヘキシン２５Ｂ（商品名）を１ｇ
１　ジビニルベンゼンを３ｇの割合で添加し、充分混合
し九　この混合物を二軸押出機によりシリンダー温度２
３０℃で溶融しながら反応を行い、ペレタイザーにてペ
レット化しｔら この結果、得られたベレットを用いて下記の条件でシー
ト成形および真空成形を行い、容易に成形品を得ること
ができへ　また、成形品の底部の中心部より試験片を打
ち抜き、この試験片の物性を測定しｔら 結果を表１及び表２に示す。

これにより、本発明の熱成形品が剛性、衝撃強度、耐熱
性、寸法精度、電気特性等に優れていることがわかる。

成形条件 シート成形（Ｔダイ成形） 成形機、池貝鉄工■製、６５ｍｍ−２８Ｖシ一ト成形機 シリンダー温度、２６０℃ ダイ温度＝　２３０℃ スクリュー回転数：　　３７ｒｐｍ 押出量：　　４８０ｇ／分 引取速度：　　０．　４２ｍ／分 ダイリップ開度：　　３．　０ｍｍ ロール温度：上／中／下；　　１２０／１１０／１３０
℃シート厚み：２ｍｍ 真空成形 加熱時間：１００秒 表面温度：　１８０℃ 里ｍｍ４ 実施例３において、（１）の成分として用いたエチレン
・ＤＭＯＮランダム共重合体に代えて、エチレンから誘
導さえる繰り返し単位の含有率；７１モル％、極限粘度
［ｖ］：　　０．　６ｄｕ／ｇ、Ｔｇ；９８℃、ＴＭＡ
；１１５℃、ＭＦＲ２３１’Ｃ２０ｇ／分のエチレン・
ＤＭＯＮランダム共重合体のペレット４ｋｇを用い、（
２）の成分の量を０．６ｋｇからＩｋｇに変えたほかは
、実施例３と同様の操作を行い、下記の条件で成形した
　得られた成形品の物性は下記の通りでありへ成形条件 シート成形（Ｔダイ成形） 成形機　池貝鉄工■製、６５ｍｍ−２８Ｖシ一ト成形機 シリンダー温度：　２４０℃ ダイ温度：　２１０℃ スクリュー回転数：　　３７ｒｐｍ 押出量：　　５８０ｇ／分 引取速度：０．４５ｍ／分 ダイリップ開度：　　３．　０ｍｍ ロール温度：上／中／下；　　１００／８０／１００℃
シート厚み：２ｍｍ 真空成形 加熱時間：　８０秒 表面温度：　１６０℃ 物性 曲げ弾性率：　　１７３００ｋｇ／ｃｍ２曲げ強度：　
６４０ｋｇ／ｃｍ２ アイゾツト衝撃強度　６０ｋｇ／ｃｍ　−ｃｍＨＤＴ：
　　６０℃ Ｍ　Ｆ　Ｒ２ａｅ’Ｃニアｇ　７１０分叉轟■互：」 実施例３において、（２）の成分の種類を変えたほかは
、実施例３と同様の操作を行っｔ４結果を表３に示す。

去ｍ１ｌｌ舌 実施例３で用いた（１）の成分のペレットを１．　６ｋ
ｇ、（２）の成分として東し■製６ナイロンＣＭ１０１
７のベレットを２．０ｋｇ、　　および（３）下記の方
法で調製した無水マレイン酸変性樹脂のベレッ）０．４
ｋｇを充分混合した後、二軸押出機にてシリンダー温度
２５０℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーにてベレット
化した得られたベレットを用いて下記の条件で容易に成
形品を得ることができへ 成形品の物性を表４に示す。

成分（３）の調製法 （１）成分と同等の物性を有するエチレン・ＤＭＯＮラ
ンダム共重合体のベレット５ｋｇに無水マレイン酸５０
ｇ　（アセトン２５ｇに溶解）、日本油脂■製バーヘキ
シン２５Ｂ（商品名）を３ｇ加え、充分に混合した後、
二軸押出機によりシリンダー温度２５０℃にて溶融しな
がら反応を行った　反応生成物はペレタイザーにてベレ
ット化した。得られた樹脂の無水マレイン酸含量は０、
　８重量％であった 成形条件 シート成形（Ｔダイ成形） 成形機：　池貝鉄工■製、６５ｍｍ−２８Ｖシ一ト成形
機 シリンダー温度：　２７０℃ ダイ温度：　２４０℃ スクリュー回転数：　　３７ｒｐｍ 押出量：４５０ｇ／分 引取速度：０．４５ｍ／分 ダイリップ開度：　　３．　０ｍｍ ロール温度：　上／中／下；　　１３０／１２０／１４
０℃シート厚み：２ｍｍ 真空成形 加熱時間：　１６０秒 表面温度：　２２０℃ 施例１１および１２ 実施例１０において、（１）、（２）および（３）成分
の割合を変えたほかは、実施例１０と同様の操作を行っ
た 結果を表４に示す。

一施例１３〜１５ 実施例１０において、２）成分として用いた東し■製６
ナイロンＣＭ１０１７に代えて、他の樹脂〔６，６ナイ
ロン（東し−製３００１Ｎ）、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（三′井ベット■製Ｊ工２５）、ポリカーボネ
ート樹脂（三菱瓦斯化学■製ニーピロン５２０００）を
用い、造粒における押出機のシリンダー温度および成形
条件をそれぞれ下記の通りとしたほか；戴　実施例１０
と同様の操作を行った 結果を表５に示す。

造粒時のシリンダー温度 実施例１３：２９０℃ 実施例１４：２８０℃ 実施例１５：２８０℃ 成形条件 （実施例１３） シート成形（Ｔダイ成形） 成形機：　池貝鉄工■製、６５ｍｍ−２８Ｖシ一ト成形
機 シリンダー温度：　２９０℃ グイ温度：　２６０℃ スクリュー回転数：　　３７ｒｐｍ 押出量：４５０ｇ／分 引取速度：０．４５ｍ／分 グイリップ開度：　　３．　０ｍｍ ロール温度：上／中／下；　　１３０／１２０／１４０
℃シート厚み：２ｍｍ 真空成形 加熱時間：　１６０秒 表面温度：　２２０℃ （実施例１４） シート成形（Ｔダイ成形） 成形機：　池貝鉄工■製、６５ｍｍ−２８Ｖシート成形
機 シリンダー温度、２８０℃ グイ温度°　２５０℃ スクリュー回転数：　　３７ｒｐｍ 押出量：４７０ｇ／分 引取速度：０．４５ｍ／分 グイリップ開度：　　３．　０ｍｍ ロール温度：上／中／下；　１３０／１２０／１４０℃
シート厚み：２ｍｍ 真空成形 加熱時間：１５０秒 表面温度：　２１０℃ 押出量：　　４４０ｇ／分 引取速度：　　０．　４５ｍ／分 グイリップ開度：　　３．　　Ｏｍｍ ロール温度：上／中／下；　１３０／１２０／１４０℃
シート厚み：２ｍｍ 真空成形 加熱時間：　１５０秒 表面温度：　２１０℃ （実施例１５） シート成形（Ｔダイ成形） 成形機：　池貝鉄工饅製、６５ｍｍ−２８Ｖシ一ト成形
機 シリンダー温度′　２８０℃ グイ温度′　２５０℃ スクリュー回転数：　　３７ｒｐｍ 大１目１１６ 実施例２において、環状オレフィン付加重合体の代わり
に下記の環状オレフィン開環重合体の水素添加物を用い
た以外は、同様の操作を行なっ九結果を表１に示す。

［環状オレフィン開環重合体］ ２−ノルボルネン含量が１０モル％、極限粘度［７７］
が０．５１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５５
℃である、ＤＭＯＮと２−ノルボルネン（ＮＢ）との開
環重合体を水素添加することにより調製した水素添加執 造粒時のシリンダー温度　　　２４０℃スクリュー回転
数：　　３７ｒｐｍ 押出量：　　４８０ｇ／分 引取速度＋　　０．　４２ｍ／分 ダイリップ開度：　　３．　０ｍｍ ロール温度：　上／中／下；　　１２０／１１０／１３
０℃シート厚み：２ｍｍ 真空成形 加熱時間、１００秒 表面温度：　１８０℃

【図面の簡単な説明】

第１図代　本発明の実施例で調製して、試験に供した真
空成形品の寸法を示す断面図である。 成形条件 シート成形（Ｔダイ成形） 成形機：　池貝鉄工■製、６５ｍｍ−２８Ｖシ一ト成形
機 シリンダー温度：　２７０℃ ダイ温度：　２４０℃

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式［ I ］で表される環状オレフィンを開環重
   合してなる開環重合体もしくは開環共重合体またはこれ
   らの重合体もしくは共重合体の水素添加物、 および／または次式［ I ］で表される環状オレフィン
   成分とエチレン成分を付加重合してなる共重合体からな
   ることを特徴とする環状オレフィン系重合体熱成形品； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、 Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾０は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原
   子もしくは基を表し、 Ｒ＾１＾５〜Ｒ＾１＾６は、互いに結合して単環または
   多環の基を形成していてもよく、かつ該単環または多環
   の基が二重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７
   とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
   ）。
2. （２）上記環状オレフィン系重合体熱成形品が、上記開
   環重合体もしくは共重合体またはこれらの重合体もしく
   は共重合体の水素添加物、および／または、環状オレフ
   ィン成分とエチレン成分との付加重合体に、さらに、炭
   化水素から誘導される重合体、塩素含有重合体、不飽和
   酸から合成される重合体、不飽和アルコールから合成さ
   れる重合体、アミンから合成される重合体、ポリアセタ
   ール、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポ
   リスルフォン、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステ
   ル樹脂、ホルムアミド系樹脂および天然重合体のうちの
   少なくとも１種類の重合体をブレンドした樹脂組成物か
   ら形成されていることを特徴とする請求項第１項記載の
   環状オレフィン系重合体熱成形品。